水质氨氮的测定水杨酸分光光度法

'附件8ZCSZ中华人民共和国国家标准GB××××-××××代替GB7481-87水质氨氮的测定水杨酸分光光度法Waterquality-Determinationofammonium-Spectrophotometrywithsalicylicacid（征求意见稿）200×-××-××发布200×-××-××实施国家质量监督检验检疫总局发布环境保护部1 目次前言…………………………………………………………………………………Ⅱ1适用范围……………………………………………………………………………12方法原理……………………………………………………………………………13试剂和材料…………………………………………………………………………14仪器和设备…………………………………………………………………………25干扰及消除…………………………………………………………………………26样品………………………………………………………………………………37分析步骤……………………………………………………………………………38结果计算………………………………………………………………………49准确度和精密度…………………………………………………………………4附录A（规范性附录）次氯酸钠溶液的制备方法及其有效氯浓度和游离碱浓度的标定…5附录B（资料性附录）共存离子的影响及其消除……………………………………………6I 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中氨氮的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水中氨氮的水杨酸分光光度法。本标准是对《水质铵的测定水杨酸分光光度法》（GB7481-87）的修订。本标准首次发布于1987年，原标准起草单位是江西省赣州地区环境监测站。本次为首次修订。本次修订的主要内容如下：——标准的名称由《水质铵的测定纳氏试剂比色法》改为《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》。——采用不同光程的比色皿，降低了方法的检出限，扩大了方法的适用范围。明确规定了方法的测定下限和测定上限。——明确规定了掩蔽剂的配制方法，并规定了在样品测定和校准曲线绘制时，该掩蔽剂的加入量。——修改了结果的计算和表示方法。——补充了游离碱的计算公式。自本标准实施之日起，《水质铵的测定水杨酸分光光度法》（GB7481-87）废止。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：沈阳市环境监测中心站本标准自20□□年□□月□□日起实施。本标准由环境保护部解释。II 水质氨氮的测定水杨酸分光光度法1适用范围本标准规定了测定水中氨氮的水杨酸分光光度法。本标准适用于分析饮用水、地表水和废水中氨氮的测定，亦可用于分析土壤和植物。当试料体积为8.0ml，使用30mm比色皿时，检出限为0.004mg/L，测定下限为0.016mg/L。当试料体积为1.0ml，使用10mm比色皿时，测定上限为8.0mg/L（均以N计）。在本方法规定的条件下，水样中的所有的氯胺都能与水杨酸发生定量反应，干扰氨氮的测定。2方法原理在碱性介质中（pH=11.7）和亚硝基五氰络铁（Ⅲ）酸钠存在下，水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在697nm处用分光光度计测量吸光度。3试剂和材料除非另有说明，分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为按3.1制备的水。3.1水：无氨水，用下述方法之一制备。3.1.1离子交换法蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂（氢型）柱，将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升流出液加10g同样的树脂，以利于保存。