HJ833-2017-土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法.pdf

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ833—2017土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法Soilandsediment-Determinationofsulfide-Methylenebluespectrophotometricmethod（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-07-18发布2017-09-01实施环境保护部发布 目次前言...................................................................................................................................................................ii1适用范围...........................................................................................................................................................12规范性引用文件...............................................................................................................................................13术语和定义.......................................................................................................................................................14方法原理...........................................................................................................................................................15干扰和消除.......................................................................................................................................................16试剂和材料.......................................................................................................................................................27仪器和设备.......................................................................................................................................................48样品...................................................................................................................................................................59分析步骤...........................................................................................................................................................610结果计算与表示.............................................................................................................................................711精密度和准确度.............................................................................................................................................812质量保证和质量控制.....................................................................................................................................813废物处理.........................................................................................................................................................9附录A（资料性附录）气体发生法制备硫化物标准贮备液......................................................................10i 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中硫化物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。本标准为首次发布。本标准的附录A为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：天津市环境监测中心。本标准验证单位：辽宁省环境监测实验中心、内蒙古环境监测中心站、福州市环境监测中心站、湖南省环境监测中心站、天津市滨海新区环境保护监测站、扬州市环境监测中心站。本标准环境保护部2017年7月18日批准。本标准自2017年9月1日起实施。本标准由环境保护部解释。ii 土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法警告：实验中所使用的硫酸、盐酸、N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐等均具有一定的腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免与这些化学品的直接接触，样品前处理过程应在通风橱中操作。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。本标准适用于土壤和沉积物中硫化物的测定。当取样量为20g时，方法检出限为0.04mg/kg，测定下限为0.16mg/kg。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T166土壤环境监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1硫化物sulfide指土壤和沉积物中的酸溶性硫化物。4方法原理土壤和沉积物中的硫化物经酸化生成硫化氢气体后，通过加热吹气或蒸馏装置将硫化氢吹出，用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在高铁离子存在下的酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝，于665nm波长处测量其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。5干扰和消除在规定条件下，单质硫对硫化物的测定无干扰。亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐对硫化物的测定无干扰。亚硝酸盐可与亚甲基蓝反应，使测定结果偏低，当亚硝酸盐浓度（以N计）高于12.0mg/kg时，本方法不适用。1 6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水。6.1硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。6.2盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。6.3氢氧化钠（NaOH）。6.4N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。6.5硫酸铁铵[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。6.6可溶性淀粉[(C6H10O5)n]。6.7乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]。6.8碘（I2）。6.9碘化钾（KI）。6.10硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）。6.11无水碳酸钠（Na2CO3）。6.12硫化钠（Na2S·9H2O）。6.13抗坏血酸（C6H8O6）。6.14乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2·2H2O）。6.15重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂。取适量重铬酸钾于称量瓶中，于105℃±1℃干燥2h，置于干燥器内冷却，备用。6.16硫酸溶液：1+5（V/V）。量取20ml硫酸（6.1）缓慢注入100ml水中，冷却。6.17盐酸溶液：1+1（V/V）。量取250ml盐酸（6.2）缓慢注入250ml水中，冷却。6.18抗氧化剂溶液。称取2.0g抗坏血酸（6.13）、0.1g乙二胺四乙酸二钠（6.14）、0.5g氢氧化钠（6.3）溶于100ml水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。临用现配。6.19氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=10g/L。称取10.0g氢氧化钠（6.3）溶于1000ml水中，摇匀。6.20N,N-二甲基对苯二胺溶液：ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2g/L。称取2.0gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐（6.4）溶于700ml水中，缓缓加入200ml硫酸（6.1），冷却后用水稀释至1000ml，摇匀。此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定三个月。6.21硫酸铁铵溶液：ρ[Fe(NH4)(SO4)2]=100g/L。称取25.0g硫酸铁铵（6.5）溶于100ml水中，缓缓加入5.0ml硫酸（6.1），冷却后用水稀释至250ml，摇匀。溶液如出现不溶物，应过滤后使用。6.22淀粉溶液：ρ[(C6H10O5)n]=10g/L。2 称取1.0g可溶性淀粉（6.6），用少量水调成糊状，慢慢倒入50ml沸水，继续煮沸至溶液澄清，定容至100ml，冷却后贮存于试剂瓶中。临用现配。6.23乙酸锌溶液：ρ[Zn(CH3COO)2]=1g/L称取1.20g乙酸锌（6.7），溶于少量水中，稀释至1000ml。6.24重铬酸钾标准溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.1000mol/L。准确称取4.9032g重铬酸钾（6.15）溶于100ml水中，转移至1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。可保存一年。6.25碘标准溶液：c（1/2I2）≈0.01mol/L。准确称取1.27g碘（6.8）溶于100ml水中，再加入10.0g碘化钾（6.9），溶解后转移至1000ml棕色容量瓶，稀释至标线，摇匀。临用现配。6.26硫代硫酸钠标准溶液：c（Na2S2O3）≈0.1mol/L。