hj 536-2009 水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ536-2009代替GB7481-87水质氨氮的测定水杨酸分光光度法Waterquality―Determinationofammonianitrogen―Salicylicacidspectrophotometry本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2009-12-31发布2010-04-01实施环境保护部发布 目次1适用范围.......................................................................................................................................12方法原理.......................................................................................................................................13干扰及消除...................................................................................................................................14试剂和材料...................................................................................................................................15仪器和设备...................................................................................................................................36样品..............................................................................................................................................37分析步骤.......................................................................................................................................48结果表示.......................................................................................................................................49准确度和精密度...........................................................................................................................510质量保证和质量控制.................................................................................................................5Ⅰ 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中氨氮的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水中氨氮的水杨酸分光光度法。本标准是对《水质铵的测定水杨酸分光光度法》（GB7481-87）的修订。本标准首次发布于1987年，原标准起草单位是江西省赣州地区环境监测站。本次为首次修订。本次修订的主要内容如下：——标准的名称由《水质铵的测定水杨酸分光光度法》改为《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》。——增加30mm比色皿测定方式，降低了方法的检出限，扩大了方法的适用范围。明确规定了方法的测定下限和测定上限。——合并了结果的计算公式。——修改了规范性附录。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1987年3月14日批准、发布的国家环境保护标准《水质铵的测定水杨酸分光光度法》（GB7481-87）废止。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：沈阳市环境监测中心站。本标准环境保护部2009年12月31日批准。本标准自2010年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。II 水质氨氮的测定水杨酸分光光度法1适用范围本标准规定了测定水中氨氮的水杨酸分光光度法。本标准适用于地下水、地表水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。当取样体积为8.0mL，使用10mm比色皿时，检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L，测定上限为1.0mg/L（均以N计）。当取样体积为8.0mL，使用30mm比色皿时，检出限为0.004mg/L，测定下限为0.016mg/L，测定上限为0.25mg/L（均以N计）。2方法原理在碱性介质（pH=11.7）和亚硝基铁氰化钠存在下，水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在697nm处用分光光度计测量吸光度。