污水中总氮测定的紫外分光光度法的研究

'AbstractAbstractTNiSmainmeasureindicatorofeutrophication．andUVspectrophotometryiSoneofmostcommonlyusedmethodsofTN’Sdetermination．However,thedetermination1imitofspectrophotometryisnothigh，anditcannoteliminatetheinterferenceofiodineionsandbromineionseffectively．ThisstudieshowtopapermainlyimprovetheUVspectrophotometry,howtoimprovethedeterminationlimitofTN，howtoeliminateinterferenceofiodineionsandbromineionsandhowtoimprovetheefficiencyofT1、Jdetermination．Intheofprocessstudy,foundthattheprocessofnitrogen’Sdigestioninthesewagespendsa10toftime，andthatitisdifficulttodetermineweatherithasbeendigestedcompletely．Afteranalysiscarefully,wefoundthatdual-wavelengthmethodCanrapidlydeterminatethecontentofnitrateandnitriteinthewater,andthatinsomecasesyouCanusethedual-wavelengthmethodtodeterminewhethertheprocessofdigestioniscompletelyquickly．Theresultofexperimentalshowsthemethodissimple，determinationhasahigheraccuracy,andthatitcanmeettherequirementsofaccuracyinthetestandanalysisprocess．ToeliminatetheinterferenceofiodineionsandbromineionsandimprovethedeterminationlimitofTN，establishpredictionmodelofTNbasedonBPneuralnetwork．ThepredictionmodeltrainedCaneliminatetheinterferenceofiodineionandbromineioneffectivelyandimprovethedeterminationlimitofTN．WhentherangeoferroriSlimitedwithin2％，thedeterminationlimitofTNiS6mg／L，andwhentherangeoferroriSlimitedwithin8％，thedeterminationlimitofTNislOmg／L．IfthepredictionmodelCanbetrainedbymorespectrumdata,thepredictionmodelwillbeenmoreaccurate，theperformanceofforecastwillbebetter．Thereisalargenumberofdatageneratedintheexperiment．Inordertomanageandorganizethesedataeffectively,storedatainAccessdatabase．Toensuredatasecurity,andtomakeiteasyforusertomodifythedataandquerythedata,developaprogrambasedonMicrosoft’SADOtechnology．UserCanmodifyandquerythedataeasilybytheprogram．TheprogramCandrawspectralcurvebyspectrumdata．Andtheprogrammakesiteasytomanageandorganizedata．Keywords：TN；UVspectrophotometry；BPneuralnetwork；dual—wavelength；ADO；AccessdatabaseII 目录目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。IAbstract⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．II第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。11．1课题研究背景及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．1．1世界水资源形势⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1．2水体富营养化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2总氮测定的目前研究状况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．3本文的主要工作⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4第二章双波长法快速测定水体中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．72．1双波长法和分光光度法的理论基础⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．72．1．1朗伯比耳定律形成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72．1．2比耳定律内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．72．1．3朗伯比耳定律干扰⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯82．2双波长法的基本原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．82．2．1双波长法的原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯82．2．2双波长法波长的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯92．2．3基于等波长点的双波长法待测溶液浓度的计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．102．3双波长法快速测定饮用水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1l2．3．1仪器、试剂以及实验过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．112．3．2建立硝酸钠溶液和亚硝酸钠溶液的工作曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1l2．3．3建立吸光度差与硝酸钠浓度的关系曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．122．3．4计算硝酸钠和亚硝酸钠的浓度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。132．3．5标准混合试样的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．142．3．6共存离子对测定的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．142．4结语⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．14第三章BP神经网络用于总氮测定过程中的干扰消除⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。153．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．153．2人工神经网络简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯153．2．1人工神经网络的两个发展期⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。l53．2．2人工神经网络代表性的模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一163．2．3人工神经网络应用范围⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。173．3人工神经网络和BP神经网络的模型和结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯173．3．1神经元介绍⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．173．3．2激活转移函数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。183．3．3网络的拓扑结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯20 目录3．3．4网络信息流向⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2l3．3．5BP神经网络构成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2l3．3．6BP神经网络的训练过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯223．4BP神经网络用于总氮测定过程碘离子溴离子干扰消除⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。243．4．1仪器与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．243．4．2溶液的配置与光谱扫描⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．243．4．3确定神经网络的输入输出⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．