分光光度法测定高放废液中的铀_张丽华

'CNIC-01879IAE-0218分光光度法测定高放废液中的铀张丽华刘焕良宋游吴继宗钱红娟(中国原子能科学研究院,北京,102413)摘要样品用2.0mol/LHNO3调节酸度,通过CL-TBP萃淋树脂分离柱(长为70mm;外径10mm;流速1.5~2.0mL/min),用15mL1.0mol/LHNO3淋洗杂质,再用15mL蒸馏水洗脱树脂上吸附的U[Ⅵ],分离纯化后的样品用分光光度法测定铀的含量。采用0.05%偶氮胂Ⅲ为显色剂,0.4mol/L氯乙酸-0.4mol/L氯乙酸钠为缓冲剂,在K=652nm处测量吸光度。模拟样品的相对标准偏差为1.5%,回收率为97%~101%。高放废液样品的RSD为3%,重加回收率为102%。关键词:分光光度法铀高放废液123 DeterminationofUraniuminHigh-levelLiquidWastebySpectrophotometry(InChinese)ZHANGLihuaLIUHuanliangSONGYou(ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing,102413)ABSTRACTAdeterminationmethodofUraniuminhighlevelliquidwasteisdescribed.ThesamplesofHLLWaretreatedwithnitricacidandpassedthroughtheex-traction-chromatographycolumn(length:70mm,outerdiamater:10mm,speed:1.5~2.0mL/min).Theinterferenceelementsarewashedfullywith1.0mol/LHNO3solution,thenUraniumabsorbedontheresinsiselutedwithdistilledwater.TheUraniumiscollectedanddeterminedbyspectrophotome-try.Inthecase,arsenazoⅢisusedasdeveloper,chloroaceticacidanditssod-iumsaltareusedasbufferagent.Therelativestandarddeviationforsyntheticsampleis1.5%andtherecoveryofuraniumis97%~101%.TherecoveryforthesamplesfromHLLWis102%andRSDis3%.Keywords:Spectrophotometry,Uranium,Highlevelliquidwaste124 引言在后处理高放废液的固化处理中,由于处理工艺的要求,需对高放废液进行组分分析,为此采用分光光度法测定高放废液中的铀。高放废液中含有后处理过程大约99%以上的裂片元素,成分复杂,比活度很强,共存元素较多,使铀的光度分析更加困难、复杂。为了降低待测样品的放射性以及排除大量共存离子的干扰,样品测量前必须进行化学分离。考虑到分离方法的周期、安全可靠性等综合因素,本工作采用萃取色层法将高放废液中的铀从大量裂变产物中分离出来。目前,分光光度法测定微量铀的主体系有U(Ⅵ)-ASAⅢ(偶氮胂Ⅲ)、U(Ⅵ)-CPAⅢ(偶氮氯磷Ⅲ)和U(Ⅵ)-Br-PADAP-F等显色体系(见表1)。偶氮氯磷Ⅲ与铀(Ⅵ)的反应虽比偶氮胂Ⅲ灵敏,但干扰颇多,特别是常见离子钙也严重正干扰。若在水相中显色测定,即使分外谨慎地操作,也难以避免空白偏高。Br-PADAP光度测铀,方法的选择性和灵敏度都较好,但是Br-PADAP为非水溶性物,显色反应须在醇、酮等介质中进行,这对强放射性实验非常不利,因而本工作采用偶氮胂Ⅲ显色体系。表1某些测铀显色体系及其光度法特性[1]显色体系光度测铀条件K最大/nmEUO2(Ⅱ)-ASAⅢpH1.5~36655.3@104UO2(Ⅱ)-CPAⅢ0.5mol#L-1HCl6707.8@104UO2-Br-PADAP-FpH7.5~8.05727.4@1041实验部分1.1试剂与仪器UV)4紫外可见分光光度计,英国UNICAM公司产品;pHS)3C酸度计,上海精密科学仪器有限公司产品。标准铀溶液:用U3O8(GBW04201)配制;萃淋树脂:TBP含量60%,牌号为CL-TBP,粒度90~120目;缓冲液(pH2.5):0.4mol/L氯乙酸-.4mol/L氯乙酸钠;显色剂:0.05%偶氮胂Ⅲ模拟样品,化学组分列于表2。