分光光度法测粒径

'第12卷第2期淮　海　工　学　院　学　报Vol.12No.22003年6月JournalofHuaihaiInstituteofTechnologyJune2003　　文章编号:100823499(2003)0220035204X溶胶颗粒粒径分布测量的分光光度计法研究112吴争鸣,赵跃强,张明星(1.淮海工学院化学工程系,江苏连云港　222005;2.淮海工学院人事处,江苏连云港　222005)摘　要:以常规廉价的普通型分光光度计为基本装置,配以自行开发的计算机软件,构成溶胶颗粒粒径分布测量系统,以代替激光颗粒仪的功能。通过对聚苯乙烯乳胶样品的测定表明,所采用的基于米氏光散射理论的测量溶胶颗粒粒径分布的分光光度计方法,与扫描电镜方法和动态散射方法比较,所测得的胶粒的数量平均直径和重量平均直径均在实验误差允许的范围之内。关键词:溶胶;浊度;光散射;粒径分布中图分类号:O648116;O65713　　　文献标识码:AATurbidityMethodfortheMeasurementoftheParticleSizeDistributionofSols112WUZheng2ming,ZHAOYue2qiang,ZHANGMing2xing(1.Dept.ofChemicalEngineering,HuaihaiInstituteofTechnology,Lianyungang222005,China;2.Dept.ofHumanResources,HuaihaiInstituteofTechnology,Lianyungang222005,China)Abstract:Aturbiditymethod,whichisbasedontheMietheoryoflightscatteringofasinglepar2ticle,isusedtomeasuretheparticlesizedistributionofpolystyrenelatex.Themeasuringsystemconsistsofacommonvisiblelightspectrometerandself2developedcomputersoftware.Themea2surednumberaveragediameterofsolparticlesiswithintherangeofexperimentalerrorcomparedwiththatobtainedbySEM,soisthemassaveragediametercomparedwiththehydrodynamicdi2ametermeasuredbydynamiclaserscatteringmethod.Keywords:sol;turbidity;lightscattering;particlesizedistribution0　引言科教学用实验装置,亦可作为生产溶胶企业的过程控制装置。溶胶固相颗粒粒径分布测量对溶胶产品性能的[1]控制至关重要。根据测量原理的不同,有多种测定溶1　方法原理胶颗粒粒径分布的方法和相应的装置。利用光散射原理的光学测量方法具有快速、不破坏溶胶体系和当一束可见光穿过溶胶时,由于溶胶颗粒对光易于在线测量的优点。目前,国内外已有商品化激光线的散射作用,使得入射光的一部分偏离入射方向颗粒仪,但其价格昂贵,不适用于中小企业的生产流而未能穿过溶胶。散射作用的大小,可以由式程控制和大专院校的本科生教学实验。Illn=-Sl(1)I0本文以常规廉价的普通型分光光度计为基本装-1定义的浊度S(cm)定量表示。Il为透射光强度,I0置,配以自行开发的计算机软件构成溶胶颗粒粒径为入射光强度,l为入射光穿透的溶胶厚度(cm)。分布测量系统以代替激光颗粒仪的功能,可作为本X收稿日期:2003204215;修订日期:2003204226©1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 淮海工学院学报2003年6月　关于半径为a的一颗球形胶粒对入射光的散射同样将关系式(9)两边对溶胶薄层厚度dx积分,得I∞作用的研究,即是米氏理论。如果胶粒物质对入射光lln=-N∫Cscaf(a)dal,(10)I00无吸收作用,那么可以认为,透光率的减小仅是由于比较等式(1)和(10),可以得出多分散溶胶体系浊度胶粒对入射光发生散射作用。在此情形下,胶粒物质S和球形胶粒的散射截面积Csca之间的关系式:的折射率数值是实数。