253．4．4确定神经网络的参数并训练网络⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．253．4．5模型预测数据精确度检验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．4．6模型的整体性能和存在的问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．263．5模型功能总结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯26第四章光谱数据库的建立及其界面访问程序的开发⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯274．1数据库简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯274．1．1数据库的发展简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．27⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．．：18⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯．⋯⋯．：19⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．．：19．⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯．：；()．．．．．．．．⋯⋯．．．．．．．．⋯⋯．⋯⋯．⋯．．．．．．．：；()⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．：；1⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．32⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．：；：!⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．32⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．33⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．34．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．34．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯：；!；⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯：；6⋯．⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯．．：；6⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．37⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．．：；9⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．39⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．43⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯：⋯⋯⋯47 第一章绪论1．1课题研究背景及意义1．1．1世界水资源形势地球上水资源分布广泛，地球表面有70．8％的面积为水所覆盖，理论上，地球上的水资源是取之不尽用之不竭的。但是，地球水资源的97．5％是咸水，无法饮用，而在余下的2．5％的淡水中，有87％是人类难以利用的两极冰盖、高山冰川和永冻地带的冰雪。人类真正能够利用的是江河湖泊以及地下水中的一部分，仅约占地球总水量的0．26％。而且世界上淡水资源分布极不均匀，约65％的水资源集中在不到lO个国家，而约占世界人口总数40％的80个国家和地区却严重缺水。随着人类社会工业化城市化脚步加快，人类对水资源的需求大幅增加，与此同时人类社会又制造了大量的生活污水和工业污水，这些污水大都未经过处理直接排入河流湖泊。这些污水中含有大量的工业废弃物、重金属元素以及其他各种有毒物质，使可供使用的水资源大量减少，上个世纪90年代中期以来，全世界每年约有5000亿立方米污水排入江河湖海，造成35．5亿立方米以上的水体受到污染。从某种程度上来说水污染直接导致人类社会缺水。除此以外各种严重水污染事件频发，长期的废水随意排放导致了水体严重富营养化，蓝藻、赤潮不断发生。2000年，罗马尼亚边境城镇奥拉迪亚一座金矿泄漏出氰化物废水，流到了南联盟境内。毒水流经之处，所有生物全都在极短时间内暴死。流经罗马尼亚、匈牙利和南联盟的欧洲大河——蒂萨河及其支流内80％的鱼类完全灭绝，沿河地区进入紧急状态。2007年5月，太湖蓝藻大面积爆发。太湖表面大部分面积被蓝藻覆盖，整个湖面弥漫着浓浓的蓝藻腐烂的臭味，湖边随处可见腐烂鱼虾的尸体，湖内大量鱼虾死亡，直接导致无锡市城区的大批市民家中自来水变质，并伴有难闻的气味，无法正常使用。市民烧饭、饮用、洗漱等生活用水都得不到正常供应，严重影响了市民的日常生活。对无锡的经济和社会秩序都造成很大影响。2010年7月26日欧洲航天局Envisat人造卫星拍摄到了波罗的海一个巨大的赤潮。赤潮绵延377，000平方公里，而且自上世纪90年代以来，赤潮几乎每年都会光顾波罗的海。对波罗的海的生态环境造成了巨大破坏，严重影响了该海域的渔业以及其他海洋副业，沿岸多个国家的居民生活都受到了影响。相对于各种水污染事件，水体富营养化对人类社会影响更大。水体富营养化发生过程较为缓慢，不容易被人们重视。但是一旦形成灾害，它将波及很大范围，往往是一个市、一个海域，或者更大的区域，而且危害持续的时间更长，治理更加困难。因此如何有效解决水资源富营养化问题是保护地球生态环境的一个重要课题。 江南大学硕上学位论文1．1．2水体富营养化水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，以及鱼类等其他生物大量死亡的现象【l】。在淡水和海水系统中，磷酸盐、氨氮和硝酸盐通常是植物生长的限制因素。当这些营养盐超过了正常水体中营养盐的含量，植物的生长就会失去控制，从而出现植物的过度生长的现象。在人类社会中，生活污水和化肥、食品等工业废水以及农田排水都含有大量的氮、磷及其他无机盐类。天然水体接纳这些废水后，水中营养物质增多，促使自养型生物旺盛生长，藻类迅速繁殖。藻类及其他浮游生物死亡后被需氧微生物分解，不断消耗水中的溶解氧，或被厌氧微生物分解，不断产生硫化氢等气体，使水质恶化，造成鱼类和其他水生生物大量死亡。藻类及其他浮游生物残体在腐烂过程中，又把大量的氮、磷等营养物质释放入水中，供新的一代藻类等生物利用。因此，富营养化了的水体，即使切断外界营养物质的来源，水体也很难自净和恢复到正常状态【21。水体富营养化给生态环境和人类的生产生活都造成了巨大影响，人类在不断尝试和总结治理水体富营养化的过程中，慢慢的形成了以下几种比较成熟的方法：1．工程性措施包括挖掘底泥沉积物、进行水体深层曝气、注水冲稀以及在底泥表面敷设塑料等。挖掘底泥，可减少以至消除潜在性内部污染源；深层曝气，可定期或不定期采取人为湖底深层曝气而补充氧，使水与底泥界面之间不出现厌氧层，经常保持有氧状态，有利于抑制底泥磷释放。此外，用含磷和氮浓度低的水注入湖泊，可起到稀释营养物质浓度的作用【3】o2．化学方法这是一类包括凝聚沉降和用化学药剂杀藻的方法，例如有许多种阳离子可以使磷有效地从水溶液中沉淀出来，其中最有价值的是价格比较便宜的铁、铝和钙，它们都能与磷酸盐生成不溶性沉淀物而沉降下来。3．生物性措施利用水生生物吸收利用氮、磷元素进行代谢活动以去除水体中氮、磷营养物质的方法。水生植物净化水体的特点是以大型水生植物为主体，植物和根区微生物共生，产生协同效应，净化污水。经过植物直接吸收、微生物转化、物理吸附和沉降作用除去氮、磷和悬浮颗粒，同时对重金属分子也有降解效果【3】。虽然各种处理方法都取得了不错的效果，但是这些方法都需要大量的人工投入，而且这些方法往往会有副作用。要从根源上解决水体富营养化的问题，最根本的做法是限制营养盐的排放。为了有效的限制营养盐的排放，应准确调查清楚排入水体营养物质的主要排放源，监测排入水体的废水和污水中的氮、磷浓度，限制各主要排放源的排放量，从整体上控制氮、磷等营养盐的排放量，故对污水中总氮、总磷监测方法的研究具有重要意义。本文主要研究污水中总氮测定的紫外分光光度法，努力提高该法的精度和测定上限。2 第一章绪论1．2总氮测定的目前研究状况总氮测定方法通常采用碱性过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐氮后，再以紫外分光光度法，以及离子色谱法或气相分子吸收法进行测刘41。近年来随着科学技术水平的发展，出现了一些新的总氮测定方法。总体来说常用的总氮的测定方法有以下几种。1．碱性过硫酸钾氧化．紫外分光光度法在120℃．124℃的碱性介质条件下用过硫酸钾做氧化剂，不仅可以将水样中的氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，也可以将水样中的大部分有机氮氧化为硝酸盐。而后用紫外分光光度法分别于220nm和275nm处测定其吸光度，按A=4，。一24，，计算其硝酸盐氮的吸光度值，从而计算总氮的含量。该法是总氮测量最常用的方法。测定下限为0．05mg／L，测定上限为4mg／L【41，其中水样在经过30．40分钟的消解，各种氮元素消解的比较完全I引。2．气相分子吸收光谱法先使用碱性过硫酸钾氧化的方法将水样中的氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，同时将水样中的大部分有机氮氧化为硝酸盐。再在2．5．5mol／L盐酸介质中，于70℃±2℃温度下，用还原剂将水样中硝酸盐快速还原分解，生成一氧化氮气体。再用空气将其载入气相分子吸收光谱仪的吸收管中，测定该气体对来自镉空心阴极灯在214．4nm波长所产生的吸光强度，以校准曲线法直接测定水样中的硝酸盐氮的含量。测定下限为0．01mg／L，测定上限为10mg／L。该方法相对于碱性过硫酸钾氧化．紫外分光光度法要更精确，测定范围要更广，精度更高【4J。这两种方法是目前最为成熟的方法，其他方法大都是直接或间接的对这两种方法的改进。3．微波消解．紫外分光光度法针对碱性过硫酸钾氧化．紫外分光光度法需要进行高温高压消解，耗时较长，操作比较繁琐，而且在高温高压下玻璃器皿容易破裂而造成实验错误。近年来产生了新的消解方法一微波消解，该方法的原理是物质分子在电场的作用下极化，并随微波产生的交变电磁场的变化而改变，这样极化分子本身的热运动和分子之间的相对运动会产生类似于摩擦、碰撞、震动和挤压的作用，使所在体系能量增高并快速升温，消解速度大大加快，因此该方法应用于总氮的测定能够节省大量时间而且步骤操作简便，消解时间可控制在3分钟以内pJ。