HJ665-2013-水质氨氮的测定连续流动-水杨酸分光光度法.pdf

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ665-2013水质氨氮的测定连续流动-水杨酸分光光度法Waterquality-Determinationofammoniumnitrogenbycontinuousflowanalysis(CFA)andSalicylicacidspectrophotometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-10-25发布2014-01-01实施环境保护部发布 目次前言..................................................................................................................................................II1适用范围........................................................................................................................................12规范性引用文件............................................................................................................................13方法原理........................................................................................................................................14干扰和消除....................................................................................................................................25试剂和材料....................................................................................................................................26仪器和设备....................................................................................................................................47样品................................................................................................................................................48分析步骤........................................................................................................................................49结果计算与表示............................................................................................................................510精密度和准确度..........................................................................................................................511质量保证和质量控制..................................................................................................................612注意事项......................................................................................................................................7I 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中氨氮的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中氨氮的连续流动-水杨酸分光光度法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：苏州市环境监测中心站。本标准验证单位：江阴市环境监测站、太湖流域水环境监测中心、吉林市环境保护监测站、天津市水环境监测中心、黄河流域水环境监测中心和苏州市环境监测中心站。本标准环境保护部2013年10月25日批准。本标准自2014年1月1日起实施。本标准由环境保护部解释。II 水质氨氮的测定连续流动-水杨酸分光光度法1适用范围本标准规定了测定水中氨氮的连续流动-水杨酸分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。当采用直接比色模块，检测池光程为30mm时，本方法的检出限为0.01mg/L（以N计），测定范围为0.04mg/L~1.00mg/L；当采用在线蒸馏模块，检测池光程为10mm时，本方法的检出限为0.04mg/L（以N计），测定范围为0.16mg/L~10.0mg/L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ536水质氨氮的测定水杨酸分光光度法HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理3.1连续流动分析仪工作原理试样与试剂在蠕动泵的推动下进入化学反应模块，在密闭的管路中连续流动，被气泡按一定间隔规律地隔开，并按特定的顺序和比例混合、反应，显色完全后进入流动检测池进行光度检测。3.2化学反应原理在碱性介质中，试料中的氨、铵离子与二氯异氰脲酸钠溶液释放出来的次氯酸根反应生成氯胺。在40℃和亚硝基铁氰化钾存在条件下，氯胺与水杨酸盐反应形成蓝绿色化合物，于660nm波长处测量吸光度。参考工作流程图，见图1和图2。1蠕动泵2混合圈3混合反应圈4加热池（圈）40℃G空气5流动检测池30mm660nm6除气泡S试样0.60ml/minW废液R1缓冲溶液1（5.18）0.60ml/minR2水杨酸钠溶液Ⅰ（5.20）0.32ml/minR3亚硝基铁氰化钠溶液（5.22）0.16ml/minR4二氯异氰脲酸钠溶液Ⅰ（5.23）0.32ml/min图1直接比色法测定氨氮参考工作流程图1 1蠕动泵2混合（反应）圈3.1加热池120℃3.2蒸馏装置4加热池40℃5流动检测池10mm660nm6除气泡W废液R1蒸馏试剂（5.16）1.60ml/minR2硫酸溶液Ⅰ（5.13）0.42ml/minS试样0.60ml/minR3缓冲溶液Ⅱ（5.19）0.80ml/minR4水杨酸钠钠溶液Ⅱ（5.21）0.32ml/minG1空气R5二氯异氰脲酸钠溶液Ⅱ（5.24）0.23ml/minReS二次进样0.16ml/minG2氮气（5.30）图2蒸馏后比色法测定氨氮参考工作流程图4干扰和消除4.1样品中的余氯会形成氯胺干扰测定，可加入适量的硫代硫酸钠溶液（5.28）除去。4.2当样品中钙离子、锰离子和氯离子浓度分别大于150mg/L、10mg/L、10000mg/L时，会对分析产生正干扰。可参照HJ536对样品进行预蒸馏或直接采用带在线蒸馏的模块（图2）分析。样品中镁离子、铁离子浓度不高于300mg/L时，对氨氮测定无影响。4.3当样品的pH>10或pH<4时，应在分析前将其pH调至中性再进行测定。加酸保存的样品易吸收空气中的氨，影响测定结果，需注意密闭保存。4.4环境空气中的氨有可能使基线漂移，影响空白值。可在化学单元的进气口端连接一个装有H2SO4溶液（5.14）的洗气瓶，并定期更换洗气溶液。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新鲜制取、电阻率大于10MΩ·cm（25℃）的无氨水。5.1盐酸：ρ(HCl)=1.18g/ml。5.2硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/ml。5.3氯化铵（NH4Cl）：优级纯，在105℃℃±5下干燥恒重后，保存在干燥器中。5.4氢氧化钠（NaOH）。5.5乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na，C10H14N2Na2O8·2H2O）。5.6酒石酸钾钠（C4H4O6KNa·4H2O）。5.7柠檬酸三钠（C6H5O7Na3·2H2O）。5.8水杨酸钠（NaC7H5O3）。5.9二水亚硝基铁氰化钠（Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O）。5.10二氯异氰脲酸钠（C3Cl2N3O3Na·2H2O）。5.11十二烷基聚乙二醇醚（Brij35，C58H118O24）。2 5.12硫代硫酸钠（Na2S2O3）。5.13硫酸溶液Ⅰ：c(H2SO4)=0.16mol/L将7.5ml硫酸（5.2）缓慢加至800ml水中，冷却后，用水稀释至1000ml。临用时现配。5.14硫酸溶液Ⅱ：c(H2SO4)=0.5mol/L将27ml硫酸（5.2）缓慢加至800ml水中，冷却后，用水稀释至1000ml。5.15氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)=0.2g/ml称取200g氢氧化钠（5.4）溶于适量水中，冷却后，用水稀释至1000ml。5.16蒸馏试剂：称取5gEDTA-2Na（5.5）溶于600ml水中，加入140g氢氧化钠（5.4），用水稀释至1000ml，混匀。5.17十二烷基聚乙二醇醚（Brij35）溶液：ω=30%称取30克Brij35（5.11）溶于100ml水中。5.18缓冲溶液Ⅰ：（pH=5.2）称取33g酒石酸钾钠（5.6）和24g柠檬酸三钠（5.7）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，加入3mlBrij35溶液（5.17），混匀。