米氏理论指出,对于一颗球形∞胶粒,它对光的散射作用的大小,与入射光的波长S=N∫0Cscaf(a)da,(11)K、胶粒和介质的折射率之比m=n1ön2,以及胶粒的以c表示单位体积内溶胶颗粒的总质量,对于单分半径a有关,它们之间存在着严格的定量关系。如果散溶胶体系用散射截面积Csca来定量描述一颗胶粒对入射光的43c=PaQN,(12)3散射作用的大小,那么2∞对于多分散溶胶体系K22Csca=∑(2n+1)[ûanû+ûbnû],(2)∞42P3n=1c=NQ∫Paf(a)da,(13)03其中,an和bn称作胶粒的散射系数,它们的数学表其中Q表示溶胶颗粒的密度。从而,比浊度Söm的达式分别为表达式,对于单分散溶胶体系为Wn(A)W′n(B)-mWn(B)W′n(A)an=Fn(A)W′n(B)-mWn(B)F′n(A),(3)S31Csca=2,(14)c4QaPamWn(A)W′n(B)-Wn(B)W′n(A)bn=,(4)mFn(A)W′n(B)-Wn(B)F′n(A)对于多分散溶胶体系为∞在这里,A=2PaöK,B=mA,以及Wn(x)和Fn(x)为Ri2∫Cscaf(a)daS0catti2Bessel函数[2]。=∞,(15)c43Q∫Paf(a)da单位体积内颗粒半径均为03a的N个球形胶粒,比浊度Söc的表达式(14)或(15),与由米氏理论给如果N足够小,可以使各个胶粒之间从光学效应的出的关于一颗球形胶粒对入射光的散射截面积Csca角度不存在任何相互作用,也不存在光在胶粒之间的定量表达式(2),以及胶粒散射系数an和bn的表的多重散射,那么根据一颗球形胶粒的散射截面积达式(3)和(4),共同构成用分光光度计法测量溶胶Csca的物理意义,即它是由于这颗胶粒对入射光的散颗粒粒径分布的基本公式。射所引起的折合成单位入射光强下的光强损失,成立如下关系式:dI2　实验测量=-Csca(Ndx),(5)I其中,I为单位入射面积上垂直穿过厚度为dx的溶211　实验仪器胶薄层之前入射光的强度,dI为由于单位入射面积测定溶胶浊度的实验装置为上海分析仪器厂生溶胶薄层内(Ndx个)溶胶颗粒的散射作用所引起产的721型分光光度计。选用厚度为10100mm的的光强损失。将关系式(5)两边对溶胶薄层厚度dx比色皿,测定溶胶的透光率T。以cm为单位长度及积分,得出I01mL为单位体积,按照S=ln=ln将所测得的溶IlIlTln=-(NCsca)l,(6)I0胶的透光率换算为浊度。比较等式(1)和(6),可以得出单分散溶胶体系浊度为将本方法与其它已知方法作比较,用JSM235S和球形胶粒的散射截面积C[3]sca之间的关系式:型扫描电子显微镜对溶胶样品作直接观察;采用S=NCsca。(7)美国产INNOVA300型电子相关光谱仪,在25℃对于多分散溶胶体系,若溶胶颗粒的半径a服[3]下用动态散射法测定胶粒流体力学粒径Dh。从分布密度函数f(a),即212　溶胶颗粒Ni=f(a)da,(8)实验用溶胶颗粒为聚苯乙烯乳胶粒,由苯乙烯2N[3]丙烯酸丁酯2甲基丙烯酸体系经无皂聚合制得。试其中Ni表示单位体积内颗粒半径介于a与a+da样中,聚苯乙烯胶粒的质量百分数为12148%,聚苯之间的溶胶颗粒数,则3乙烯的折射率115910,密度1105göcm,在可见光∞dI=-∫Csca[(Ndx)f(a)da],(9)I0波长范围内对光无吸收。36©1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 　第2期吴争鸣等:溶胶颗粒粒径分布测量的分光光度计法研究213　比浊度测量对物质折射率的影响。首先将质量百分数为12148%的溶胶试样用蒸本文采用自行编制的FORTRAN语言计算机馏水稀释至012472%。然后用稀释后的试样配制7程序,利用非线性最小二乘方法,回归待定参数n1,个体积均为50mL不同质量浓度(以mgömL为单Xm(=ln(2am))和R0,使得以最后确定的3个参数按位)的样品。在8个不同的可见光波长下,对这7个照(20)式计算的溶胶比浊度值与实验测定的比浊度样品分别测定它们的浊度,再除以样品的浓度,得出值的差在预先给定的精度范围之内。各溶胶样品在不同波长下的比浊度。4　结果与讨论3　数据处理411　溶胶比浊度测量311　粒径分布密度函数表1给出在不同可见光波长下,不同胶粒质量对于多分散溶胶体系,需要事先给出胶粒半径浓度的样品测得的透光率。由此换算的溶胶的比浊a的分布密度函数f(a)的具体解析表达式。