4．光催化氧化．紫外分光光度法与微波消解．紫外分光光度法相同，光催化氧化．紫外分光光度法也是对碱性过硫酸钾氧化．紫外分光光度法的消解过程进行的改进。半导体光催化氧化是利用光生强氧化剂得到中间体羟基自由基·OH，它的氧化电位高达218V以上16】，而过硫酸盐的氧化电位为210V，所以其氧化降解能力比过硫酸盐要强很多，可将有机污染物彻底降解为Ca和以D等小分子。在各种光催化剂中超细na由于其具有活性高、无毒、廉价、无二次3 江南大学硕十学位论文污染等特点，成为各种光催化氧化消解过程的首选催化剂。使用该法能节省大量的时间，消解时间可以控制在6分钟以内17】。5．流动注射分析法流动注射分析法是最新的总氮分析方法，2010年9月10日国家环境保护部发布《水质总氮的测定连续流动分析法》征求意见稿，该法将成为继碱性过硫酸钾氧化．紫外分光光度法和气相分子吸收光谱法之后又～总氮测定国标法。该法的基本原理如下：水样与过硫酸钾在蠕动泵的推动下进入分析模块，然后在密闭的管路中按特定的顺序和比例混合加热，加入硼酸缓冲溶液后进入紫外消解系统，含氮化合物氧化成硝酸根离子，并经镉柱还原为亚硝酸根离子。亚硝酸根离子与磺胺产生重氮化反应，生成的重氮离子与盐酸萘乙二胺结合生成紫红色化合物，在540nm处比色测定。总氮含量作为水体质量的重要指标，还有很多的测定方法，比如：还原．偶氮比色法、高效液相色谱法、离子色谱法、麝香草芬分光光度法、燃烧氧化．电化学传感器法、高温氧化．化学发光检测法等16J。随着科技水平的发展，各种新的总氮测定方法层出不穷。但归纳起来，这些方法都可以分为两步：1．氮元素的消解归一化过程将水体中的氨氮、亚硝酸盐氮以及大部分有机氮氧化为硝酸盐，或用其他方法处理为亚硝酸盐。2．氮元素的测定过程采用紫外分光光度法、气相分子法或其他方法测出硝酸盐氮或者亚硝酸盐氮的含量，亦是水样中总氮的含量。其中微波消解．紫外分光光度法、光催化氧化．紫外分光光度法等改进了氮元素的消解归一化过程，加快了氮元素消解过程，提高了总氮测定的效率。在氮元素的测定过程中紫外分光光度法依然是最常用的方法，它更经济，也更方便，但是它存在两个问题：1．测定上限比较低，只有4mg／L。2．水样中的碘离子和溴离子会对总氮含量的测定产生干扰【41。本文主要研究在将水样中氨氮、亚硝酸盐氮和大部分有机氮氧化为硝酸盐后，通过紫外分光光度法如何更有效精确的测定水样中总氮含量。1．3本文的主要工作本文主要研究如何改进紫外分光光度法，提高总氮的测定上限，消除水样中碘离子和溴离子的干扰。研究过程中发现水样的消解过程要耗费大量的时间，而且不容易判断水样的消解程度，故提出采用双波长法快速判断水样的消解程度，经过实验发现该法简单易行，测定精度满足要求，具有很好的应用价值。同时在实验过程中产生了大量的数据，为了更好的管理数据，方便自己也方便后来的研究者的数据处理工作，使用Access数据库来存储光谱数据，为了方便访问数据库，观察光谱数据的特征，开发了数据库的访问程序。根据以上工作内容，本文章节安排如下：4 第一章绪论第一章，对总氮测定技术做简要概述。首先介绍了世界水资源的分布情况以及目前水资源紧缺的紧张形势。接着介绍水体富营养化的基本概念以及目前严重的水体富营养化状况，较详细的说明了解决水体富营养化的各种方法，其中最根本的办法是监控并限制总氮总磷的排放量。接着介绍了目前总氮测定的各种方法，分析了总氮测定的两个步骤，重点说明了紫外分光光度法存在的两个缺点。第二章，介绍双波长法用于快速测定水体中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮。首先介绍了了比耳定律和双波长法的基本原理以及在实验和使用双波长法过程中的注意点，接着设计实验，将双波长法用于测定混合溶液中硝酸盐和亚硝酸盐含量，并对测定结果和实际含量做比较分析。第三章，介绍BP神经网络用于总氮测定过程中的碘离子和溴离子的干扰消除。首先介绍了神经网络的发展历史、代表模型以及具体的应用范围，接着介绍神经网络和BP神经网络的基本组成结构和算法原理。接着通过均匀设计的方法设计实验溶液，使用BP神经网络建立预测模型，用混合溶液的光谱数据对模型进行训练，并随机配置几组混合溶液，对模型的预测性能进行比较分析，并修正模型参数。第四章，介绍光谱数据库的界面访问程序的开发过程。首先介绍了各种数据库以及各种数据库访问技术，接着对数据库访问程序的实现过程作了较为详细的介绍。第五章，总结与展望。对本文工作进行总结与回顾，并对本课题的进一步研究作了探讨与展望。‘ 江南大学硕十学位论文6 第二章双波长法快速测定水体中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮理论上经过碱性过硫酸钾氧化、微波消解或光催化氧化等方法消解后，水样中应该只含有硝酸盐。但是事实上，由于消解过程的不完全，处理后的水样往往含有亚硝酸盐。这给测定结果带来误差，影响实验精度。所以如果存在某种方法能够快速的测定水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量，那么这种方法将可以快速判断水样的消解程度，给我们的实验带来巨大的方便。本章将双波长法应用于测定水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量，该法简单易行，测定精度可以满足要求，是判别水样的消解过程是否完全、测定硝酸盐和亚硝酸盐含量较为理想的方法。2．1双波长法和分光光度法的理论基础双波长法和分光光度法都是通过比较单色光通过溶液后单色光的光度值来确定溶液中溶质含量的，它们有共同的理论基础——比耳定律。下面将详细介绍比耳定律。2．1．1朗伯比耳定律形成比耳定律又称朗伯比耳定律，它已经问世230多年了，是广大的光学分析仪器的设计、制造者和化学分析工作者非常熟悉的名词，是我们确定实验设计的科学性和减少实验过程中人为的操作误差的依据。它的理论形成大概经历了两个阶段：第一阶段：十八世纪初期，波格和朗伯先后发现溶液的透光率与光程有关【8】，朗伯在总结前人工作的基础上，深入研究了物质对光的吸收度与物质厚度的关系，并提出如果溶液的浓度一定，则光的吸收程度与它通过的溶液厚度成正比，这就是朗伯定律【91。第二阶段：1852年，比耳发现溶液的透光率除了与光程有关外，还与溶液内吸光质点的浓度有关，他指出：光的吸收和光所遇到的吸光物质的数量有关，如果吸光物质溶于不吸光的溶剂中，则吸光度和吸光物质的浓度成正比；即当单色光通过液层厚度一定的有色溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比，这就是比耳定律【9】。若将朗伯定律和比耳定律结合起来，则为著名的朗伯——比耳定律，目前常称为比耳定律。2．1．2比耳定律内容总体来说，比耳定律可以这样描述：当一束平行单色光通过某一均匀的有色溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度(光程)的乘积成正比18】。数学公式描述如下：川g(扣g等=6bC(2-1)式中：b表示光所穿过的有色溶液的液层厚度；C表示有色溶液的浓度； 江南火学硕上学位论文F表示是有色溶液在浓度C为lmol／L，液层厚度b=1cm时的吸光度；它表征各种有色物质在一定波长下的特征常数，它可以衡量显色反应的灵敏度，占值越大，表示该有色物质对此波长光的吸收能力越强，显色反应越灵敏【81。2．1．3朗伯比耳定律干扰根据朗伯——比耳定律，当吸收介质厚度不变时，彳与C之间应该成正比关系。但实际测定时，标准曲线常会出现偏离朗伯——比耳定律的现象，有时向浓度轴弯曲，有时向吸光度轴弯曲。造成曲线偏离的原因是多方面的，其主要原因是测定时的实验条件不完全符合朗伯——比耳定律成立的前提条件。朗伯——比耳定律成立的前提：1．入射光为平行单色光且垂直照射；2．吸光物质为均匀非散射体系；3．吸光质点之间无相互作用；4．照射光与物质之间的作用仅限于光吸收过程，无荧光和光化学现象发型91。因此在设计实验时，要充分考虑朗伯——比耳定律成立的前提，在实际测定过程中，也应尽可能地涌足比耳定律成立的前提条件。只有这样，才能得到比较准确的数据。2．2双波长法的基本原理在比耳定律出现以后，由比耳定律推导出的各种方法相继出现，双波长法就是其c一种。双波长法有许多优点，它可以克服溶液浑浊的影响，消除共存组份吸收谱线叠i的干扰，减少比色皿的光学不均一性对测定结果的干扰【lOl。2．2．1双波长法的原理双波长法的原理，如图2．1所示。一GI，＼／弋nAA=鸣2-4lk—弋<＼／‘＼G／吸收池单色器．切光器图2-1双波长法的原理图Fig．2-1Theschematicofdual—wavelengthmethod光源L发射出的光线被分成两束，分别通过各自的单色器G后，经过切光器调制形成波长分别为A和五的两束单色光。两束单色光以一定的时间间隔交替照射在盛有t8 第二章双波长法快速测定水体中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮液的吸收池上，经过试液池的吸收，再照到光电管上，产生两个不同的吸光度，将这两个吸光度相减，就得到了差吸光度鲋，即AA=A名2一Aal=(毛2-Eal)bc(2—2)式2-2中，毛：和岛。分别是在波长以和A处待测物的摩尔吸光系数，b和c分别是光线所穿过溶液的总长度和待测物的浓度。其中占。：、s。，和b的大小是比较容易获得的，故可以比较容易的求得待测物的浓度【111。该法原理简单，实现方便，主要利用两个波长点之间的吸光度的一些等值关系来消除干扰。但是要达到很好测定效果，必须要选取合适的波长点，故对两个波长点的选择是该法应用过程的关键。2．2．2双波长法波长的选择如何选取合适的波长点是发挥双波长法诸多优点的关键，最常用的波长点选用方法有如下三种：1．当溶液中干扰物质的光谱曲线分布比较均匀，或者干扰物比较多，但整体的干扰效果较小时，可选择光谱曲线最大的吸收峰的波长点作为其中一点，光谱曲线较为平坦部分的某一波长点为另一点。2．选待测溶液最大吸收峰对应的波长为五，选等吸收点对应的波长为五。所谓等吸收点，可以分为图2．2和图2．3两种情况：图2．2是指无论溶液的浓度如何变化，溶液的吸收光谱上存在两点，它们的吸光度值恒不变。图2．3是指无论溶液浓度如何变化，溶液光谱图上存在两个不变的波长点，它们的吸光度值相等。图2-2双波长法等吸收点Fig．2—2Theequalabsorptionpointofdual-wavelengthmethod9 江南大学硕士学位论文图2-3双波长法等吸收点Fig．2-3Theequalabsorptionpointofdual-wavelengthmethod3．该法应用于有显色剂参与的物质浓度测定，选待测溶液最大吸收峰和显色剂的最大吸收峰对应的两个波长点。该法又称为双波长增敏法，它的原理是：当向一定浓度的显色剂溶液中加入待测物时，由于生成物质浓度的增大，生成物的吸光度也随之增大，而显色剂则由于不断消耗，其吸光度逐渐减小。如果以待测溶液最大吸收峰为测定波长，以显色剂的最大吸收峰为参比波长时，测得的吸收光度差显然是生成物吸光度与消耗的显色剂的吸光度之和，从而提高了测定的灵敏度【lo】。2．2．3基于等波长点的双波长法待测溶液浓度的计算如上节所述，双波长法的双波长点的选择有三种方法，本文选择第二种，下面详细介绍此法的计算方法。