表2高放废液模拟样品化学组分元素含量/(g/L)元素含量/(g/L)UO22+20SO42+4.9Fe3.3NO2-2.3Al2.3NO+3101.7Na+6.2[H+]0.85mol/LCr1.2Mo0.3Ni2.7125 1.2分析程序1.2.1样品分离将原始样品稀释若干倍,取一定量稀释后的样品于小烧杯中,用2.0mol/LHNO3将溶液酸度调至1.0mol/L。将样品全部转移至分离柱上,用15mL1.0mol/LHNO3淋洗柱子,再用15mL蒸馏水洗脱树脂上吸附的铀,洗脱液收集于25mL容量瓶中,用1.0mol/LHNO3水稀释至刻度。1.2.2样品测量准确移取1mL分离纯化后的样品溶液于10mL容量瓶中,加入1mL0.05%偶氮胂Ⅲ,用缓冲溶液定容,在波长K=652nm处测定其吸光度。根据工作曲线回归方程,推算出高放废液中铀的含量。2结果与讨论2.1样品分离条件的选择2.1.1萃淋树脂的选择本工作所分析的样品均属强放射性样品,应尽可能地缩短样品的分析周期,所以选用的萃淋树脂不仅吸附要好,而且更容易洗脱。文献[2]曾对几种中性磷类萃淋树脂进行了铀的吸附和洗脱性能的比较。结果表明:CL-TBP树脂的洗脱曲线峰窄而尖,柱上吸附的铀容易洗脱,用蒸馏水或0.2%NaF溶液即可完全洗脱。CL-P350吸附的铀较CL-TBP难洗脱,用0.2%NaF溶液洗脱率为95%,用0.4%NaF溶液可100%洗脱。CL-TRPO吸附的铀最难洗脱,用3%NaF溶液洗脱率为92%,用2%DYTDA及3%NaF混合络合剂能100%洗脱。为了实现铀的快速分离,CL-TBP萃淋树脂更适合于本实验。2.1.2吸附酸度的选择铀在CL-TBP萃淋树脂上的分配比受酸度影响较大,当硝酸浓度为5~6mol/L范围内,分配比可达到最大。但是如果样品中存在大量的硝酸盐,即使硝酸浓度低于1mol/L,亦能实现铀的定量分离。样品中大量存在的Al(NO3)3,Ca(NO3)2,NaNO3等,不但能提高+分配比,而且也能提高分离的选择性。这主要是因为NO3离子的加入不仅有利于生成萃合物UO2(NO3)2#2TBP,而且又可避免高硝酸浓度下HNO3的竞争,既减少HNO3#TBP3+3+的生成,使自由TBP浓度增加。同时,高浓度阳离子(尤其是高价阳离子,如Fe和Al)2+的水合作用,又减低了水相中水分子的有效浓度,促进了水合UO2离子的脱水和亲脂性的溶剂化物的生成。另外,高放废液样品的淋洗液要用于ICP-AES对Fe,Al,Ni等元素含量的测定,若测量溶液硝酸浓度过大,会抑制仪器信号,影响分析的准确度,测量溶液的酸度只有控制在0.5%~10%硝酸范围内,各种待测元素的测定值才能很稳定。鉴于以上两种因素,对于含有大量硝酸盐的高放废液样品,实验中选用1.0mol/LHNO3为吸附酸度和淋洗液。2.1.3在1.0mol/L硝酸溶液中,铀的吸附性能以及吸附饱和容量采用X荧光法测定淋洗液中铀的含量。实验结果表明:淋洗液中铀的含量低于其检测下限(0.2Lg/mL),也就是说400Lg铀通过色层柱,淋洗液中铀的含量低于5Lg(低于2%)。说明铀在1.0mol/L硝酸溶液中能够完全吸附于CL-TBP萃淋树脂上。126 通过静态法测量铀的吸附饱和容量:取一定量的铀标准溶液和硝酸,配成1mol/LHNO3介质的铀标准溶液,总体积为50mL,加入一定量的CL-TBP(90~120目),搅拌,静置2h。取部分溶液进行吸光度的测定,计算树脂的吸附饱和容量。CL-TBP在1.0mol/LHNO3溶液中,每克干树脂对铀的吸附饱和容量为6.8mg。本实验采用2.0g干树脂装柱,以保证足够的吸附容量。2+2.1.4UO2的淋洗曲线和回收率取1.0mL模拟样品加入色层柱,用15mL1.0mol/LHNO3淋洗柱子,再依次用2mL蒸馏水洗脱柱上吸附的铀,用分光光度法测定铀含量,绘制铀的洗脱曲线。(见图1)图1铀淋洗曲线2+对于UO2的洗脱,实验采用蒸馏水作为洗脱液。400Lg铀,8ml蒸馏水可实现完全洗脱,回收率达97%~101%。为了确保回收率,实验中选用15mL蒸馏水洗脱铀。2.1.5共存离子的影响1AW高放废液中,除铀元素外,还存在着大量的Fe,Al,Ni,Cr,Mo以及稀土等裂片元素。对1AW中含量较大的元素和有可能吸附的离子,进行吸附和淋洗实验。结果列于表3。表3共存离子的吸附和淋洗元素上柱量/mg淋洗液中的含量/mg回收率/%是否吸附Fe0.50.515103-Al0.20.19497-Ni0.20.19999-Cr0.10.09898-Mo0.050.04999.7-Nb1)0.50.53106-Ru1)1.00.9999.2-127 续表元素上柱量/mg淋洗液中的含量/mg回收率/%是否吸附Ba0.5052103.2-Mo1)0.50.51102.2-Re0.50.51101.8-Sr1)0.50.50100.0-Se1)0.50.56112-Rb1)0.50.4795-1)采用能量色散X射线荧光光谱法测定。