以(16)度随溶胶质量浓度的变化,如图1所示。式表达的关于颗粒半径a的对数正态分布密度函数(ln2表1　各波长下不同胶粒质量浓度样品的透光率(%)1a-lnam)f(a)=exp-2(16)2PR0a2R0Table1Thetransmittanceofsolsofdifferentparticle应用较广,并且还有一定的理论依据[4]。本文采用这concentrationatvariouswavelengths(%)一表达式。它是一个双参数分布密度函数,参数a波长胶粒质量浓度102cö(mg·mL-1)m为颗粒半径Könm11420116231186811952211502142821531a的几何平均值,参数R0是变量lna的3604810451539153718351530122918标准偏差(a的几何标准偏差)。4005412511147134518401835153418在上述假定下,用式4506115591453185212491644154412∞15006818661561145919571752175215(22Dn=a)f(a)da=expXm+R0(17)∫0255073187212671866156414591859146007812761372137114691565126513计算胶粒的数量平均直径Dn;用式6808312811878107718761372157218∞1ö3332DW=∫(2a)f(a)da=expXm+R0750861585178315821480187815781202(18)计算胶粒的重量平均直径DW。在以上二式中,Xm=lnDm,Dm=2am。溶胶的比浊度用下式计算:+∞(X-X)21m∫Qscaexp2X-22PR-∞2R0S20=。c3Q92exp3Xm+R02(19)其中,X=lnD及D=2a;Qsca称为胶粒的散射系数,用下式计算:∞Csca222Qsca=2=2∑(2n+1)[ûanû+ûbnû]。(20)PaAn=1312　参数回归图1　溶胶比浊度随溶胶颗粒质量浓度的变化除了(16)式中粒径分布密度函数的两个待定参Fig.1Thechangeofspecificturbidityofsolsin数am和R0外,本文将胶粒的折射率n1也作为一个accordancewiththeparticleconcentration待定参数看待。这是考虑到胶粒折射率的相关计算,或者是没有实验数据,或者是由对大块固体物质测　　图1表明,在所测样品的胶粒质量浓度范围内,定的数值与胶粒状态下的折射率值有出入。另外,将各波长下测得的溶胶的比浊度在实验误差允许范围胶粒的折射率作为待定参数,也还考虑了不同波长内与溶胶质量浓度无关。这说明此时溶胶样品中固37©1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 淮海工学院学报2003年6月　体颗粒已经足够稀少,在溶胶颗粒之间不再存在相图3所示。由直方图求得的胶粒的数量平均直径Dn互作用,也不存在光在胶粒之间的多重散射,故而溶和用INNOVA300型电子相关光谱仪以动态散射胶的比浊度与其浓度无关。这是基于光散射的米氏法测得的溶胶颗粒的流体力学粒径Dh,以及本文所理论用分光光度计求测胶粒粒径所必须具备的条采用的方法与上述两种方法所得结果的比较如表2件。需要指出的是,当入射光波长与胶粒直径相当或所示。更小时,则光在胶粒间的多重散射作用加强,需要用更低的胶粒浓度来消除这种作用的影响。412　溶胶粒径分布将各波长的值和测得的溶胶的比浊度的平均值,以及介质的折射率,作为输入数据;给定胶粒的折射率n1和胶粒粒径的对数正态分布密度函数的两个参数Xm和R0的初值;确定回归计算的精度;用自行编制的计算机程序,进行实验数据的回归。最后得到的胶粒粒径分布的结果如表2所示。所测溶胶样品胶粒的数量平均直径Dn为32318nm,重量平均直径DW为33916nm。表2　溶胶颗粒粒径分布回归结果及其与其它方法的比较图3　溶胶颗粒直径分布直方图和对数正态分布曲线Table2TheresultofsolparticlediameterdistributionFig.3Thehistogramofsolparticlediameterdistributionparameterscomparedwithothermethodsanditslog-normaldistributioncurve3önmD33n1XmR0DnönmDWönmDnhönm115949517564012180323183391629813352　　用本文分光光度计法测得的胶粒的数量平均直　　注:3由扫描电镜直方图求得,其相对误差为7.9%;径Dn与扫描电镜得到的结果的相对误差为719%,33以动态散射法测得,其相对误差为3.7%。