选择干扰物的等吸收点为两个波长点，在两个波长处测得的吸光度4和4与待测物吸光度4和4间有如下关系：4=4+D(2-3)4=4+D(2-4)式中，D为干扰物的吸光度，所以AA=4—4=4—4(2-5)所测得的鲋值与干扰物的吸光度D无关，故式2．5可以直接用于待测物浓度的测定，若假如溶液中只有两种物质，它们互为干扰物，那么我们就可以用双波长法同时测定两种物质了。设含有组份X和y的混合试样，在波长五和五处的吸光度分别为：以l=‘le+占，lC，(2-6)42=q2e+占，2C，(2-7)式中，q。和q。是组份X和Y在波长^处的吸光系数，两组份在波长如处的吸光系数分别为毛：和q：，q和q则是两组份的浓度。由以上两式相减，就得到按双波长法测得的在两波长处的吸光度差鲋。10 第二章双波长法快速测定水体中的硝酸盐氮和皿硝酸盐氮AA=以2一AaI=(Ex2cx+cy2C，)一(‘le+s，lC，)=(q2一q1)e+(s，2一s，1)C，(2—8)如果选得的两波长处，组份Y的吸光系数相等，即九，和九，两波长点组份Y的吸光度相等，那么就有：一AA=(q2一殳I)e(2-9)这样，测得的吸光度差鲋就与组份Y的浓度无关，Y组份的干扰就得到了消除。便可以得到组份X的浓度了，再通过适当的运算就可以得出组份Y的浓度了【111。2．3双波长法快速测定饮用水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮依据上文的双波长理论，若硝酸钠和亚硝酸钠互为干扰物，则可以采用双波长法消除混合溶液中亚硝酸钠对硝酸钠含量的影响，求得混合溶液中硝酸钠含量，然后再由亚硝酸钠溶液的浓度与吸光度的关系曲线便可求得亚硝酸钠的含量了。然后将双波长法应用于硝酸盐和亚硝酸盐的测定实验中。实验首先配置了硝酸钠标准溶液、亚硝酸钠标准溶液以及它们的混合溶液，然后使用紫外分光光度计扫描不同浓度溶液的吸光度，建立它们的标准工作曲线，以及由双波长法导出混合溶液的工作曲线，最后求得硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的含量，下面是具体内容。2．3．1仪器、试剂以及实验过程一仪器：普析通用TU．1810紫外分光光度计，lcm石英比色皿，烧杯、容量瓶若干。试剂：硝酸钠、亚硝酸钠，这两种试剂皆为分析纯，蒸馏水。使用以上试剂分别配置氮含量依次为0．1、0．2、O．3、0．4、0．5、0．6、0．7、0．8、0．9、1．0、1．5、2．O、2．5、3．O、4．0、5．0、6．0mg／L的硝酸钠和亚硝酸钠标准溶液，以及硝酸钠和亚硝酸钠的混合溶液，其中混合溶液中硝酸钠和亚硝酸钠的浓度比例见表2．1。在配制好以上各浓度溶液后，便可以进行溶液的光谱扫描了，具体的操作过程如下：首先开启分光光度计，经过20分钟机器预热后，设置光谱仪的各个参数，扫描步长为Inm，扫描速度为60次／分钟，扫描范围从200nm到350nm。然后开始扫描光谱信息。先将盛有蒸馏水的石英比色皿(1cm)放入仪器内，进行基线定位。之后，取出比色皿，将蒸馏水逐次换成已配好的硝酸钠、亚硝酸钠以及它们的混合溶液，扫描光谱，并保存光谱文件。2．3．2建立硝酸钠溶液和亚硝酸钠溶液的工作曲线由文献【12J．--]"矢ll在硝酸钠溶液的吸收光谱中，波长220nm处溶液的吸光度的线性程度最好，所以选择在220nm处建立两种溶液的标准曲线。图2．4是各浓度的硝酸钠溶液在220nm波长点吸光度的散点图以及采用一元线性回归法拟合的直线，该直线的方程为：y=0．2561x+0．0152，相关系数为0．9996。 江南大学硕十学位论文兰≤剑装餐g楚缝硝酸钠溶液浓度C／mg／L线各区出液和 第二章双波长法快速测定水体中的硝酸盐氮和哑硝酸盐氮兰爰蜊米鏊波长Idnm图2-6硝酸钠和亚硝酸钠的光谱曲线Fig．2-6Thespectralcurveofsodiumnitrateandsodiumnitrite图2．7是不同浓度的硝酸钠溶液在203nm和216nm波长点吸光度的差值散点图和采用一元线性回归法拟合成的直线，直线方程为Y=0．2242x+0．0123，其相关系数为0．9987，可见溶液在203nm和216nm吸光度差与溶液中硝酸钠浓度线性关系明确，在实际的浓度测量中能满足准确度的要求。图2-7吸光度差值曲线Fig．2·7Absorbancedifferencecurve2．3．4计算硝酸钠和亚硝酸钠的浓度由此当测得硝酸钠与亚硝酸钠的混合溶液的紫外光谱或者测得203nm、216nm和220nm波长点处的吸光度值时，便可以方便的求取硝酸钠和亚硝酸钠的浓度。具体方法如下：(1)由光谱图读取混合溶液在203nm、216nm和220nm波长点处的吸光度值如3、4。。和420。(2)由公式40，一416=0．2242C1+0．0123可求得混合溶液中硝酸钠所包含的氮元素含量浓度Cl，其中4。，、4。。分别为混合溶液在203nm和216nm处的吸光度。∞cIv，《趔硝g越来鍪文Eu9＆岬Eu￡oN 江南大学硕士学位论文(3)把C1代入硝酸钠溶液的标准曲线便可以求得硝酸钠溶液中所含氮元素在220nm处的吸光度4，则亚硝酸钠所含氮元素在220nto处的吸光度值为4=4，。一4。(4)由亚硝酸钠溶液的标准浓度曲线公式4=0．269C2+0．022便可求得混合溶液中亚硝酸钠的浓度。．2．3．5标准混合试样的测定本方法测定标准合成试样，结果见表2．1(表中加入量与测出量单位均为mg／L)。由表中数据可以看出此方法测得的硝酸钠与亚硝酸钠含量相对误差在10％以内，但是此法最大的优势是其运算简单，分析速度快，尤其是在一些需要快速估计溶液中硝酸钠和亚硝酸钠含量的场合更能体现其应用的价值。表2-1合成试样的测定结果Tab．2—1Theresultsofdeterminationofsyntheticsamples2．3．6共存离子对测定的影响在波长200．230nm的范围内，水体中的铵态氮、氯离子对光也有较强的吸收，但在lmg／L标准溶液中，控制相对误差为5％，加入10倍的铵态氮和200倍的氯离子不干扰本实验，另外，肼一、I一、以一、Cu“、Cr3+、Cr“等也有一定的吸收，但它们在工业用水以外的水体中含量甚微，一般不影响测定【13】，故在生活污水、地下水等水体该法可以有效使用。2．4结语通过对整个实验过程的观察以及后期对实验数据的处理，可以看出：双波长法测水体中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮精度相对较高，在实际应用过程中，只需测得混合溶液在203rim、216nm、220nm处的吸光度值，利用上面吸光度差值拟合曲线和亚硝酸钠的标准曲线就可以快速计算出硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的含量，整个过程简单易行，数据处理简单，效率高，可快速判断水样消解程度，是快速测定水体中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的优先选择。14 第三章BP神经网络用于总氮测定过程中的干扰消除3．1引言由第一章可知水样经过消解后，氮元素的测定方法有很多，其中紫外分光光度法是最常用一种。紫外分光光度法的基本原理是朗伯——比耳定律，它通过测定溶液对光线的吸收度来测定溶液中溶质的含量。但是该法在测定总氮的过程中，无法有效的消除碘离子和溴离子对测定结果的干扰[41。为了消除碘离子和溴离子的干扰，进一步提高该法的测量上限，提出采用BP神经网络建立NO；、I一、Br一含量的预测模型，经过训练后的预测模型能够较准确的预测Ⅳ苡、J一、西一的含量，消除厂、肼一对总氮测定的干扰。此法不需要物理和化学的分离，分析速度快，精度较高，可以有效消除总氮测定过程中的厂、西一干扰，具有很好的应用价值。下面将首先介绍人工神经网络与BP神经网络的相关知识，并根据厂、西一和NO；的干扰关系，配制混合溶液，扫描混合溶液的光谱信息，再依据BP神经网络理论建立并训练预测模型，并用相关的光谱数据检验模型的预测性能。3．2人工神经网络简介人脑是目前已知的最复杂、最完善、最智能的信息处理系统，受到人脑工作过程的启发，人们从人脑的生理结构出发探讨人类智能活动的机理，并对这种机理进行抽象，用数学方法对其进行描述，逐渐形成了人工神经网络。目前人工神经网络是巨量信息并行处理和大规模平行计算的基础，它可以应用于非线性动力学系统，也可以建立自适应组织系统。下面对人工神经网络的发展以及其网络结构模型进行介绍。3．2．1人工神经网络的两个发展期人工神经网络的发展最早可以追述到1890年，当时美国心理学家晰lli锄James对相关学习、联想记忆的基本原理做了开创性的研究，并对人脑实现学习、思维的原理做了一些基本猜测和理解【l41。随后人工神经网络便慢慢发展起来，期间经历了两个发展高潮期。第一个高潮期是以单级感知器的构造成功和单级感知器被否定为标志。时间大概分布在1950年到1968年，1943年美国心理学家W．S．McCulloch与青年数学家W．A．Pitts提出神经元的阈值加权和模型即M．P模型。1957年美国计算机学家FrankRosenblatt提出了著名的感知器模型。它是一个具有连续可调权值的M．P神经网络，经过训练可以达到对一定的输入矢量模式进行分类和识别的目的，他的研究给当时的人们带来了很大的希望，许多人认为人类已经找到了智能的关键。然而当M．L．Minsky和S．Papert对单级感知器进行深入研究，并从理论上证明了当时的单级感知器无法解决许多问题时，人工神经网络的研究进入了低潮。 江南大学硕士学位论文第二个高潮是以1982年生物物理学家J．Hopfield提出的循环网络为标志。他将Lyapunov函数引入人工神经网络，作为网络性能判定的能量函数。阐述了人工神经网络与动力学的关系。并用非线性动力学的方法来研究人工神经网络的特性，建立了人工神经网络稳定性的判别依据。指出信息被存放在网络中神经元的联结上，实现了一个突破性的进展【l51。1984年，J．Hopfield又设计研制了Hopfield网的电路。在电路中人工神经元使用放大器来实现，使用其他电子线路实现来联结。该研究较好的解决了著名的TSP问题，找NT最佳解的近似解【l引。随后更多人投入到人工神经网络的研究，更多新的人工神经网络方法被提出。但是进入20世纪90年代后，人们发现人工神经网络在理论和实践上都存在很多问题，存在许多理论问题，故人工神经网络的研究再次进入了低潮。3．2．2人工神经网络代表性的模型经过以上两个高潮期的发展，形成了很多成熟的人工神经网络模型，下面简单介绍其中比较有代表性的几种。1．反向传播网络在人工神经网络实际应用中，80％．90％的神经网络模型采用的是BP网络或它的变化形式【l7。。反向传播网络是由沃博斯(Werbos)开发的反向传播训练算法演变而来，BP网络能够求解前馈网络实际输出与期望输出之间的最小均方差，并将差值反向传递并修正误差。当参数适当时，此网络能够收敛到较小的均方差。但是BP网络存在不足，它训练时间较长，而且容易陷入局部最小。2．Hopfield网络Hopfield网络是J．Hopfield于1982年提出的，可用作联想存储器的互连网络，它是一种循环神经网络，从输出端到输入端有反馈连接，故又称反馈神经网络。由于其输出端有反馈到其输入端，所以网络在输入的激励下，会产生不断的状态变化。