3.1.2蒸馏法在l000ml的蒸馏水中，加0.lml硫酸（ρ＝1.84g/ml），在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前50ml馏出液，然后将约800ml馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加10g强酸性阳离子交换树脂（氢型）。3.1.3无氨水纯度的检验方法控制试剂空白吸光度不超过0.015（使用10mm比色皿）。3.2氨氮标准榕液Ⅰ：ρN=1000μg/ml。称取（3.819士0.004）g氯化铵（NH4CI，在100℃～105℃干燥2h），溶于水中，移入l000ml容量瓶中，稀释至刻度。此溶液至少稳定1个月。3.3氨氮标准溶液Ⅱ：ρN=100μg/ml。吸取10.00ml氨氮标准溶液（3.2）于100ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液至少稳定1周。3.4氨氮标准溶液Ⅲ：ρN=1μg/ml。吸取1.00ml氨氮标准溶液（3.3）于100ml容量瓶中，稀释至标线。临用现配。3.5氢氧化钠溶液：c（NaOH）=2mol/L3.6显色液称取50g水杨酸[C6H4（OH）COOH]，加入约100ml水，再加入160ml氢氧化钠溶液（3.5），搅拌使之完全溶解；再称取50g酒石酸钾钠（C4H4O6KNa·4H2O），溶于水中，与上述溶液合并移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，贮存于加橡胶塞的棕色玻璃瓶中。此溶液至少稳定1个月。注：若水杨酸未能全部溶解，可再加入数毫升氢氧化钠溶液（3.5），直至完全溶解为止；最后溶液的1 pH值为6.0～6.5。3.7次氯酸钠原液可购买商品试剂。亦可以自己制备，详细的制备方法见附录A.1。存放于塑料瓶中的次氯酸钠溶液原液，每次使用前应标定其有效氯浓度和游离碱浓度（以NaOH计），标定方法详见附录A.2和附录A.3。3.8次氯酸钠溶液取经标定的次氯酸钠溶液（3.7），用水和氢氧化钠溶液（3.5）稀释成含有效氯浓度为3.5g/L，游离碱浓度为0.75mol/L（以NaOH计）的次氯酸钠溶液（根据标定结果计算需要的稀释倍数或需要补加的氢氧化钠的体积），存放于棕色滴瓶内。本试剂可稳定一周。3.9亚硝基五氰络铁（Ⅲ）酸钠溶液：ρ=1.8g/L称取0.18g亚硝基五氰络铁酸钠{Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O}置于10ml具塞比色管中，加水至标线，加塞，充分振荡，使之溶解。此溶液临用前配制。3.10酒石酸钾钠溶液：称取50g酒石酸钾钠（KNaC4H6O6•4H2O）溶于100ml水中，加热煮沸驱除氨，充分冷却后稀释至100ml。3.11乙醇：95%3.12清洗溶液将100g氢氧化钾溶于100ml水中，冷却溶液并加900ml95%的乙醇（3.11）。将此溶液贮存于聚乙烯瓶内。4仪器和设备4.1分光光度计：能在波长697nm处操作，配有光程为10mm～30mm的比色皿。4.2滴瓶：其滴出体积的大小，1ml相当于20滴。4.3实验室常用玻璃器皿：使用的所有玻璃器皿均应用清洗溶液（3.12）仔细清洗，然后用水冲洗干净。5干扰及消除本方法用于水样分析时可能遇到的干扰物质及限量，详见附录B。苯胺和乙醇胺产生的严重干扰不多见，干扰通常由伯胺产生。过高的酸度和碱度以及含有使次氯酸根离子还原的物质时也会产生干扰。如果水样的颜色过深、含盐量过多，酒石酸钾盐对水样中的金属离子掩蔽能力不够，或水样中存在高浓度的钙、镁和氯化物时，需要预蒸馏。6样品实验室样品应收集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并尽快对其进行分析。否则，分析前应在2℃～5℃下存放。用硫酸将样品酸化到pH小于2，有助于保存样品，但酸化后的样品会吸收大气中的氨，应尽量避免样品与空气接触。7分析步骤7.1试样最大试样体积为8.00ml。当水样中氨氮浓度高于1.00mg/L时，可适当减少试样体积。对于含有悬浮物的样品，应过滤后再从中吸取试样，也可对水样进行蒸馏处理。7.2样品测定吸取试样（7.1）8.00ml（或适当减少试份体积，用水稀释至8.00ml）于10ml比色管2 中。加入0.20ml酒石酸钾钠溶液（3.10），混匀。