HJ597-2011水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法.pdf

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ597—2011代替GB7468—87水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法Waterquality—DeterminationofTotalmercury—Coldatomicabsorptionspectrophotometry本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2011-02-10发布2011-06-01实施环境保护部发布 目次前言..............................................................................................................................................II1适用范围.....................................................................................................................................12术语和定义.................................................................................................................................13方法原理.....................................................................................................................................14干扰和消除.................................................................................................................................15试剂和材料.................................................................................................................................16仪器和设备.................................................................................................................................37样品.............................................................................................................................................38分析步骤.....................................................................................................................................59结果计算与表示.........................................................................................................................610精密度和准确度.......................................................................................................................611质量保证和质量控制...............................................................................................................712废物处理...................................................................................................................................713注意事项...................................................................................................................................7附录A（资料性附录）密闭式反应装置........................................................................................9标准分享网www.bzfxw.com免费下载 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中总汞的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中总汞的冷原子吸收分光光度法。本标准是对《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（GB7468—87）的修订。本标准首次发布于1987年，原标准起草单位为湖南省环境保护监测站。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：——增加了方法检出限；——增加了干扰和消除条款；——增加了微波消解的前处理方法；——增加了质量保证和质量控制条款；——增加了废物处理和注意事项条款。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1987年3月14日批准、发布的国家环境保护标准《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（GB7468—87）废止。本标准的附录A为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：大连市环境监测中心。本标准验证单位：沈阳市环境监测中心站、鞍山市环境监测中心站、抚顺市环境监测中www.bzfxw.com心站、丹东市环境监测中心站、长春市环境监测中心站和哈尔滨市环境监测中心站。本标准环境保护部2011年2月10日批准。本标准自2011年6月1日起实施。本标准由环境保护部解释。 水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法警告：重铬酸钾、汞及其化合物毒性很强，操作时应加强通风，操作人员应佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中总汞的冷原子吸收分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中总汞的测定。若有机物含量较高，本标准规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有机物时，则本标准不适用。采用高锰酸钾-过硫酸钾消解法和溴酸钾-溴化钾消解法，当取样量为100ml时，检出限为0.02µg/L，测定下限为0.08µg/L；当取样量为200ml时，检出限为0.01µg/L，测定下限为0.04µg/L。采用微波消解法，当取样量为25ml时，检出限为0.06µg/L，测定下限为0.24µg/L。2术语和定义下列术语和定义适用于本标准。总汞totalmercury指未经过滤的样品经消解后测得的汞，包括无机汞和有机汞。3方法原理www.bzfxw.com在加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾在硫酸-硝酸介质中消解样品；或用溴酸钾-溴化钾混合剂在硫酸介质中消解样品；或在硝酸-盐酸介质中用微波消解仪消解样品。消解后的样品中所含汞全部转化为二价汞，用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞。在室温下通入空气或氮气，将金属汞气化，载入冷原子吸收汞分析仪，于253.7nm波长处测定响应值，汞的含量与响应值成正比。4干扰和消除4.1采用高锰酸钾-过硫酸钾消解法消解样品，在0.5mol/L的盐酸介质中，样品中离子超过2+2++3+3+下列质量浓度时，即Cu500mg/L、Ni500mg/L、Ag1mg/L、Bi0.5mg/L、Sb0.5mg/L、4+5+-Se0.05mg/L、As0.5mg/L、I0.1mg/L，对测定产生干扰。可通过用水（5.1）适当稀释样品来消除这些离子的干扰。4.2采用溴酸钾-溴化钾法消解样品，当洗净剂质量浓度大于等于0.1mg/L时，汞的回收率小于67.7％。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为无汞水。5.1无汞水一般使用二次重蒸水或去离子水，也可使用加盐酸（5.4）酸化至pH＝3，然后通过巯基标准分享网www.bzfxw.com免费下载 棉纤维管（5.11.1）除汞后的普通蒸馏水。5.2重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。5.3浓硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯。5.4浓盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。5.5浓硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，优级纯。5.6硝酸溶液：1+1量取100ml浓硝酸（5.5），缓慢倒入100ml水（5.1）中。5.7高锰酸钾溶液：ρ（KMnO4）=50g/L称取50g高锰酸钾（优级纯，必要时重结晶精制）溶于少量水（5.1）中。然后用水（5.1）定容至1000ml。5.8过硫酸钾溶液：ρ（K2S2O8）=50g/L称取50g过硫酸钾溶于少量水（5.1）中。然后用水（5.1）定容至1000ml。5.9溴酸钾-溴化钾溶液（简称溴化剂）：c（KBrO3）=0.1mol/L，ρ（KBr）=10g/L称取2.784g溴酸钾（优级纯）溶于少量水（5.1）中，加入10g溴化钾。溶解后用水（5.1）定容至1000ml，置于棕色试剂瓶中保存。若见溴释出，应重新配制。5.10巯基棉纤维于棕色磨口广口瓶中，依次加入100ml硫代乙醇酸（CH2SHCOOH）、60ml乙酸酐[（CH3CO）2O]、40ml36％乙酸（CH3COOH）、0.3ml浓硫酸（5.3），充分混匀，冷却至室温后，加入30g长纤维脱脂棉，铺平，使之浸泡完全，用水冷却，待反应产生的热散去后，加盖，放入www.bzfxw.com40±2℃烘箱中2～4d后取出。