当有输入之后，可以求出网络的输出，然后这个输出反馈到输入端，从而产生新的输出，这个反馈过程一直进行下去，这时如果网络是一个能收敛的稳定网络，那么这个反馈与迭代的计算过程所产生的变化会越来越小，直到到达稳定平衡状态，网络输出一个稳定的恒值；但是如果这个网络是一个不能收敛的网络，那么网络的输出就不能确定了。所以对于一个Hopfield网络来说，关键是在于确定它在稳定条件下的权系数【1171。故对于Hopfield网络来说，存在这样一个问题，即如何判别它是稳定网络，还是不稳定网络，而判别依据是什么，也是需要确定的。3．自适应谐振理论自适应谐振理论是由美国波士顿大学的卡潘特(A．Carpenter)和格罗斯伯格(Grossberg)提出的。大部分人工神经网络存在的这样一个问题：伴随着网络对新模式的学习，网络会对已学习过的模式部分甚至全部忘记。而我们往往希望网络能够学会新知识，而学习过程对旧知识不产生丝毫影响。自适应谐振理论很好的解决了这个问题，它能够极力避免对网络先前所学习过的模式的修改，而网络的容量随着样本的增加而自动增加。这样，网络可以在不破坏原记忆样本的情况下学习新的样本了。16 第三章BP神经网络用于总氮测定过程中的干扰消除3．2．3人工神经网络应用范围伴随着人工神经网络技术的成熟，人工神经网络技术已经应用到人类社会的各个领域。神经网络在解决模式识别、组合优化以及条件约束优化等最优化问题上有很好的性能。它已经广泛应用于手写字符识别、指纹和声音识别、机器人传感器图像识别等模式识别方面。在诸如货物调度、任务分配、组合编码、路径选择、排序、交通管理、系统规划以及图论等组合优化问题上也得到了很好的应用。神经网络的自学习能力使得它能够处理具有残缺结构和含有错误成分的模式。而在许多复杂的问题中，存在大量的特例，如信息来源既不完整，又含有假象，还有许多不确定性，这时传统的信息处理系统往往无能为力，这时神经网络是不错的选择。除此之外神经网络已经应用到生活的各个方面，这里不再赘述。3．3人工神经网络和BP神经网络的模型和结构人工神经网络的神经元模型和结构描述了一个网络如何将它输入矢量转化为输出矢量的过程。这个转化过程从数学角度来看就是一个计算过程。也就是说人工神经网络的实质体现了网络输入和其输出之间的一种函数关系。通过选取不同的模型结构和激活函数，可以形成各种不同的人工神经网络，得到不同的输入／输出关系式，并达到不同的设计目的，完成不同的任务。也就是说神经网络的拓扑结构和神经元模型决定了网络的输入输出关系，也决定了网络的应用范围。下面具体介绍神经网络的神经元和神经网络的拓扑结构。3．3．1神经元介绍神经元是人工神经网络的基本处理单元，它一般是一个多输入／单输出的非线性元件，神经元输出除受输入信号的影响外，同时也受神经元内部的其他因素影响，所以在人工神经元的建模中，常常还加有一个额外输入信号，称为偏差，有时也称为阈值或门限值。一个具有，．个输入分量的神经元图3-1所示。其中，输入分量p／J=l，2，．．．，，．)通过与和它相乘的权值分量一U=l，2，．．．，，．)相连，以∑_马的形式求和后，形成激活函数的J=l八·)输入，激活函数的另一个输入是神经元的偏差b。权值w，和输入p，的矩阵形式可以由W的行矢量以及P的列矢量来表示：W=【Ⅵw2⋯w，】P=瞻岛⋯所】2神经元模型的输出矢量可表示为：—LA=f(W木P+b)=厂(∑％Pj+6)(3-1) 江南大学硕上学位论文PlP2Pr图3-1单个神经元模型图Fig．3·1Themodeldiagramofsingleneuron可以看出偏差被简单的加在W幸P上作为激活函数的另一个输入分量。实际上偏差也是一个权值，只是它具有固定常数为1的输入。在网络的设计中偏差起着重要的作用，它使得激活函数的图形可以左右移动而增加了解决问题的可能性。3．3．2激活转移函数激活函数是一个神经元及网络的核心。网络解决问题的能力与功效除了与网络的结构有关，还在很大程度上取决于网络所采用的激活函数。激活函数的基本作用是：1．控制输入对输出的激活作用2．对输入、输出进行函数转换3．将可能无限域的输入变换成指定的有限范围内的输出下面是几种常用的激活函数：1．阈值型这种激活函数将任意输入转化为0或1的输出，函数．厂(·)为单位阶跃函数，如图3．2所示。具有此函数的神经元的输入／输出关系为：么=f(W*P+b，={三孑：；：宝笔p2，2．线性型JL1●OL，r．b--●●--●●-●-●●一--．1图3．2带有偏差的闽值型激活函数Fig．3-2Thethreshold-typeActivationfunctionwithbias18n 第三章BP神经网络用于总氮测定过程中的干扰消除线性激活函数使网络的输出等于加权输入和加上偏差，如图3．3所示，此函数的输入／输出关系为：A=f(W·P+们=W幸P+b{’J／．7‘b————-L／．b0／。¨⋯⋯‘-b●n(3—3)图3-3带有偏差的线性激活函数Fig．3-3Thelinearactivationfunctionwithbias3．S型S型激活函数将任意输入值压缩N(o，1)的范围内，如图3-4和图3。5所示。此种激活函数常用对数或双曲正切等一类S形状的曲线来表示，如对数S型激活函数关系为：1．1厂2百面厕(3-4)而双曲正切S型曲线的输入／输出函数关系为：厂：丁1-—ex—p—[-2—(n忑+b)](3-5)。1+exp[-2(n+b)】1JL1●：／，，一L』．I／I／|’}．br0一-户·／／．1n图3-4带有偏差的双曲正切型S型激活函数Fig．3-4Thehyperbolictangentactivationfunctionwithbias19 江南大学硕上学位论文{JI●1l∥／‘r．b0．1n图3-5带有偏差的对数S型激活函数Fig．3-5TheLogarithmicactivationfunctionwithbiasS型激活函数具有非线性放大增益，对任意输入的增益等于在输入／输出曲线中该输入点处的曲线斜率值。当输入由硼增大到零时，其增益由0增至最大；然后当输入由0增加至佃时，其增益又由最大逐渐降低至O，并总为正值。利用该函数可以使同一神经网络既能处理小信号，也能处理大信号。因为该函数的中间高增益区解决了处理小信号的问题，而在伸向两边的低增益区正好适用于处理大信号的输入【17】。一般称一个神经网络是线性或非线性是由网络神经元中所具有的激活函数的线性或非线性来决定的。3．3．3网络的拓扑结构神经元之间的连接方式不同，网络的拓扑结构也不同。根据神经元之间连接方式，可将神经网络结构分为两大类：层次型结构和互连型结构。其中大部分网络采用层次型结构。1．层次型结构具有层次型结构的神经网络将神经元按功能分成若干层，如输入层、中间层和输出层，各层顺序相连，输入层各神经元负责接收来自外界的输入信息，并传递给中间层的各隐含层神经元；隐含层是神经网络的内部信息处理层，负责信息变换，根据信息变换能力的需要，隐含层可设计为一层或多层；最后一个隐含层传递给输出层，各神经元的信息经进一步处理后，由输出层向外界输出信息处理结果。在层次型网络中，神经元分层排列，各层神经元接收前一层输入并输出到下一层。大部分情况下，层内神经元自身和层内神经元之间不存在连接通路，输出层到输入层有连接【18】。2．互连型结构对与互连型网络结构，网络中任意两个节点之间都可能存在连接路径，当网络中每个节点与其他节点都有连接时，此时为全互连型网络，而网络中的节点只与邻近的节点有连接时为局部互连型网络，当网络中的节点只与少数的相距较远的节点相连则为稀疏连接型网络。 第三章BP神经网络用于总氮测定过程中的干扰消除3．3．4网络信息流向根据神经网络内部信息的传递方向可以把神经网络分为两种类型：前馈型网络，反馈型网络。前馈型网络的网络信息处理是从输入层到各隐层再到输出层逐层进行的，前馈网络中某一层的输出是下一层的输入，信息的处理具有逐层传递进行的方向性，一般不存在反馈环路。反馈型网络的结构特点是：网络中所有节点都具有信息处理功能，而且每个节点既可以从外界接收输入，同时又可以向外界输出，网络中信息的传递方向不固定，信息的处理链路中可以存在环路【19】。3．3．5BP神经网络构成上文简单介绍了人工神经网络的神经元、激活函数、拓扑结构以及神经网络内部信息流向，它们是人工神经网络的基本组成要素。下面将结合这几个方面介绍BP神经网络。BP神经网络又名多层前馈网络，整体来说BP神经网络是由具有S型激活函数的神经元构成的层次型网络结构的前馈型网络。1．神经元构成BP神经网络的神经元如上文所述，BP算法要求这些神经元的激活函数必须是处处可导的，一般网络设计者在BP网络的隐含层都使用S形函数，在输出层采用线性激活函数。这主要是因为S型函数具有非线性放大系数功能，它可以把输入从负无穷大到正无穷大的信号，变换成．1到l之间输出，对较大的输出信号，放大系数较小；对较小的输入信号放大系数则较大，采用S型激活函数可以去处理和逼近非线性的输入／输出关系，而在输出层若采用S型激活函数，输出则被限制到很小的范围了，若采用线性激活函数，则可使网络输出任何值。所以一般情况下，均是在隐含层采用S型激活函数，而输出层采用线性激活函数‘201。2．网络拓扑结构三层BP网络的结构如图3．6所示，由图上信息的流向可以看出该网络为前馈网络。其中输入层共有刀个节点，隐含层有m个节点，输出层有，个节点，网络的输入向量为X=(而，恐9o．．9‘，．．．，黾)r，网络的输出向量为O=(Dl，02⋯．，ok，．．．，Df)T隐含层输出向量为Y=(Yl，Y2，．．．，y，’．．．，％)7’，输入层与隐含层之间的连接权重为形=(wl，w29o．o，w，9o，％)r，其中W，为隐含层第．，个神经元对应的权向量，隐含层与输出层之间的连接权重为V=(M，V29o，唯，．．．，M)r，其中心为输出层第七个神经元对应的权向量，网络的目标输出为T=(fl，t2，．．．，气9o，ff)1。2l 江南大学硕士学位论文yl。隐含层图3-6三层BP神经网络模型Fig．3-6Thethree—layerBPneuralnetworkmodel3．3．6BP神经网络的训练过程本文主要是运用BP神经网络来训练预测模型，下面将结合上图的三层BP神经网络拓扑结构来详细介绍BP网络的训练过程。BP网络的训练过程如图3．7所示【2¨。图3．7BP网络的训练流程图Fig．3—7TheflowchartoftrainofBPnetwork结合图3．6，可以把网络的训练过程描述如下： 墨三垩望!鸳丝堕竺旦主璺墨型壅垫堡!塑主垫塑堕首先对网络进行初始化，包括设置网络输入层、隐含层和输出层的神经元个数以及各层之间的初始权值。这里将整个网络设置如图3-6所示。其中给定的输入向量为X=(五，x2，．．．，薯，．．．，吒)7’，目标输出为T=(f1，t2，．．．，tk，．．．，ff)7’。然后，输入向量X=(而，x29o．o，t，．．．，％)71通过输入层与隐含层之间的连接权重W=(Ⅵ，w2，．．．，w∥．．，％)7’输入到隐含层，即隐含层的输入为：刀f=∑W，，x，一，江1etW0，2，．．棚(3-6)刀f2乞ux，一，f=，2，⋯，刀()j=I其中口为隐含层第f个神经元的特性阈值‘221。若隐含层的激活函数为Y=石(x)，则隐含层的输出为：只=fl(neti)i=1，2，．．．，，l(3-7)然后将隐含层的输出Y=(M，Y29o．．9y，，．．．，虼)r通过隐含层与输出层之间的连接权重V=(％，1"2，．．．，屹，．．．，q)r输入到输出层，即输出层的输入为：net=∑一0=1⋯2tkvk,Y，Okk2．．，，(3．8)2乞一=1，，．．·，，(3·8)其中晚为输出层第k个神经元的特性阈值‘221。