结果表明:Fe,Al,Ni,Cr,Mo,Re,Sr,Se,Ru,Nb,Mo,Rb等离子在CL-TBP萃淋树脂上均无吸附,且用15mL1.0mol/LHNO3都可淋洗干净。2.2样品测量条件的选择2.2.1显色酸度的选择溶液酸度对络合物的吸光度有较大的影响,它直接关系着金属离子和显色剂的存在形式及有色络合物的组成和稳定性,绘制吸光度对pH的变化曲线,图2所示。从图2可见,在pH为2.0~2.8范围内时,络合物的吸光度基本稳定,在pH为3~5时,吸光度呈现下降趋势。实验中,选用pH2.5作为显色酸度。2.2.2缓冲体系的选择pH2.5时铀的灵敏度最高,因此要选择缓冲溶液,将样品调到最佳酸度,同时,还要考虑到有利于对其他离子的掩蔽。文献[3]将三种缓冲体系进行了比较:0.4mol/L氯乙酸-0.4mol/L氯乙酸钠,pH2.5;0.1mol/L氯乙酸-0.1mol/L氯乙酸钠,pH2.5;0.4mol/L酒石酸-0.025mol/L酒石酸钠,pH2.5。实验证明,0.4mol/L氯乙酸-0.4mol/L氯乙酸钠缓冲液效果最好。2.2.3显色剂的用量取25Lg铀加入10mL容量瓶中,分别加入0.2~0.8mL0.05%的偶氮胂Ⅲ,测量其吸光度,如图3所示。从曲线得知,当试剂加入量大于0.6mL后,吸光度值趋于恒定。因此,为了保证反应完全,又要减小试剂空白,0.05%偶氮胂Ⅲ加入量为1.0mL。图2显色酸度对络合物的影响图3显色剂用量对吸光度的影响128 2.2.4吸收谱图试剂空白与络合物的吸收谱图示于图4。可见试剂和络合物的最大吸收峰分别位于540nm和652nm处。由于试剂本身在波长652nm处吸收较小,实验选用652nm作为测定波长。2.2.5标准工作曲线和检测下限取6个10mL容量瓶分别加入1.0g/L铀标准溶液0LL,15LL,30LL,45LL,60LL,75LL。加入1.0mL0.05%的偶氮胂Ⅲ,用缓冲液定容,于波长652nm处测量吸光度(见图5)。测量样品的检测下限为0.05Lg/mL。图4试剂空白与络合物的吸收谱图图5标准工作曲线11试剂空白(水作参比);21络合物(试剂空白作参比)2.3样品分析结果2.3.1模拟样品分析平行六次从模拟样品中分离铀,分离后的溶液用分光光度法测定铀含量,结果列于表4。表4模拟样品分析结果样品编号测得值/mg加入量/mg回收率/%10.3880.49720.4040.410130.3950.49940.3940.49950.3860.49760.3940.499六次回收率的相对标准偏差RSD为1.5%。平均回收率为98.3%。2.3.2高放废液分析结果按照分析程序处理高放废液样品并且对3号和4号样品进行重加回收实验,测定结果列于表5。表6为分光光度法与X荧光法、A能谱法的比对结果。129 1)表5分光光度法测量结果样品编号测得值/(Lg/mL)回收率/%样品编号测得值/(Lg/mL)回收率/%113.32410.90214.10511.04313.29611.08重加3#33.74102重加4#31.761041)铀标准溶液加入量:20Lg/mL。表6三种分析方法的比对结果样品分光光度法X荧光法A能谱编号铀浓度/mg#L-1RSD/%铀浓度/mg#L-1RSD/%铀浓度/mg#L-1RSD/%113.3213.76214.103.313.840.613.84313.2913.6813.92410.9011.211184511.041.011.682.311.52211611.0811.2812.0从上述比对结果可见:该方法能较好地测定1AW高放废液中的微量铀,与X荧光法、A能谱分析结果在误差范围保持一致。3结论本工作研究了铀在1.0mol/LHNO3溶液中在CL-TBP萃淋树脂上的吸附性能,选择了最佳洗脱条件,并对共存离子在萃淋树脂上的吸附情况进行了实验。对分光光度法测定铀的显色体系,显色酸度,以及缓冲体系进行了选择。实验中采用0.05%偶氮胂Ⅲ为显色剂,显色酸度为pH2.5,0.4mol/L氯乙酸-0.4mol/L氯乙酸钠为缓冲剂。在K=652nm处测定铀含量。模拟样品分析结果的相对标准偏差为1.5%,回收率为97%~101%。高放废液样品的RSD为3%。参考文献1董灵英1铀的分析化学[M]1北京:原子能出版社,19821156,1632董灵英.萃淋树脂在分析中的应用[J].铀矿冶,1985,4(3):33~373郭魁生,吴继宗,刘焕良1流动注射分析(FIA)法快速测定后处理工艺溶液中的U1原子能科学技术[J],1997,31(6):513~518130'