3干扰及消除本方法用于水样分析时可能遇到的干扰物质及限量，详见附录B。苯胺和乙醇胺产生的严重干扰不多见，干扰通常由伯胺产生。氯胺、过高的酸度、碱度以及含有使次氯酸根离子还原的物质时也会产生干扰。如果水样的颜色过深、含盐量过多，酒石酸钾盐对水样中的金属离子掩蔽能力不够，或水样中存在高浓度的钙、镁和氯化物时，需要预蒸馏。4试剂和材料除非另有说明，分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为按4.1制备的水，使用经过检定的容量器皿和量器。4.1无氨水，在无氨环境中用下述方法之一制备。4.1.1离子交换法蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂（氢型）柱，将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升流出液加10g同样的树脂，以利于保存。4.1.2蒸馏法在l000mL的蒸馏水中，加0.l0mL硫酸（4.3），在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前50mL馏出液，然后将约800mL馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加10g强1 酸性阳离子交换树脂（氢型）。4.1.3纯水器法用市售纯水器直接制备。4.2乙醇，ρ=0.79g/mL。4.3硫酸，ρ(H2SO4)=1.84g/mL。4.4轻质氧化镁（MgO）不含碳酸盐，在500℃下加热氧化镁，以除去碳酸盐。4.5硫酸吸收液，c=0.01mol/L。量取0.54mL硫酸（4.3）加入水中，稀释至1L。4.6氢氧化钠溶液，c（NaOH）=2mol/L。称取8g氢氧化钠溶于水中，稀释至100mL。4.7显色剂（水杨酸-酒石酸钾钠溶液）称取50g水杨酸[C6H4(OH)COOH]，加入约100mL水，再加入160mL氢氧化钠溶液（4.6），搅拌使之完全溶解；再称取50g酒石酸钾钠（KNaC4H6O6·4H2O），溶于水中，与上述溶液合并移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线。贮存于加橡胶塞的棕色玻璃瓶中，此溶液可稳定1个月。4.8次氯酸钠可购买商品试剂，亦可自己制备，详细的制备方法见附录A.1。存放于塑料瓶中的次氯酸钠，使用前应标定其有效氯浓度和游离碱浓度（以NaOH计），标定方法见附录A.2和附录A.3。4.9次氯酸钠使用液，ρ（有效氯）=3.5g/L，c(游离碱)=0.75mol/L。取经标定的次氯酸钠（4.8），用水和氢氧化钠溶液（4.6）稀释成含有效氯浓度3.5g/L，游离碱浓度0.75mol/L（以NaOH计）的次氯酸钠使用液，存放于棕色滴瓶内，本试剂可稳定一个月。4.10亚硝基铁氰化钠溶液，ρ=10g/L。称取0.1g亚硝基铁氰化钠{Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O}置于10mL具塞比色管中，加水至标线。本试剂可稳定一个月。4.11清洗溶液将100g氢氧化钾溶于100mL水中，溶液冷却后加900mL乙醇（4.2），贮存于聚乙烯瓶内。2 4.12溴百里酚蓝指示剂（bromthymolblue），ρ=0.5g/L。称取0.05g溴百里酚蓝溶于50mL水中，加入10mL乙醇（4.2），用水稀释至100mL。4.13氨氮标准贮备液，ρN=1000μg/mL。称取3.8190g氯化铵（NH4Cl，优级纯，在100℃～105℃干燥2h），溶于水中，移入l000mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液可稳定1个月。4.14氨氮标准中间液，ρN=100μg/mL。吸取10.00mL氨氮标准贮备液（4.13）于100mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液可稳定1周。4.15氨氮标准使用液，ρN=1μg/mL。吸取10.00mL氨氮标准中间液（4.14）于1000mL容量瓶中，稀释至标线。临用现配。5仪器和设备5.1可见分光光度计：10mm～30mm比色皿。5.2滴瓶：其滴管滴出液体积，1mL相当于20滴。5.3氨氮蒸馏装置：由500mL凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成，冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面下。亦可使用蒸馏烧瓶。5.4实验室常用玻璃器皿：所有玻璃器皿均应用清洗溶液（4.11）仔细清洗，然后用水冲洗干净。6样品6.1样品采集与保存水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，要尽快分析。如需保存，应加硫酸使水样酸化至pH<2，2℃～5℃下可保存7天。6.2水样的预蒸馏将50mL硫酸吸收液（4.5）移入接收瓶内，确保冷凝管出口在硫酸溶液液面之下。分取250mL水样（如氨氮含量高，可适当少取，加水至250mL）移入烧瓶中，加几滴溴百里酚蓝指示剂（4.12），必要时，用氢氧化钠溶液（4.6）或硫酸溶液（4.5）调整pH至6.0（指示剂呈黄色）～7.4（指示剂呈蓝色）之间，加入0.25g轻质氧化镁（4.4）及数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管。加热蒸馏，使馏出液速率约为10mL/min，待馏出液达200mL时，停止蒸馏，加水定容至250mL。3 7分析步骤7.1校准曲线用10mm比色皿测定时，按表1制备标准系列。表1标准系列（10mm比色皿）管号012345标准溶液（4.15），mL0.001.002.004.006.008.00氨氮含量，μg0.001.002.004.006.008.00用30mm比色皿测定时，按表2制备标准系列。