若输出层的激活函数为Y=A(x)，则输出层的输出为：ok=石(刀P气)k=l，2，．．．，，(3-9)因为网络的目标输出为T=(fl，乞，．．．，气，．．．，，f)r，故可以求得网络的实际输出的误差E。E：i1(丁一D)2：丢圭(气一吼)2=寺∑{‘一z【∑％只一皖】)2=去∑{气-AtE％石(∑％x／鼍)一最】)2(3-10)‘k=ll=lj．1此时可以比较实际输出的误差E是否满足误差精度要求，若满足，则训练结束，否则计算误差梯度，调整权值。由上式可以看出误差E是权值％和％的函数，故可以通过％和％来调整误差。为了使误差不断减小，应使权值的调整量与误差的梯度下降成正比【23】，即：咄：一刁要(3-11)u～△％：一玎罢(3-12)u％式中负号表示梯度下降，常数r／∈(O，1)表示比例系数，在训练中反应了学习速率。通过以上两式来调整网络权值，然后将输入向量重新输入网络，重复以上训练过程㈣。 江南大学硕十学位论文3．4BP神经网络用于总氮测定过程碘离子溴离子干扰消除3．4．1仪器与试剂仪器：TU．1810型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，lcm石英比色皿，烧杯、容量瓶若干。试剂：硝酸钠、溴化钠、碘化钠。这三种试剂皆为分析纯，蒸馏水。3．4．2溶液的配置与光谱扫描在多组份物质实验分析中，一般采用正交实验法设计校正集样品。正交实验法是一种较好的实验设计方法，但只适宜于水平数目不多的实验，如果水平数目较多，则其实验工作量将很大【25】。而均匀设计法克服了这一缺点，用均匀设计做出的样本均匀地分散在实验范围内，使用较少的实验点获得最多的信息【26】【27】。故实验中选用均匀设计法制备校正集样品。使用碱性过硫酸钾消解．紫外分光光度法测水体总氮的过程中，当测定20ug硝酸盐氮时，碘离子含量相对于总氮含量的0．2倍时无干扰，溴离子含量相当于总氮含量的3．4倍时无干扰【4】。所以经过分析，把混合溶液中硝酸根离子浓度选定在0—15meJL，把碘离子的浓度选定在O．15mg／L，而溴离子的浓度选定在0-60mg／L。为了尽可能多地采集各浓度溶液的光谱信息，在配制混合溶液时，把以上各试剂分别分为30个浓度水平，按均匀设计表阢，(3110)进行组合，混合溶液中各离子浓度见表3·1。表3-1混合溶液中NO；、r、Br一的浓度Tab．3-1TheconcentrationofNO；、1一、Br—inMixedsolution 第三章BP神经网络用于总氮测定过程中的干扰消除依据表3．1各离子浓度，配制混合溶液，混合溶液配好以后，使用分光光度计扫描得到以上混合溶液的光谱，并保存光谱数据。3．4．3确定神经网络的输入输出图3．8为NO；、I一、Br一以及它们的混合溶液的光谱谱图，由图3．8可见，NO；、厂、所一的吸收光谱区集中在200．250nm波长范围内，为了尽可能多地读取光谱的特征信息，把采样波长定为200．250nm，波长间隔定为2nm。把混合溶液光谱中的25个波长点对应的吸光度作为神经网络的输入12引，把混合溶液中各试剂的浓度作为神经网络的输出，即网络有25维输入和3维输出【29】。图3-8No；(2mg／L)、Br一(24mg／L)、1一(15mg／L)以及它们的混合溶液光谱(1、No；2、Br一3、厂4、混合溶液)Fig．3·8ThespectrumofNo；(2mg／L)、Br一(24mg／L)、，一(15mg／L)andtheirmixedsolution(1、uo；2、Br一3、，一4、themixedsolution)3．4．4确定神经网络的参数并训练网络经过多次网络训练实验，综合考虑到网络的收敛速度和网络预测的精确度，把神经网络设置为两层，即隐含层和输出层，隐含层共有20个神经元，输出层共有3个神经元，隐含层采用正切S型激活函数，输出层采用线性激活函数㈣，使用选定的25个波长点的光谱数据和与其对应的试剂浓度对神经网络进行训练，其中学习速率设置为O．0l，目标误差设置为0．0001，最大循环次数设置为200次‘191，建立混合溶液的吸光度与各试剂浓度的神经网络预测模型【311。3．4．5模型预测数据精确度检验为了检验此模型的预测精度，重新配置了11组混合溶液，把它们的光谱数据带入模型后【3l】，预测结果见表3．2。 江南大学硕十学位论文表3-2NO；、厂、Br一浓度的预测值及它们的回收率(浓度单位为mg／L)Tab．3-2PredictedvaluesofNO；、I一、Br—andtheirrecovery序NO；浓NO；预回收率Br一浓Br一预测回收率厂浓厂预测回收率兰廑型鱼!兰!窒篁!兰!鏖篁!兰116．06．0768101．2835．030．137586．1015．O15．0139100．0913．53．010．50．07．515．04．512．01．59．013．9513．05629．95710．00117．765l16．12614．550811．00731．51029．3573103．34101．8794．82l103．53107．50101．1291．72100．68103．97lO．018．395l183．9513．513．427899．4645．040．769390．5912．011．867998．8920．017．054285．2710．510．486299．8655．057．8819105．239．08．874298．6030．029．014596．717．57．582l101．095．010．1703203．406．06．1358102．2640．040．7718101．924．54．49ll99．8015．015．5874103．9l3．O2．990199．6750．055．976111．951．51．5012100．0825．O31．9643127．85O．O0．0001／3．4．6模型的整体性能，存在的问题1．此模型的预测结果厂精度最高，so；次之，肼一精度最差，经过对Ⅳ叼、厂、Br一的纯溶液光谱分析，主要原因在于：J一光谱线性度最好，NO；光谱线性度次之，西一光谱线性度最差，而且肼一的光谱特征区集中在200．215nm波长范围内，模型对它的光谱特征信息采集不够多。2．随着so；浓度的增加，模型对NO；的预测精度随之降低，当NO；浓度超过7mg／L，预测数据的误差明显增大，主要原因是：NO；浓度低时，它的光谱线性度较好，随着NO；浓度的增大，光谱线性度降低，而且当NO；浓度超过7mg／L时，在200．215nm波长范围内，它们的光谱特征基本一致，因此预测精度降低。3．此法主要目的是消除厂、肼一对so；测定的干扰，所以对厂、西一的预测精度不做要求，在NO；浓度低于6mg／L时，预测结果的最大相对误差为1．87％，在浓度高于6mg／L时，低于15mg／L时，最大相对误差为7．5％，因此厂、西一对NO；的干扰基本消除，在实际的测量过程中基本能够满足要求。3．5模型功能总结由以上论述，可以看出BP神经网络模型可以较准确地预测混合溶液中NO；的浓度，基本上消除了厂、西一对SO；的干扰。在网络模型训练好以后，只需扫描得到混合溶液的光谱数据，即可得出溶液中的总氮含量，无需特别的化学和物理分离，操作简单，分析速度快，而且提高了碱性过硫酸钾氧化．紫外分光光度法的总氮测定上限，在实际的总氮测定过程中有很好的应用价值。23456789mn 第四章光谱数据库的建．穷及其界面访问程序的开发第四章光谱数据库的建立及其界面访问程序的开发科学研究往往需要大量的数据作为参考，科学结论同样需要大量的数据作支撑。在总氮测定的研究过程中，产生了大量的光谱数据，这些数据是通过大量的实验获得的，在实验过程中耗费了大量的人力物力。为了方便后来者的研究工作，也为了能够更好地继承前人的工作成果，节省研究过程中数据获取的时间，使用数据库来存取各种光谱数据。为了使数据库使用者能够以一种更友好的方式访问数据库，对光谱数据有一个直观的图形印象，开发出数据库访问程序，作为数据库服务器和访问者的中间层，它方便了访问者的数据访问，避免了访问者的误操作，使访问者对光谱数据的大小有了更加直观的印象。下面将从数据库与数据库访问技术两方面介绍数据库相关知识，并选择合适的数据库和数据库访问技术，开发光谱数据库访问程序。4．1数据库简介4．1．1数据库的发展简介21世纪是一个信息大爆炸的时代，随着科学技术的不断发展，人类社会的信息量在呈几何级数增长，随之而来，如何对这些信息进行有效的处理和储存便成了人类社会的一大问题。数据作为表达信息的一种量化符号，是人们处理信息时重要的操作对象，当从大量的信息数据中，提取出有用的数据信息后，如何管理数据才是信息保存的核心工作。由于计算机技术的快速发展，数据管理技术也得到了快速发展，这个过程大致可以分为三个阶段，即人工管理阶段、文件管理阶段和数据库管理阶段。这三个过程的每次向前发展都得益于计算机技术的发展。1．人工管理阶段这一阶段发生于二十世纪六十年代以前，由于计算机硬件和软件发展才刚刚起步，数据管理中的全部工作都必须要由应用程序员自己设计程序去完成。由于需要与计算机硬件以及各外部存储设备和输入输出设备直接打交道，程序员们常常需要编制大量重复的数据管理基本程序。由于数据的逻辑组织与它的物理组织基本上是相同的，当数据的逻辑组织、物理组织或存储设备发生变化时，进行数据管理工作的许多应用程序就必须要进行重新编制。这样就给数据管理的维护工作带来许多困难。并且由于一组数据常常只对应于一种应用程序，因此很难实现多个不同应用程序问的数据资源共享，存在着大量重复数据，信息资源浪费严重13引。2．文件管理阶段这一阶段发生于二十世纪六十年代，由于计算机硬件的发展，文件系统的出现和发展，人们开始利用文件系统来帮助完成数据管理工作，数据以多种形式的文件结构保存在外部存储设备上。使用这种管理方式，当数据的物理组织或存储设备发生变化时，数 江南大学硕：b学位论文据的逻辑组织可以不受任何影响，保证了基于数据逻辑组织编制的应用程序也可以不受硬件设备变化的影响【33J。但由于文件的结构和应用程序是一一对应的，每当文件机构或应用程序发生变化时，与其对应的应用程序或文件机构也要做出相应的变化。最重要的是由于以文件的形式来进行数据管理工作，往往要将一个完整的、相互关联的数据集合，分割成若干相互独立的文件，实现对它们的管理操作。这样做导致数据的过多冗余，同时增加数据维护工作的复杂性132】。3．数据库管理阶段在不断改进和完善文件系统的过程中，从二十世纪六十年代后期开始，人们逐步研究和发展了以数据的统一管理和数据共享为主要特征的数据库系统。即数据在统一控制之下，为尽可能多的应用和用户服务，数据库中的数据组织结构与数据库的应用程序相互间有较大的相对独立性等。它从整体角度组织数据，有一个管理所有数据的数据库管理软件，这样一个系统降低了数据的冗余性，方便了应用程序的开发，数据的维护更加方便【331。4．1．2数据库中数据的组织模型在数据库管理阶段中，数据库内部数据的组织结构不断发展变化，这个过程中形成了如下三个典型的模型：层次网状模型、关系模型和面向对象模型341。1．层次网状模型该模型的数据库系统所支持的数据模型均是层次模型或网状模型。世界上第一个数据库系统是于1964年由美国通用电气公司开发成功的IDS(IntegratedDataStore)，它就是基于网状模型的数据库系统。IBM公司于六十年代末推出了第一个商品化的层次数据库系统IMS(InformationManagementSystem)，它们的出现与应用为数据库技术的发展奠定了基础135J。2．