称取24.8g硫代硫酸钠（6.10）溶于100ml水中，再加入1.0g无水碳酸钠（6.11），溶解后转移至1000ml棕色容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。贮存于棕色玻璃试剂瓶中，避光可保存6个月。临用现标。如溶液出现浑浊，则须过滤后标定使用。也可直接购买市售有证标准物质。标定方法：在250ml碘量瓶中，依次加入1.0g碘化钾（6.9）、50ml水和10.00ml重铬酸钾标准溶液（6.24），振摇至完全溶解后，再加入5.0ml硫酸溶液（6.16），立即密塞摇匀，于暗处放置5min。取出后，用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉溶液（6.22），继续滴定至蓝色刚好消失，记录硫代硫酸钠标准溶液的用量。同时用10.00ml水代替重铬酸钾标准溶液进行空白滴定。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按公式（1）计算。0.100010.00c(NaSO)（1）223VV10式中：c（Na2S2O3）——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；0.1000——重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；10.00——重铬酸钾标准溶液体积，ml；V1——滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；V0——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。6.27硫代硫酸钠标准滴定溶液：c（Na2S2O3）≈0.01mol/L。准确吸取10.00ml硫代硫酸钠标准溶液（6.26）于100ml棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。临用现配。6.28硫化物标准贮备液：ρ（S2-）≈100mg/L。取一定量硫化钠（6.12）于布氏漏斗中，用水淋洗去除表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取0.75g于100ml水中溶解，用中速定量滤纸过滤至1000ml棕色容量瓶中，定容。临用现标。标定方法：在250ml碘量瓶中，依次加入10.0ml氢氧化钠溶液（6.19）、10.00ml待标定的硫化物3 标准贮备液、20.00ml碘标准溶液（6.25），用水稀释至约60ml，加入5.0ml硫酸溶液（6.16），立即密塞摇匀，于暗处放置5min。取出后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液（6.27）滴定至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉溶液（6.22），继续滴定至蓝色刚好消失，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量。同时用10.00ml水代替待标定的硫化物标准贮备液进行空白试验。硫化物标准贮备液的浓度按公式（2）计算。2(V1V0)c(Na2S2O3)16.031000(S)（2）10.00式中：ρ（S2-）——硫化物标准贮备液的浓度，mg/L；V1——滴定硫化物标准贮备液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml；V0——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml；c（Na2S2O3）——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；16.03——硫化物（1/2S2-）的摩尔质量，g/mol；10.00——待标定的硫化物标准贮备液体积，ml。硫化物标准贮备液也可直接购买市售有证标准物质，或使用气体发生装置制备，制备方法参见附录A。6.29硫化物标准使用液：ρ（S2-）=10.00mg/L。移取一定量新标定的硫化物标准贮备液（6.28）到已加入2.0ml氢氧化钠溶液（6.19）和80ml水的100ml棕色容量瓶中，用水定容，配制成含硫离子浓度为10.00mg/L的硫化物标准使用液。临用现配。6.30石英砂：粒径0.841mm～0.297mm。6.31氮气：纯度≥99.99%。6.32防爆玻璃珠。7仪器和设备7.1分光光度计：具10mm比色皿。7.2酸化-吹气-吸收装置（图1）：各连接管均采用硅胶管。7.3酸化-蒸馏-吸收装置（图2）。7.4分析天平：感量为0.01g和0.1mg。7.5采样瓶：200ml棕色具塞磨口玻璃瓶。7.6吸收管：100ml具塞比色管。7.7一般实验室常用仪器和设备。4 1——水浴；2——反应瓶；3——加酸分液漏斗；4——吸收管。图1硫化物酸化-吹气-吸收装置1——加热装置；2——蒸馏瓶；3——冷凝管；4——吸收管。图2硫化物酸化-蒸馏-吸收装置8样品8.1样品的采集与保存按照HJ/T166的相关规定采集土壤样品，按照GB17378.3的相关规定采集沉积物样品。采集后的样品应充满容器，并密封储存于棕色具塞磨口玻璃瓶（7.5）中，24h内测定。也可4℃冷藏保存，3d内测定。或加入氢氧化钠溶液（6.19）进行固定，土壤样品应使样品表层全部浸润，沉积物样品应保证样品上部形成碱性水封，4d内测定。8.2样品干物质含量和含水率的测定在样品测定的同时，按照HJ613的相关规定测定土壤样品的干物质含量，按照GB17378.5的相关规定测定沉积物样品的含水率。8.3试样的制备8.3.1吹气式试样的制备称取20g样品（若硫化物浓度高，可酌情少取样品），精确到0.01g，转移至500ml反应瓶中，加入100ml水，再加入5.0ml抗氧化剂溶液（6.18），轻轻摇动。量取10.0ml氢氧化钠溶液（6.19）于5 100ml具塞比色管（7.6）中作为吸收液，导气管下端插入吸收液液面下，以保证吸收完全。连接好酸化-吹气-吸收装置（7.2），将水浴温度升至100℃后，开启氮气（6.31），调整氮气流量至300ml/min，通氮气5min，以除去反应体系中的氧气。关闭分液漏斗活塞，向分液漏斗中加入20ml盐酸溶液（6.17），打开活塞将酸缓慢注入反应瓶中，将反应瓶放入水浴中，维持氮气流量为300ml/min。30min后，停止加热，调节氮气流量至600ml/min吹气5min后关闭氮气。用少量水冲洗导气管，并入吸收液中，待测。