加入1.00ml显色剂（3.6）和2滴亚硝基五氰络铁（Ⅲ）酸钠溶液（3.9），混匀。再滴入2滴次氯酸钠溶液（3.8）并混匀。加水稀释至标线，充分混匀。显色60min后，在697nm波长处，用10mm光程比色皿，以水为参比测量吸光度。如果水样中氨氮的浓度低于0.1mg/L，也可选用20mm或30mm比色皿，并在同等的条件下绘制校准曲线。7.3空白试验以8.00ml水代替试样，按7.2步骤测定吸光度。7.5校准取6支10ml比色管，分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml氨氮标准溶液（3.4），用水稀释至8.00ml，按7.2步骤分别测量吸光度。以扣除空白实验后的吸光度为纵坐标，以其对应的氨氮的含量（μg）为横坐标绘制校准曲线。8结果表示水中氨氮的浓度按下式计算：As−Ab−aρN=b×V式中：ρN——氨氮的浓度，mg/L，以N计；As——试样的吸光度；Ab——空白试验（7.3）的吸光度。a——校准曲线的截距；b——校准曲线的斜率，；V——所取试样的体积，ml。9准确度和精密度重复测定了质控水、地表水、池塘水和考核水样中的氨氮浓度，测量值的重复性标准偏差，见表1。①表1重复性标准偏差氨氮浓度ρN重复测量标准偏差相对标准偏差样品mg/L次数mg/L%质控水0.477100.0142.94地表水0.277100.0103.61池塘水4.69100.0531.13考核水0.839100.0131.55①注：来自一个实验室的数据。3 附录A（规范性附录）次氯酸钠溶液的制备方法及其有效氯浓度和游离碱浓度的标定A.1次氯酸钠溶液的制备方法将盐酸（ρ＝1.19g/L）逐滴作用于高锰酸钾固体，将逸出的氯气导入2mol/L氢氧化钠吸收液中吸收，生成淡草绿色的次氯酸钠溶液，存放于塑料瓶中。因该溶液不稳定，使用前应标定其有效氯浓度。A.2次氯酸钠溶液中有效氯含量的测定吸取10.0ml次氯酸钠原液（3.6）于100ml容量瓶中，加水稀释至标线，混匀。移取10.0ml稀释后的次氯酸钠溶液于250ml碘量瓶中，加入蒸馏水40ml，碘化钾2.0g，混匀。再加入6mol/L硫酸溶液5ml，密塞，混匀。置暗处5min后，用0.10mol/L硫代硫酸钠溶液滴至淡黄色，加入约1ml淀粉指示剂，继续滴至蓝色刚消失为止。其有效氯浓度按（A1）计算：c×V×35.46100有效氯（g/L，以Cl2）=×（A1）10.010式中：c——硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；V——滴定时耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml。35.46——有效氯的摩尔质量（Cl2/2），g/mol。A.3次氯酸钠溶液中游离碱（以NaOH计）的测定吸取次氯酸钠溶液1.0ml于150ml锥形瓶中，加入约20ml蒸馏水，以酚酞作指示剂，用0.10mol/L盐酸溶液滴定至红色完全消失为止。注：由于次氯酸钠是较强的氧化剂，使得终点的颜色变化不明显。可在滴定后的溶液中继续加1滴酚酞指示剂加以检验，若颜色仍显红色，则需继续用0.10mol/L盐酸溶液滴至无色。cHCl×vHCl游离碱的浓度（mol/L，以NaOH计）=V式中：cHCl——盐酸标准溶液的浓度，mol/L；vHCl——滴定时消耗的盐酸溶液的体积，ml；V——滴定时吸取的次氯酸钠溶液的体积，ml。4 附录B（资料性附录）共存离子的影响及其消除经实验，酒石酸盐和柠檬酸盐均可作为掩蔽剂使用。本标准采用酒石酸盐作掩蔽剂。按实验方法测定4μg氨氮时，下表中列出的离子量对实验无干扰。允许量允许量允许量共存离子共存离子共存离子μgμgμg钙（Ⅱ）500钼（Ⅵ）100硼（Ⅲ）2504镁（Ⅱ）500钴（Ⅱ）50硫酸根2*10铝（Ⅲ）50镍（Ⅱ）1000磷酸根500锰（Ⅱ）20铍（Ⅱ）100硝酸根500铜（Ⅱ）250钛（Ⅳ）20亚硝酸根200铅（Ⅱ）50钒（Ⅴ）500氟离子5005锌（Ⅱ）100镧（Ⅲ）500氯离子1*10镉（Ⅱ）50铈（Ⅳ）50二苯胺50铁（Ⅲ）250釓（Ⅲ）500三乙醇胺50汞（Ⅱ）10银（Ⅰ）50苯胺1铬（Ⅵ）200锑（Ⅲ）100乙醇胺1钨（Ⅵ）1000锡（Ⅳ）50铀（Ⅵ）100砷（Ⅲ）1005'