关系模型数据库系统中数据模型均是关系模型。以关系表形式组织数据。1970年Codd提出了关系数据模型，它具有严格的数学基础，抽象级别较高，且整个结构简单清晰，便于理解应用，所以七十年代末，出现了不少关系数据库系统。八十年代，关系数据库系统已成为数据库系统发展的主流，这期间推出的数据库系统产品基本上都是关系型的。随着微机和计算机网络的广泛普及和应用，分布式数据库系统在八十年代后期，开始得到和技术日趋成熟。目前几乎所有分布式数据库系统均是关系型的，而据库系统都被扩充为分布式数据库系统【351。于面向对象技术的发展，数据库系统支持面向对象的数据模型。它是对象程序设计方法相结合的产物。作为新一代数据库系统，现在已有。但其具体应用尚不多【341。 第四章光谱数据库的建市及其界面访问程序的开发4．1．3目前成熟的数据库产品由于面向对象数据库系统技术相对不成熟，目前市场上主流的数据库还是关系模型数据库，主要的商业产品有：DB2、MySQL、SQLServer、Oracle、FoxPro、Access等。1．提起数据库，第一个想到的公司一般都会是Oracle(甲骨文)。Oracle在数据库领域一直处于领先地位。1984年，它首先将关系数据库转到了桌面计算机上。Oracle5率先推出了分布式数据库、客户／服务器结构等崭新的概念。Oracle6首创行锁定模式以及对对称多处理计算机的支持，最新的Oracle8主要增加了对象技术，成为关系——对象数据库系统。目前，Oracle产品覆盖了大、中、小型机等几十种机型，Oracle数据库成为世界上使用最广泛的关系数据系统之一。2．DB2是内嵌于IBM的AS／400系统上的数据库管理系统，直接由硬件支持。它具有速度快、可靠性好的优点。但是，只有硬件平台选择了IBM的AS／400，才能选择使用DB2数据库管理系统。DB2在企业级的应用最为广泛，在全球的500家最大的企业中，几乎85％以上都用DB2数据库服务器。3．MySQL是最受欢迎的开源SQL数据库管理系统。MySQL服务器支持关键任务、重负载生产系统的使用，也可以将它嵌入到一个大配置(mass．deployed)的软件中去。与其他数据库管理系统相比，MySQL是开源的而且它的服务器是一个快速的、可靠的和易于使用的数据库服务器，并且有大量的MySQL软件可以使用。4．SQLServer是由微软开发的，是W曲上最流行的用于存储数据的数据库。SQLServer提供了众多的Web和电子商务功能，如对XML和Intemet标准的丰富支持，可以通过Web对数据进行轻松安全的访问。但是它只能在Windows上运行，而且其并行实施和共存模型不成熟，很难处理日益增多的用户数和数据卷，系统的伸缩性有限。除此之外，还有微软的Access数据库、FoxPro数据库等，其中Access数据库是面向个人用户，它小巧灵活，在小型数据库应用中，应用广泛。在实际开发过程中，选择数据库应根据目标需求和程序开发预算综合考虑，以满足目标需求作为基本原则，降低成本作为参考依据，避免产生大材小用或不能满足应用需求的尴尬。4．2数据库的访问技术介绍数据库本质上就是一个能代替人管理大量数据的程序。在利用可视化开发工具进行数据库开发时，通常应用程序不能和数据源直接打交道，而要通过一些中介，从而就产生了各种各样的数据库访问技术。主流的软件公司如Microsoft、Borland、Sun以及一些其它公司或机构都提供了各自独立或联系的数据库访问的解决方案。如BDE、SQLLink、IBX、dbExpress等主要是Borland提供的数据库访问技术，而早期的DAO、ODBC、RDO以及后来的OLE．DB、ADO、ADO．NET等则主要是Microsoft提供的数据库访问技术，SUN则提出了基于JAVA的JDBC等p61。 江南大学硕十学位论文本文开发的数据库访问程序是基于Windows系统，这里将对Microsoft提供的数据库访问技术做较详细的介绍。4．2．1Microsoft数据库访问技术介绍微软提供的数据库访问技术主要有：ODBC、DAO、RDO、OLE．DB、ADO等。这几种技术是随着时间不断推出的，相对来说，其功能也在不断的提高。其中ODBC与OLE-DB是底层数据库访问技术，而DAO、RDO和ADO则属于较上层的数据库访问技术【37】。ODBC定义了访问数据库的API一个规范，这些API独立于不同厂商的数据库管理软件(DBMS)，也独立于具体的编程语言。ODBC规范后来被X／OPEN和ISO／IEC采纳，作为SQL标准的一部分，是一个比较成熟和古老的规范，现在ODBC在大多数DBMS上都可以使用。一个基于ODBC的应用程序对数据库的操作不依赖任何DBMS，不直接与DBMS打交道，所有的数据库操作由对应的DBMS的ODBC驱动程序完成。也就是说，不论是FoxPro、Access还是Oracle数据库，均可用ODBCAPI进行访问。由此可见，ODBC的最大优点是能以统一的方式处理所有的数据库【38】。OLE—DB(ObjectLinkingandEmbedding，Database)，一个基于COM的数据存储对象，能提供对所有类型的数据的操作，是微软的战略性的通向不同的数据源的低级应用程序接IZl。OLE．DB不仅包括开放数据库连接(ODBC)的结构化查询语言(SQL)能力，还具有面向其他非SQL数据类型的通路，OLE．DB能够处理任何类型的数据，而不必考虑这些数据的格式和存储方法。故通过OLE．DB不仅可以访问各种关系数据库，还可以访问普通的文本文件、电子邮件等。而且由于OLE．DB能够访问基于COM的数据库，所以它能比ODBC更有效地访问数据斟36】。4．2．2DAO、RDO技术以及它们与ODBC的关系DAO(DataAccessObject)是微软的第一个面向对象的数据库接口。DAO通过使用微软JET数据库引擎，存取本地数据库引擎ISAM(IndexSequentialAccessMethod)数据库效率很高，是访问本地数据库引擎数据库的最佳方法。此外通过使用ODBC，DAO数据库引擎能够存取客户机／服务器数据库。任何提供标准ODBC驱动的客户机／服务器数据库都能由DAO来访向。这些数据库包括Oracle，Sybase和SQLServer。RDO(RemoteDataObjects)是一个连接到ODBC的数据访问接口。它不需要使用微软JET数据库引擎，而是直接使用底层的ODBC驱动器，与数据库建立连接。与DAO相比，由于RDO没有加载JET数据库引擎，所以它在存取ISAM数据库方面受到限制，但其耗费资源比DAO要小很多。故RDO是SQLSerVer、Oracle等大型关系数据库开发者选用的最佳接口。30 第四章光谱数据库的建屯及其界面访问程序的开发图4·lDAO、RDO与ODBC技术的关系Fig．4-1TherelationshipbetweenDAO、RDOandODBCDAO和RDO都可以通过ODBC来访问数据库，它们与应用程序以及数据库之间的联系可用图4．1来描述。应用程序可以通过ODBC来访问所有具有ODBC驱动的数据库，DAO和RDO可以通过ODBC与各种数据库建立连接。而通过DAO也可以直接访问ISAM或JET数据库，而且其效率要高于通过ODBC访问ISAM或JET数据斟”】。4．2．3ADO技术以及它与OLE．DB的关系ADO是较新的技术，它向我们提供了一个熟悉的，高层的对OLE．DB的封装接口。ADO提供了在OLE．DB中不能直接访问的函数。ADO改进了DAO和RDO，它包含较少的对象却具有更多的属性、方法、事件。ADO封装实现了OLE．DB的所有功能。它具有连接、异步查询、批处理的能力。ADO可更好地用于网络环境，通过优化技术，它尽可能地降低网络流量。ADO的使用简单，它使用了～组简化的接口用以处理各种数据源。这些使得ADO必将取代RDO和DAO，成为应用更为广泛的应用层数据接口标准【4⋯。图4．2ADO与OLE—DB技术的关系Fig．4·2TherelationshipbetweenADOandOLE—DB 江南大学硕士学位论文如图4．2所示，ADO与OLE．DB的关系和RDO与ODBC的关系相似，ADO对象是OLE．DB的驱动程序接口；对于不同的数据源，同样要求它们具有自己的OLE．DB驱动程序。相对来说，OLE．DB可以访问更多的数据源，包括各种关系数据库、文本文件以及电子邮件等【391。目前，OLE．DB提供者比较少，但微软正积极推广该技术，并打算用OLE．DB取代ODBC。4．3光谱数据库界面访问程序的开发4．3．1数据库以及访问技术的选取如以上介绍，目前成熟的数据库有很多，那么该选用哪种数据库呢。我们所要实现的光谱数据库主要是为了保存数据，数据量相对来说不是很大，由于经费的关系，我们所要的数据库要便宜，最好能够免费使用，并且由于实验室内部使用的操作系统都是Windows操作系统，故该数据库要基于Windows操作系统，综合考虑以上因素，Microsoft的Access是最好的选择。既然选择了Access数据库，那么我们的访问程序应该以何种方式访问Access数据库呢，由于本系统是在VC++平台上开发的，应当选用微软的数据库访问技术，在RDO、DAO、ODBC、OLE．DB、ADO等几种访问技术中，ADO是微软目前主推产品，其在各种数据库访问程序中得到了广泛的应用，故本文选用ADO访问技术来访问Access数据库。4．3．2系统要实现的主要功能本系统主要为了更好地保存光谱数据，并能够把光谱数据以图形的形式显示出来，主要实现的功能有以下三个方面：1．用户及密码设置在科学研究过程中，数据是各种理论和科学成果的成立的依据，为了避免其他用户对数据修改、删除或其他误操作，保证数据的安全，有必要为系统设置保密措施，故系统必须要有合法用户登录的功能，并且登录用户必须能够修改自己的密码，对数据库数据浏览修改删除插入查询等功能。2．开发本系统的目的是为了能够让用户可以更好的浏览数据，方便用户对数据进行删除、插入查询等操作，故系统中，对数据的显示、删除等功能是必须实现的。3．相对于数值来说，图形能够比较直观的反映数据的分布情况，为了便于分析数据，也为了方便用户能够更准确的了解各种溶液的光谱特性，把光谱数据以图形的形式显示出来也是系统必要的一项功能。4．3．3数据保存格式设计各种溶液经过分光光度计扫描后，生成了大量的数据，这些数据包括波长从200nm到450nm或者更高的波长范围的数据，若每隔0．1nm保存一个光谱数据，那么将保存大量的光谱数据，而且大量的数据属于重复数据。为了节省磁盘空间，降低数据冗余度，32 第四章光谱数据库的建市及)￡界面访问程序的开发系统要有选择的保存数据。光谱特征最明显的波长范围是200nm．350nm，本系统保存该波长范围内的数据，且每隔lnm保存一个数据。若每份溶液对应一条数据库记录，若该溶液为纯溶液，那么每条记录应当保存有如下几条信息：溶液的溶质、溶质的浓度、各波长点的光谱值。如图4．3所示：图4-3纯溶液的光i利---言息的存储结构Fig．4-3Thestoragestructureofthespectralinformationofpuresolution若溶液为混合溶液，那么数据库的每条记录要保存的信息有：溶液中有几种溶质、每种溶质的名称、每种溶质的浓度、光谱各波长点的的光谱值。如图4．4所示：图4-4混合溶液的光谱信息的存储结构Fig．4-4Thestoragestructureofthespectralinformationofmixturesolution那么由于溶液中溶质的组份的不同，无法把各种组份不同溶液的光谱数据保存在一张表中，那么应当如何保存各溶液的数据呢?