用盐酸（5.1）调节pH值至5.2±0.1。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存。每隔二天检查溶液的pH值。5.19缓冲溶液Ⅱ：（pH=5.2）称取30g柠檬酸三钠（5.7）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，加入1mlBrij35（5.17），混匀。用盐酸（5.1）调节pH值至5.2±0.1。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存。每隔二天检查溶液的pH值。5.20水杨酸钠溶液Ⅰ：称取25g氢氧化钠（5.4）溶于800ml水中，加入80g水杨酸钠（5.8），用水稀释至1000ml，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存可稳定1个月。5.21水杨酸钠溶液Ⅱ：称取70g水杨酸钠（5.8）和1g二水亚硝基铁氰化钠（5.9）溶于600ml水中，边搅拌边加入250ml氢氧化钠溶液（5.15），用水稀释至1000ml，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存可稳定1个月。5.22亚硝基铁氰化钠溶液：ω(Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O)=0.1%称取1.0g二水亚硝基铁氰化钠（5.9）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存可稳定1个月。5.23二氯异氰脲酸钠溶液Ⅰ：ω(C3Cl2N3O3Na·2H2O)=0.2%称取2.0g二氯异氰脲酸钠（5.10）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，混匀。该溶液在4℃下保存可稳定1个月。5.24二氯异氰脲酸钠溶液Ⅱ：ω（C3Cl2N3O3Na·2H2O）=3.5%称取3.491g二氯异氰脲酸钠（5.10）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，混匀。该溶液在4℃下保存可稳定1个月。5.25氨氮标准贮备液：ρ(N)=1000mg/L称取3.819g氯化铵（5.3）溶于水中，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水定容并混匀。该3 溶液在4℃下密闭保存，可稳定6个月。或直接购买市售有证标准溶液。5.26氨氮标准使用溶液Ⅰ：ρ(N)=100mg/L准确量取10.00ml氨氮标准贮备液（5.25），移入100ml容量瓶中，用水定容并混匀。该溶液在4℃下密闭保存可稳定7d。5.27氨氮标准使用溶液Ⅱ：ρ(N)=10.0mg/L准确量取10.00ml氨氮标准使用液（5.26），移入100ml容量瓶中，用水定容并混匀。临用现配。5.28硫代硫酸钠溶液：ρ=3500mg/L称取3.5g硫代硫酸钠（5.12）溶于水中，稀释至1000ml。5.29清洗溶液：量取适量的市售次氯酸钠（NaClO）溶液，用水稀释成有效氯含量约为1.3%的溶液。5.30氮气：纯度≥99%5.31水性滤膜：孔径为0.45µm。6仪器和设备6.1连续流动分析仪：由自动进样器、化学反应单元（即化学反应模块，由多通道蠕动泵、歧管、泵管、混合反应圈、加热圈等组成）、检测单元（流动检测池光程10mm和30mm，）、数据处理单元等组成。6.2带流量计的蒸馏装置（选配）。6.3天平：精度为0.0001g。6.4pH计：精度为±0.02。6.5离心机：最大转速4000r/min。6.6一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1样品的采集与保存样品采集在聚乙烯或玻璃瓶内，应尽快分析。若需保存，应加硫酸（5.2）至pH<2，2℃~5℃下密闭保存7d，酸化样品分析前应将pH值调至中性。7.2试样的制备当样品清澈，无色度、浊度、有机物等干扰时，可直接取样分析。当样品浑浊，而采用直接比色模块分析时，应将样品用滤膜（5.31）过滤或离心分离，取滤液或上清液上机分析。处理效果须经加标回收检验。当样品含有高浓度的金属离子、带有颜色或含有一些难以消除的有机物（高分子量的化合物）时，应当采用带在线蒸馏的方法模块进行分析。若采用直接比色模块进行分析，则必须进行预蒸馏，操作方法参见HJ536。8分析步骤8.1仪器的调试按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、调试仪器。开机后，先用水代替试剂，检4 查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约15min），系统开始进试剂，待基线再次稳定后，进行8.2~8.4。若使用带蒸馏的分析模块，按仪器说明书要求，调节蒸馏装置流量计的流量。8.2校准8.2.1标准系列的制备校准曲线Ⅰ：分别量取适量的氨氮标准溶液（5.27），用水稀释定容至100ml，制备6个浓度点的标准系列，氨氮浓度分别为：0.00mg/L、0.05mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、0.80mg/L和1.00mg/L。校准曲线Ⅱ：分别移取适量的氨氮标准溶液（5.26），用水稀释定容至100ml，制备6个浓度点的标准系列，氨氮浓度分别为：0.00mg/L、0.20mg/L、1.00mg/L、3.00mg/L、6.00mg/L和10.0mg/L。