表2标准系列（30mm比色皿）管号012345标准溶液（4.15），mL0.000.400.801.201.602.00氨氮含量，μg0.000.400.801.201.602.00根据表1或表2，取6支10mL比色管，分别加入上述氨氮标准使用液（4.15），用水稀释至8.00mL，按7.2步骤测量吸光度。以扣除空白的吸光度为纵坐标，以其对应的氨氮含量（μg）为横坐标绘制校准曲线。7.2样品测定取水样或经过预蒸馏的试料8.00mL（当水样中氨氮浓度高于1.0mg/L时，可适当稀释后取样）于10mL比色管中。加入1.00mL显色剂（4.7）和2滴亚硝基铁氰化钠（4.10），混匀。再滴入2滴次氯酸钠使用液（4.9）并混匀，加水稀释至标线，充分混匀。显色60min后，在697nm波长处，用10mm或30mm比色皿，以水为参比测量吸光度。7.3空白试验以水代替水样，按与样品分析相同的步骤进行预处理和测定。8结果表示水样中氨氮的浓度按下式计算：As−Ab−aρN=×Db×V式中：ρN——水样中氨氮的浓度，以氮计，mg/L；As——样品的吸光度；4 Ab——空白试验（7.3）的吸光度；a——校准曲线的截距；b——校准曲线的斜率；V——所取水样的体积，mL；D——水样的稀释倍数。9准确度和精密度表3标准样品和实际样品的准确度和精密度氨氮浓度ρN标准偏差相对标准相对误差样品重复次数（mg/L）偏差(%)(%)（mg/L）标准样品10.477100.0142.942.4标准样品20.839100.0131.551.6地表水0.277100.0103.61-污水4.69100.0531.13-①注：来自一个实验室的数据。10质量保证和质量控制10.1试剂空白的吸光度应不超过0.030（光程10mm比色皿）。10.2水样的预蒸馏蒸馏过程中，某些有机物很可能与氨同时馏出，对测定有干扰，其中有些物质（如甲醛）可以在酸性条件（pH<1）下煮沸除去。在蒸馏刚开始时，氨气蒸出速度较快，加热不能过快，否则造成水样暴沸，馏出液温度升高，氨吸收不完全。馏出液速率应保持在10mL/min左右。10.3蒸馏器的清洗向蒸馏烧瓶中加入350mL水，加数粒玻璃珠，装好仪器，蒸馏到至少收集了100mL水，将馏出液及瓶内残留液弃去。10.4显色剂的配制若水杨酸未能全部溶解，可再加入数毫升氢氧化钠溶液（4.6），直至完全溶解为止，并用1mol/L的硫酸调节溶液的pH值在6.0～6.5之间。5 附录A（规范性附录）次氯酸钠溶液的制备方法及其有效氯浓度和游离碱浓度的标定A.1次氯酸钠溶液的制备方法将盐酸（ρ＝1.19g/mL）逐滴作用于高锰酸钾固体，将逸出的氯气导入2mol/L氢氧化钠吸收液中吸收，生成淡草绿色的次氯酸钠溶液，存放于塑料瓶中。因该溶液不稳定，使用前应标定其有效氯浓度。A.2次氯酸钠溶液中有效氯含量的测定吸取10.0mL次氯酸钠（4.8）于100mL容量瓶中，加水稀释至标线，混匀。移取10.0mL稀释后的次氯酸钠溶液于250mL碘量瓶中，加入蒸馏水40mL，碘化钾2.0g，混匀。再加入6mol/L硫酸溶液5mL，密塞，混匀。置暗处5min后，用0.10mol/L硫代硫酸钠溶液滴至淡黄色，加入约1mL淀粉指示剂，继续滴至蓝色消失为止。其有效氯浓度按（A1）计算：c×V×35.46100有效氯（g/L，以Cl2计）=×（A1）100.10式中：c——硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。35.46——有效氯的摩尔质量（Cl2/2），g/mol。A.3次氯酸钠溶液中游离碱（以NaOH计）的测定A.3.1盐酸溶液的标定碳酸钠标准溶液：c(1/2Na2CO3)=0.1000mol/L。称取经180℃干燥2h的无水碳酸钠2.6500g，溶于新煮沸放冷的水中，移入500mL容量瓶中，稀释至标线。甲基红指示剂：ρ＝0.5g/L。称取50mg甲基红溶于100mL乙醇（4.2）中。盐酸标准滴定溶液：c(HCl)=0.10mol/L。取8.5mL盐酸（ρ＝1.19g/L）于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。标定方法：移取25.00mL碳酸钠标准溶液于150mL椎形瓶中，加25mL水和1滴甲基红指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定至淡红色为止。用公式（A2）计算盐酸的浓度：c1×V1c(HCl)=（A2）V2式中：c——盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；c1——碳酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V1——碳酸钠标准溶液的体积，mL；V2——盐酸标准滴定溶液的体积，mL。A.3.2次氯酸钠溶液中游离碱（以NaOH计）的测定吸取次氯酸钠（4.8）1.0mL于150mL锥形瓶中，加20mL水，以酚酞作指示剂，用0.10mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至红色消失为止。如果终点的颜色变化不明显，可在滴定后的溶液中加1滴酚酞指示剂，若颜色仍显红色，则继续用盐酸标准滴定溶液滴至无色。cHCl×vHCl游离碱的浓度（mol/L，以NaOH计）=V式中：cHCl——盐酸标准溶液的浓度，mol/L；vHCl——滴定时消耗的盐酸溶液的体积，mL；V——滴定时吸取的次氯酸钠溶液的体积，mL。6 附录B（资料性附录）共存离子的影响及其消除经实验，酒石酸盐和柠檬酸盐均可作为掩蔽剂使用。本标准采用酒石酸盐作掩蔽剂。按实验方法测定4μg氨氮时，下表中列出的离子量对实验无干扰。允许量允许量允许量共存离子共存离子共存离子μgμgμg钙（Ⅱ）500钼（Ⅵ）100硼（Ⅲ）2504镁（Ⅱ）500钴（Ⅱ）50硫酸根2×10铝（Ⅲ）50镍（Ⅱ）1000磷酸根500锰（Ⅱ）20铍（Ⅱ）100硝酸根500铜（Ⅱ）250钛（Ⅳ）20亚硝酸根200铅（Ⅱ）50钒（Ⅴ）500氟离子5005锌（Ⅱ）100镧（Ⅲ）500氯离子1×10镉（Ⅱ）50铈（Ⅳ）50二苯胺50铁（Ⅲ）250釓（Ⅲ）500三乙醇胺50汞（Ⅱ）10银（Ⅰ）50苯胺1铬（Ⅵ）200锑（Ⅲ）100乙醇胺1钨（Ⅵ）1000锡（Ⅳ）50铀（Ⅵ）100砷（Ⅲ）1007'