本文采用的方法是按溶液中溶质组份的不同，对溶液分类，单组份溶液对应一张表，双组份溶液对应一张表，三组份溶液也对应一张表，依此类推。按照这种结构将各光谱数据保存到Access数据库中。4．4系统的实现上文我们选定数据库为Access数据库，采用ADO数据库的访问技术，明确了本数据库访问程序的主要功能，并为光谱数据设定了存储格式，下面将介绍在VC++平台上通过微软基础类库如何实现程序的开发。 江南大学硕士学位论文4．4．1程序的流程图4-5程序流程图Fig．4-5Theprogramflowchart图4．5是整个系统运行过程的流程图。启动程序，程序首先初始化ADO，然后与光谱数据库建立连接。建立连接以后，进入用户登录界面，由用户输入用户名和用户密码，程序对用户名和密码进行确认，若正确则登录成功，进入程序主界面；否则程序停留在登录界面。进入主界面后，主界面响应用户的各种操作。当用户点击退出系统按钮时，程序退出。主界面以表格的形式显示光谱数据，用户可以对数据库的数据进行查询、添加和删除等操作，也可以对光谱数据绘图。4．4．2数据库连接的建立这里采用ADO对象对数据库进行操作，由于ADO技术是基于COM技术实现的，故在使用ADO对象之前，必须为应用程序初始化COM环境。初始化COM环境可以下面这个语句实现，即使用ColnitializeOi墓i刻411。：：Colnitialize(NULL)； 第四章光谱数据库的建立及其界面访问程序的开发除此之外，还必须引入ADO库，可以通过#import预编译指令来引入，具体代码如下：#import”c：＼programfiles＼commonfiles＼system＼ado＼I!nsad015．dll”当初始化COM环境，并完成ADO库的导入以后，就可以创建与数据库的连接。首先定义一个ConnectionPtr类型指针，然后调用Createlnstance方法实例化，代码如下：_ConnectionPtrm_pConnection；m_pConnection．Createlnstance("ADODB．Connection”)；然后调用Connection对象的Open方法创建数据库的连接，代码如下：mpConnection．>Open(“Provider=Microsoft．Jet．OLEDB．4．0：DataSource=．．＼＼光谱数据库．mdb"’，”’，”’，adModeUnknown)；如此便建立了与数据库之间的连接，然后我们可以通过ADO模型中的其他对象对数据库进行各种操作了【42】。4．4．3用户及密码用户登录以及密码服务可以通过多种方式实现，比如说可以以数据库管理系统的密码作为应用程序的密码，也可以在应用程序中设置用户和密码【371。这里的实现方式是这样的：在数据库中建立一张用户信息表，用来存储各个用户的用户名及密码信息等。当程序启动时，如程序流程图所示，在用户登录界面显示之前，程序已经与数据库建立连接，此时在程序内部便可以访问数据库了。当用户输入用户名和密码信息时，程序内部从数据库中读取用户信息，并和用户输入的信息进行对比，若信息符合，则登录成功，若不符合，则登录失败，系统停留在登录界面上。下图4-6为用户登录界面。图4-6系统登陆界面Fig．4-6Systemlogininterface若登录成功，进入程序主界面，在程序主界面上有一个修改密码按钮，可以通过此按钮来修改用户密码。程序主界面如下图4．7所示 江南大学硕七学位论文圈‘===髟】诤熟扳-《southernybI。gtzaurdversity编号I离子l徕席【_etL)i20012011202．19印离子lO{793；．709638一细。磅离子圬：1jdl3：娩4：829～jI碘离子20’li盯。1159l0T2～◆纠—目■瞰：J．’——却．目鼎目量藤i强：鳖盛目啊。。一_。曩l-墨≯．置翻啊丽___疆—一疑!兰嘎豳曩_·23$离子301433l4671q21致磅离子40-irsj9l蛳’l59125毋离子50t．773I854I819q¨—^__——261⋯一⋯⋯碘离子’⋯⋯⋯1500⋯一1．853l804l917一—__——衍硝酝{昏离芋⋯⋯⋯⋯‘1069．01"069__——细一⋯⋯⋯⋯⋯§鱼驻檑窘子．2．152．ISI．15l__——291朗；艰离子．31．195197，199__——30。硝酸根罱于．4}．266．刁58269，I·l数据库操作噘光度lAhslI<>I}筠3ec。r4‘E’孙。r自动缝树新建l删除|更新取消更新|r自动罗Ⅱ宽l擘希嘶到2．4藩豫绘豳l八选择溶灏单组份i两缎份|三组将i四组份；五组份：1．6；光谱颤色l＼／六组份{七组份i八组份l九组份j十组份～＼黼州r坐标点读取0．8纵坐标尺度用尸修改用户名修改密码l舰寝密码|i08-_j—．婆宴墨篓。}。一O．0、，200250300359图4-7系统主界面Fig．4-7Themaininterface4．4．4OataGrid控件以及数据库插入删除等操作的完成在程序主界面上主要有两个功能模块：数据库数据显示、查询、修改模块，数据绘图模块。其中数据显示模块主要通过DataGrid控件实现。DataOrid控件是一种类似于电子数据表的绑定控件，可以显示一系列行和列来表示ADO模型中Recordset对象的记录和字段。只需少量代码就可以对DataGrid控件进行配置。当在设计时设置了DataGrid控件的DataSource属性后，就会用数据源的记录集来自动填充该控件，以及自动设置该控件的列标头。然后您就可以编辑该网格的列、删除、重新安排、添加列标头、或者调整任意一列的宽度。在程序中添加为DataGrid控件添加成员变量mdatagfid，类型为CDataGrid，这样在程序运行过程中就可以通过成员变量rn_datagrid来改变该控件的各种属性了，包括切换数据库中的表格、DataGdd控件的标题、DataGfid控件显示的表格的列宽等。对数据库数据的删除、插入、查询等操作时通过ADO对象来完成的。ADO对象有多种属性，多种集合，它功能强大，可以完成很多功能，这里不再赘述。4．4．5绘图的实现绘图模块主要实现的功能有：1．坐标系坐标变换36 第四章光谱数据库的建涉及其界血访问程序的开发坐标系以波长点作为横坐标，吸光度值作为纵坐标，由于各种溶液的吸光度值变化很大，在固定的坐标尺度中很难显示各光谱信息，故坐标系应具有变换尺度的功能。这里的实现方式在界面中放置一个ComboBox控件，让它与尺度变量关联，程序内部通过该尺度变量的大小来绘制坐标系和曲线。2．曲线的绘制曲线的绘制主要通过MFC的CClientDC类来实现，通过RecordSet记录集读取溶液的各波长点对应的吸光度值，通过波长点和对应吸光度值的大小来设置曲线上各点的位置【43】。3．曲线颜色选取为了区别两条不同光谱曲线，用不同的颜色绘制曲线是必要的。程序中通过MFC提供类CColorDialog来实现，通过这个类可以方便的实现颜色对话框，有了该对话框便可以方便地实现曲线颜色的设置了【431。4．吸光度点值读取通过捕捉鼠标左击消息获得鼠标单击点的界面坐标值，通过坐标系的尺度变量转换，便可以得到吸光度的大小，然后将其显示在程序界面上。4．5总结本程序是通过ADO访问技术实现对Access数据库的操作，Access数据库内数据组织结构简单，依据组份数对光谱数据进行存储，此种存储方法逻辑结构简单，编程方便，能够满足实际应用需求。在用户登录和用户密码方面是通过数据库内部用户名和用户密码表进行用户登录认证，这种方式足以保证数据库数据的安全。数据库数据是通过DataGrid控件显示在程序界面上的，通过该控件减少了大量的编程工作，程序的功能也基本满足应用的需求。光谱数据的图形显示是通过MFC的CClientDC类来实现。在编写完程序代码后，编译运行，通过不断的改错和完善，该程序基本满足了使用要求。37 江南大学硕十学位论文38 第五章结语5．1工作总结纵贯全文，本文主要完成了以下几个方面的工作：1．将双波长法应用于测定水体中硝酸盐和亚硝酸盐的含量。通过实验数据绘制了硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的标准曲线，建立了混合溶液的吸光度差值与溶质浓度的关系曲线，并通过实验数据对该法的预测精度进行了验证。该法灵活性较高，测定精度能够满足要求。在实验和分析过程中有很好的应用前途。2．建立基于BP神经网络的总氮预测模型。使用均匀设计法配置了多组份溶液，建立三层BP神经网络，并使用混合溶液的光谱信息对BP神经网络进行训练。训练后的预测模型预测精度较高，排除了碘离子和溴离子的干扰，提高了测定上限，该法有很好的应用前景。3．编写数据库访问程序。该程序主要完成用户登录，数据显示，光谱图形绘制的功能。使用微软的ADO访问技术对数据库进行操作，使用DataGrid控件来进行数据显示，其中用户名与密码设置是通过修改数据库中用户表来实现的，该程序基本上满足了应用需求。5．2展望双波长法能够很好地测定水体中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮，基于BP神经网络建立的总氮预测模型在消除干扰、提高总氮测定上限方面取也得了很好的效果。尽管如此，由于时间有限，本文所做的工作还只是很少的一部分。针对研究过程中出现的一些问题提出几点建议：1．首先双波长法测定水体中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的测定上限较低，为1．5mg／L，而且工业污水中的西一、厂、以一、Cu“、o“、Cr6+等离子对测定也存在干扰，故该法不能用在工业污水的测定上，可以使用在生活污水、地下水等水体中。2．由于多组份混合溶液配置需要耗费大量的时间和精力，故本文用于训练BP神经网络的光谱数据相对来说要少，故模型的预测性能没有达到最好，若要获得最佳的预测性能应添加更多的训练数据。此外现实中除了西一、厂的干扰外，地一、Cu“、Cr3+、D6+也会对总氮的测定产生一定的干扰，故该方法要应用于现实测定过程，应把其他的几种干扰物质排除添加到模型训练中去，建立更加全面的预测模型。39 江南大学硕士学位论文 致谢两年半的研究生生活一晃而过，回首走过的岁月，感慨良多。在这里首先衷心的感谢我的导师余震虹老师。从论文的开题、课题实验到论文的定稿过程，自始至终都倾注着余老师的心血。生活方面，余老师也给予了无微不至的关怀和指导。他治学严谨、学识渊博、诲人不倦，为我树立了学习的典范，他的教诲与鞭策将激励我在以后学习和工作的道路上励精图治、开拓创新。感谢杨慧中老师。正是在杨老师的帮助下，我的课题实验得到很好的完成，杨老师严谨的科学态度、渊博的知识和谦逊的作风给我留下了深刻的印象。感谢我的同窗好友鱼瑛、赵玲君、卜凡云、王娜娜和周冲，是他们给我带来不一样的生活体验。有幸与他们同学是我研究生生活的一大收获。与他们相处的日子里，我开阔了视野和思路，学到了不少宝贵经验。感谢李清和张军军两位同学，正是有了他们的帮助和指导，我的实验过程不再枯燥，整个实验变得简单而有趣。感谢爸爸妈妈，他们的鼓励和支持一直伴随着我，让我积极乐观的面对生活，让我能够以平静的心态投入学习。他们一直是我精神和物质的坚实后盾。感谢所有帮助和支持我的人们，谢谢你们14l 致谢42 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