重量平均直径DW与用动态散射法测得的溶胶颗粒的流体力学粒径Dh的相对误差为317%。二者均在413测量准确度实验误差范围以内。图2为本文所测溶胶样品在扫描电镜下的显示结果。5　结语用分光光度计测量溶胶颗粒粒径分布的浊度方法,基于严格的关于单个球形胶粒对光的定量散射作用的米氏理论。在事先假设恰当的双参数胶粒粒径分布密度函数的前提条件下,应用本文所编制的计算机程序,可以根据实验测得的若干可见光波长下与溶胶颗粒浓度无关的相当稀释的溶胶的比浊度值,回归得出溶胶颗粒的粒径分布。使用简单的普通型分光光度计得到的结果,与用扫描电子显微镜或电子相关光谱仪测量得到的结果,在实验误差范围内相互吻合。图2　溶胶样品在扫描电镜下观察到的结果致谢:感谢淮海工学院自然科学研究项目基金对本文工Fig.2TheobservedresultofthesolunderSEM作的资助。感谢太原理工大学物理化学教研室杨冬花副教授给本文工作提供的溶胶样品,以及该溶胶样品的扫描电镜与　　由它得出的胶粒直径分布直方图及本文采用的电子相关光谱仪的测量结果。分光光度计法得出的胶粒直径分布曲线Df(D)如(下转第45页)38©1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 　第2期季剑波:用高碘酸钾2乙基紫催化光度法测定痕量钒(Í)褪色反应时间与溶液吸光度的关系,结果如图2所示。其动力学方程为:lg(A0öA)=11076t+01058,C3　结论=019997。本法操作简单,干扰少,选择性好,可直接用于各种水源中痕量钒(Í)的测定。参考文献:[1]薛封和,张志琪,陈骊.动力学分析研究——超痕量钒的催化比色研究[J].分析化学,1988,17(7):6222624.[2]谷波,蔡起华.催化动力学联合测定钼(Î)和钒(Í)的研究[J].分析化学,1990,18(6):5532555.[3]刘立行,马波.催化光度法测定石油产品及催化剂中的痕量钒[J].分析化学,1992,20(1):1212123.[4]刘长增,王淑仁.目视催化褪色计时超痕量钒的研究图2　反应时间与吸光度的关系[J].分析化学,1992,20(4):4672470.Fig.2Theabsorbance-timecurve[5]季剑波.催化动力学光度法测定茶叶中锰[J].理化检验:化学分册,1997,33(7):312316.　　由此表明本催化反应为一级反应。Na2C2O4在[6]周华方,张明珠,王镇浦.催化动力学光度法测定痕量本体系内起活化剂作用:在实验条件下,高碘酸钾先锰的研究[J].化学通报,1994(4):42244.2-与C2O4作用生成新生态的[I],后者再与乙基紫作作者简介:季剑波(1963-),男,江苏海安人,徐州工业用。副反应中生成的CO2在溶液中促进高碘酸钾与职业技术学院环境工程系高级讲师,高级工程师,主要从事乙基紫反应,使反应速度加快。由此可见,Na2C2O4分析化学的教学与科研工作。在溶液中不是催化剂而是活化剂。(责任编辑:秦海明)(上接第38页)参考文献:聚合机理的研究[J].太原理工大学学报,1998,29[1]KerkerM.TheScatteringofLightandOtherElec2(4):3902392.tromagneticRadiation[M].AcademicPress,1969.[4]胡荣泽.粉末颗粒和孔隙的测量[M].北京:冶金工业[2]AbramowitzM,StegunIA.HandbookofMath2e2出版社,1982113215.maticalFunctionswithFormulas,Graphs,andMathematicalTables[M].U.S.GovernmentPrint2作者简介:吴争鸣(1956-),男,安徽太湖人,淮海工学ingOffice,1965,445.院化学工程系副教授,博士,主要从事表面物理化学研究和[3]杨冬花,林芸,俞开钰,等.St-BA-MAA无皂乳液计算化学以及化工过程模拟研究。(责任编辑:秦海明)45©1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.'