用耐酸过滤器抽滤，用水（5.1）充分洗涤至中性后，摊开，于30～35℃下烘干。成品置于棕色磨口广口瓶中，避光低温保存。5.11盐酸羟胺溶液：ρ（NH2OH·HCl）=200g/L称取200g盐酸羟胺溶于适量水（5.1）中，然后用水（5.1）定容至1000ml。该溶液常含有汞，应提纯。当汞含量较低时，采用巯基棉纤维管除汞法；当汞含量较高时，先按萃取除汞法除掉大量汞，再按巯基棉纤维管除汞法除尽汞。5.11.1巯基棉纤维管除汞法：在内径6～8mm、长约100mm、一端拉细的玻璃管，或500ml分液漏斗放液管中，填充0.1～0.2g巯基棉纤维（5.10），将待净化试剂以10ml/min速度流过一至二次即可除尽汞。5.11.2萃取除汞法：量取250ml盐酸羟胺溶液（5.11）倒入500ml分液漏斗中，每次加入0.1g/L双硫腙（C13H12N4S）的四氯化碳（CCl4）溶液15ml，反复进行萃取，直至含双硫腙的四氯化碳溶液保持绿色不变为止。然后用四氯化碳萃取，以除去多余的双硫腙。5.12氯化亚锡溶液：ρ（SnCl2）=200g/L称取20g氯化亚锡（SnCl2·2H2O）于干燥的烧杯中，加入20ml浓盐酸（5.4），微微加热。待完全溶解后，冷却，再用水（5.1）稀释至100ml。若含有汞，可通入氮气或空气去除。5.13重铬酸钾溶液：ρ（K2Cr2O7）=0.5g/L称取0.5g重铬酸钾（5.2）溶于950ml水（5.1）中，再加入50ml浓硝酸（5.5）。5.14汞标准贮备液：ρ（Hg）=100mg/L 称取置于硅胶干燥器中充分干燥的0.1354g氯化汞（HgCl2），溶于重铬酸钾溶液（5.13）后，转移至1000ml容量瓶中，再用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。也可购买有证标准溶液。5.15汞标准中间液：ρ（Hg）=10.0mg/L量取10.00ml汞标准贮备液（5.14）至100ml容量瓶中。用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。5.16汞标准使用液Ⅰ：ρ（Hg）=0.1mg/L量取10.00ml汞标准中间液（5.15）至1000ml容量瓶中。用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。室温阴凉处放置，可稳定100d左右。5.17汞标准使用液Ⅱ：ρ（Hg）=10µg/L量取10.00ml汞标准使用液Ⅰ（5.16）至100ml容量瓶中。用重铬酸钾溶液（5.13）稀释至标线，混匀。临用现配。5.18稀释液称取0.2g重铬酸钾（5.2）溶于900ml水（5.1）中，再加入27.8ml浓硫酸（5.3），用水（5.1）稀释至1000ml。5.19仪器洗液称取10g重铬酸钾（5.2）溶于9L水中，加入1000ml浓硝酸（5.5）。6仪器和设备6.1冷原子吸收汞分析仪，具空心阴极灯或无极放电灯。www.bzfxw.com6.2反应装置：总容积为250、500ml，具有磨口，带莲蓬形多孔吹气头的玻璃翻泡瓶，或与仪器相匹配的反应装置。注：采用密闭式反应装置可测定更低含量的汞，反应装置详见附录A。6.3微波消解仪：具有升温程序功能。6.4可调温电热板或高温电炉。6.5恒温水浴锅：温控范围为室温～100℃。6.6微波消解罐。6.7样品瓶：500ml、1000ml，硼硅玻璃或高密度聚乙烯材质。6.8一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1样品的采集和保存7.1.1采集水样时，样品应尽量充满样品瓶，以减少器壁吸附。工业废水和生活污水样品采集量应不少于500ml，地表水和地下水样品采集量应不少于1000ml。7.1.2采样后应立即以每升水样中加入10ml浓盐酸（5.4）的比例对水样进行固定，固定后水样的pH值应小于1，否则应适当增加浓盐酸（5.4）的加入量，然后加入0.5g重铬酸钾（5.2），若橙色消失，应适当补加重铬酸钾（5.2），使水样呈持久的淡橙色，密塞，摇匀。在室温阴凉处放置，可保存1个月。7.2试样的制备标准分享网www.bzfxw.com免费下载 根据样品特性可以选择以下三种方法制备试样。7.2.1高锰酸钾-过硫酸钾消解法7.2.1.1近沸保温法该消解方法适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水。7.2.1.1.1样品摇匀后，量取100.0ml样品移入250ml锥形瓶中。若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至100ml。7.2.1.1.2依次加入2.5ml浓硫酸（5.3）、2.5ml硝酸溶液（5.6）和4ml高锰酸钾溶液（5.7），摇匀。若15min内不能保持紫色，则需补加适量高锰酸钾溶液（5.7），以使颜色保持紫色，但高锰酸钾溶液总量不超过30ml。然后，加入4ml过硫酸钾溶液（5.8）。7.2.1.1.3插入漏斗，置于沸水浴中在近沸状态保温1h，取下冷却。7.2.1.1.4测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液（5.11），直至刚好使过剩的高锰酸钾及器壁上的二氧化锰全部褪色为止，待测。注1：当测定地表水或地下水时，量取200.0ml水样置于500ml锥形瓶中，依次加入5ml浓硫酸（5.3）、5ml硝酸溶液（5.6）和4ml高锰酸钾溶液（5.7），摇匀。其他操作按照上述步骤进行。7.2.1.2煮沸法该消解方法适用于含有机物和悬浮物较多、组成复杂的工业废水和生活污水。