8.3.2蒸馏式试样的制备称取20g样品（若硫化物浓度高，可酌情少取样品），精确到0.01g，转移至500ml蒸馏瓶中，加入100ml水，再加入5.0ml抗氧化剂溶液（6.18），轻轻摇动，并加数粒防爆玻璃珠（6.32）。量取10.0ml氢氧化钠溶液（6.19）于100ml具塞比色管中（7.6）作为吸收液，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，以保证吸收完全。向蒸馏瓶中加入20ml盐酸溶液（6.17），并立即盖紧塞子，打开冷凝水，开启加热装置，以2ml/min～4ml/min的馏出速度进行蒸馏。当比色管中的溶液达到约60ml时，停止蒸馏。用少量水冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。注：试样制备过程中，应保持吹气或蒸馏装置的气密性，避免发生漏气。若发生漏气，试样作废，重新取样。8.4空白试样的制备用石英砂（6.30）代替实际样品，按照8.3制备空白试样。9分析步骤9.1标准曲线的绘制取6支100ml具塞比色管（7.6），各加10.0ml氢氧化钠溶液（6.19），分别取0.00、0.50、1.00、3.00、5.00和7.00ml硫化物标准使用液（6.29）移入各比色管，加水至约60ml，沿比色管壁缓慢加入10.0mlN,N-二甲基对苯二胺溶液（6.20），立即密塞并缓慢倒转一次，开小口沿壁加入1.0ml硫酸铁铵溶液（6.21），立即密塞并充分摇匀。放置10min后，用水稀释至标线，摇匀。使用10mm比色皿，以水作参比，在波长665nm处测量吸光度。以硫化物含量（µg）为横坐标，以相应的减空白后的吸光度值为纵坐标绘制标准曲线。注：显色时，N,N-二甲基对苯二胺溶液和硫酸铁铵溶液均应沿比色管壁缓慢加入，然后迅速密塞混匀，避免硫化氢逸出损失。9.2试样的测定9.2.1吹气式试样的测定取下比色管，加水至约60ml，按照9.1测定试样吸光度。9.2.2蒸馏式试样的测定取下比色管，按照9.1测定试样吸光度。6 9.3空白试样的测定按照9.2进行空白试样（8.4）的测定。10结果计算与表示10.1结果计算10.1.1土壤样品的结果计算土壤中硫化物的含量（mg/kg）按照公式（3）计算：1AAa0（3）1bmwdm式中：——土壤中硫化物的含量，mg/kg；1A——试样的吸光度；A0——空白试样的吸光度；a——标准曲线的截距；b——标准曲线的斜率；m——称取土壤样品的质量，g；w——土壤样品的干物质含量，%。dm10.1.2沉积物样品的结果计算沉积物中硫化物的含量（mg/kg）按公式（4）计算：2AAa0（4）2bm(1w)式中：——沉积物中硫化物的含量，mg/kg；2A——试样的吸光度；A0——空白试样的吸光度；a——标准曲线的截距；b——标准曲线的斜率；m——称取沉积物样品的质量，g；w——沉积物样品的含水率，%。10.2结果表示当测定结果小于1.00mg/kg时，结果保留至小数点后两位；当测定结果大于或等于1.00mg/kg时，7 结果保留三位有效数字。11精密度和准确度11.1精密度采用吹气式前处理，6家实验室对硫化物含量为0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的统一样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：2.2%～13%、3.4%～9.2%、3.6%～9.7%、2.6%～12%；实验室间相对标准偏差分别为：15%、14%、7.2%、2.8%；重复性限分别为：0.11mg/kg、0.21mg/kg、0.48mg/kg、2.2mg/kg；再现性限分别为：0.21mg/kg、0.47mg/kg、0.68mg/kg、8.6mg/kg。采用蒸馏式前处理，6家实验室对硫化物含量为0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的统一样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：6.0%～11%、3.7%～12%、2.5%～7.8%、1.3%～6.8%；实验室间相对标准偏差分别为：5.9%、12%、6.6%、8.7%；重复性限分别为：0.10mg/kg、0.25mg/kg、0.38mg/kg、1.3mg/kg；再现性限分别为：0.12mg/kg、0.45mg/kg、0.58mg/kg、2.8mg/kg。11.2准确度采用吹气式前处理，6家实验室对4个实际土壤或沉积物样品进行加标测定，加标浓度为0.50mg/kg～6.00mg/kg，加标回收率分别为：70.6%～94.8%、75.9%～94.8%、75.4%～101%、73.4%～92.0%；加标回收率最终值分别为：（84.6±17.2）%、（84.8±15.0）%、（86.9±21.2）%、（83.2±14.4）%。采用蒸馏式前处理，6家实验室对4个实际土壤或沉积物样品进行加标测定，加标浓度为0.50mg/kg～6.00mg/kg，加标回收率分别为：67.5%～92.3%、65.0%～94.2%、71.9%～112%、84.5%～103%；加标回收率最终值分别为：（78.2±17.8）%、（78.3±22.0）%、（85.2±29.2）%、（89.4±13.6）%。12质量保证和质量控制12.1空白试验每批样品应至少做一个实验室空白，其测定结果应低于方法检出限。12.2标准曲线的测定标准曲线回归方程的相关系数应大于等于0.999。12.3平行样测定每批样品应进行10%的平行双样测定，样品数不足10个时，平行样不少于1个。平行双样测定结果相对偏差应在30%以内。12.4样品加标回收率测定每批样品应进行10%的加标回收率测定，样品数不足10个时，加标样不少于1个。实际样品加标8 回收率应在60%～110%之间。13废物处理对实验过程中产生的废物，应放置于适当的密闭容器中保存，并委托有资质的单位进行处理，防止对人员及环境造成危害。9 附录A（资料性附录）气体发生法制备硫化物标准贮备液按图A.1连接装置，从瓶1通入氮气（6.31），吹气5min后，将0.25g硫化钠（6.12）投入瓶1中，迅速盖塞，调节氮气流速，以每秒2个气泡的速度通氮气约5min，待瓶3中的溶液呈微浑浊（生成硫化锌胶体溶液）时，停止通气，用中速定量滤纸将该溶液过滤至250ml棕色试剂瓶中，标定后使用。此硫化锌胶体溶液贮于冷暗处可稳定3~7d。1231——硫化氢发生器，内装盐酸溶液（6.17）10ml；2——洗气瓶，内装水200ml；3——硫化锌胶体溶液生成器，内装乙酸锌溶液（6.23）200ml。图A.1硫化物标准贮备液制备装置10'