8.2.2校准曲线的绘制取适量标准系列溶液（8.2.1），置于样品杯中，由进样器按程序依次从低浓度到高浓度取样、测定。以测定信号值（峰高）为纵坐标，对应的氨氮质量浓度（以N计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。8.3测定按照与绘制校准曲线相同的条件，量取适量试样（7.2）进行测定。注：若试样的氨氮含量超出校准曲线检测范围，应取适量试样稀释后上机测定。8.4空白试验用实验用水代替试样，按照8.3步骤进行空白试验。9结果计算与表示9.1结果计算样品中氨氮的质量浓度（以N计，mg/L），按照公式（1）进行计算。ya−ρ=×f（1）b式中：ρ——试样中氨氮的质量浓度，mg/L；y——测定信号值（峰高）；a——校准曲线方程的截距；b——校准曲线方程的斜率；f——稀释倍数。9.2结果表示当测定结果小于1.00mg/L时，结果保留到小数点后二位；大于等于1.00mg/L时，结果保留三位有效数字。10精密度和准确度10.1精密度6家实验室采用直接比色法分别对氨氮浓度为0.10mg/L、0.50mg/L、0.90mg/L的统一样5 品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.8%~9.2%、0.6%~2.8%、0.4%~2.6%；实验室间的相对标准偏差分别为：5.0%，3.5%，2.2%；重复性限分别为：0.01mg/L，0.02mg/L，0.03mg/L；再现性限分别为：0.02mg/L，0.05mg/L，0.06mg/L。6家实验室采用蒸馏后比色法分别对氨氮浓度为1.00mg/L、5.00mg/L、9.00mg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：0.5%~2.8%，0.2%~2.4%，0.1%~1.1%；实验室间的相对标准偏差分别为：2.7%，2.3%，2.3%；重复性限分别为：0.05mg/L，0.17mg/L，0.18mg/L；再现性限分别为：0.09mg/L，0.35mg/L，0.60mg/L。10.2准确度6家实验室采用直接比色法分别对氨氮浓度为0.54mg/L±0.03mg/L、0.67mg/L±0.03mg/L的有证标准物质进行了测定，相对误差分别为：0.9%~4.3%，0.3%~3.2%；相对误差最终值分别为：2.8%±2.6%，1.9%±2.6%。6家实验室采用直接比色法对氨氮浓度为0.04mg/L~0.22mg/L、0.22mg/L~0.40mg/L、0.44mg/L~0.84mg/L的3种实际样品进行了加标回收测定，加标回收率分别为：96.0%~102%，93.6%~104%，94.6%~106%；加标回收率最终值分别为：99.8%±5.2%，99.6%±8.2%，100%±8.4%。6家实验室采用蒸馏后比色法分别对氨氮浓度为1.33mg/L±0.03mg/L、2.74mg/L±0.12mg/L的有证标准物质进行了测定，相对误差分别为：0.0%~3.8%，0.0%~3.6%；相对误差最终值分别为：1.9%±4.4%，1.9%±2.8%。6家实验室采用蒸馏后比色法对氨氮浓度为0.22mg/L~2.36mg/L、1.71mg/L~5.32mg/L、2.24mg/L~8.05mg/L的3种实际样品进行了加标测定，加标回收率分别为：95.0%~106%，95.9%~107%，96.8%~103%；加标回收率最终值分别为：102%±9.2%，99.6%±8.4%，100%±4.8%。11质量保证和质量控制11.1空白试验每批样品须至少测定2个空白样品，空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。11.2校准有效性检查每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数γ≥0.995。每分析10个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏差应≤5%，否则应重新绘制校准曲线。11.3精密度控制每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。当样品的氨氮浓度为0.02mg/L~0.10mg/L时，平行样的允许相对偏差应≤20%；当氨氮浓度为0.10mg/L~1.0mg/L时，平行样的允许相对偏差应≤15%；当氨氮浓度>1.0mg/L时，平行样的允许相对偏差应≤10%。11.4准确度控制每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在80~120%之间。6 必要时，每批样品至少带一个已知浓度的质控样品，测试结果应在其给出的不确定度范围内。12注意事项12.1试剂和环境温度影响分析结果，冰箱贮存的试剂需放置到室温后再分析，分析过程中室温波动不超过±5℃。12.2为减小基线噪音，试剂应保持澄清，必要时，试剂应过滤；分析完毕后，应及时将流动检测池中的滤光片取下放入干燥器中，防尘防湿。12.3注意流路的清洁，每天分析完毕后所有流路需用纯水清洗30min。每周用清洗溶液（5.29）冲洗30min，再用纯水冲洗15min。12.4当同批分析的样品浓度波动大时，可在样品与样品之间插入空白当试样分析，以减小高浓度样品对低浓度样品的影响。12.5不同型号的流动分析仪可参考本标准选择合适的仪器条件。7'