7.2.1.2.1按照7.2.1.1.1量取样品，按照7.2.1.1.2加入试剂。7.2.1.2.2向锥形瓶中加入数粒玻璃珠或沸石，插入漏斗，擦干瓶底，然后用高温电炉或可调温电热板加热煮沸10min，取下冷却。7.2.1.2.3www.bzfxw.com按照7.2.1.1.4进行操作。7.2.2溴酸钾-溴化钾消解法该消解方法适用于地表水、地下水，也适用于含有机物（特别是洗净剂）较少的工业废水和生活污水。7.2.2.1样品摇匀后，量取100.0ml样品移入250ml具塞聚乙烯瓶中。若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至100ml。7.2.2.2依次加入5ml浓硫酸（5.3）、5ml溴化剂（5.9），加塞，摇匀，20℃以上室温放置5min以上。试液中应有橙黄色溴释出，否则可适当补加溴化剂（5.9）。但每100ml样品中最大用量不应超过16ml。若仍无溴释出，则该消解方法不适用，可改用7.2.1.2或7.2.3进行消解。7.2.2.3测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液（5.11）还原过剩的溴，直至刚好使过剩的溴全部褪色为止，待测。注2：当测定地表水或地下水时，量取200.0ml样品置于500ml锥形瓶中，依次加入10ml浓硫酸（5.3）和10ml溴化剂（5.9）。其他操作按照上述步骤进行。7.2.3微波消解法该方法适用于含有机物较多的工业废水和生活污水。7.2.3.1样品摇匀后，量取25.0ml样品移入微波消解罐中。若样品中汞含量较高，可减少取样量并稀释至25ml。7.2.3.2依次加入2.5ml浓硝酸（5.5）和2.5ml浓盐酸（5.4），摇匀，加塞，室温静置30～ 60min。若反应剧烈则适当延长静置时间。7.2.3.3将微波消解罐放入微波消解仪中，按照表1推荐的升温程序进行消解。消解完毕后，冷却至室温转移消解液至100ml容量瓶中，用稀释液（5.18）定容至标线，待测。表1微波消解升温程序最大功率功率升温时间压力温度保持时间步骤（W）（％）（min）（psi）（℃）（min）112001005-1202:00212001005-1502:00312001005-1805:007.3空白试样的制备用水（5.1）代替样品，按照7.2步骤制备空白试样，并把采样时加的试剂量考虑在内。8分析步骤8.1仪器调试按照仪器说明书进行调试。8.2校准曲线的绘制8.2.1高浓度校准曲线的绘制8.2.1.1分别量取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00和5.00ml汞标准使用液Ⅰ（5.16），于100ml容量瓶中，用稀释液（5.18）定容至标线，总汞质量浓度分别为0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00和5.00μg/L。8.2.1.2将上述标准系列依次移至www.bzfxw.com250ml反应装置中，加入2.5ml氯化亚锡溶液（5.12），迅速插入吹气头，由低浓度到高浓度测定响应值。以零浓度校正响应值为纵坐标，对应的总汞质量浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。注1：高浓度校准曲线适用于工业废水和生活污水的测定。8.2.2低浓度校准曲线的绘制8.2.2.1分别量取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml汞标准使用液Ⅱ（5.17）于200ml容量瓶中，用稀释液（5.18）定容至标线，总汞质量浓度分别为0.000、0.025、0.050、0.100、0.150、0.200和0.250μg/L。8.2.2.2将上述标准系列依次移至500ml反应装置中，加入5ml氯化亚锡溶液（5.12），迅速插入吹气头，由低浓度到高浓度测定响应值。以零浓度校正响应值为纵坐标，对应的总汞质量浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。注2：低浓度校准曲线适用于地表水和地下水的测定。8.3测定测定工业废水和生活污水样品时，将待测试样转移至250ml反应装置中，按照8.2.1.2测定；测定地表水和地下水样品时，将待测试样转移至500ml反应装置中，按照8.2.2.2测定。8.4空白试验按照与试样测定相同步骤进行空白试样的测定。标准分享网www.bzfxw.com免费下载 9结果计算与表示9.1结果计算样品中总汞的质量浓度ρ（μg/L），按照公式（1）进行计算。（ρ−ρ）×VV+V10012ρ=×（1）VV1式中：ρ——样品中总汞的质量浓度，μg/L；ρ1——根据校准曲线计算出试样中总汞的质量浓度，μg/L；ρ0——根据校准曲线计算出空白试样中总汞的质量浓度，μg/L；V0——标准系列的定容体积，ml；V1——采样体积，ml；V2——采样时向水样中加入浓盐酸体积，ml；V——制备试样时分取样品体积，ml。9.2结果表示当测定结果小于10μg/L时，保留到小数点后两位；大于等于10μg/L时，保留三位有效数字。10精密度和准确度10.1高锰酸钾-过硫酸钾消解法47家实验室分别对总汞质量浓度为0.58µg/L的统一标准样品进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差分别为8.6％和28.6％；47家实验室分别对总汞质量浓度为0.67µg/L的统一标准样品（含有1.5mg/L碘离子）进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差分别为10.2％和58.0％。详见表2。10.2溴酸钾-溴化钾消解法47家实验室分别对总汞质量浓度为2.27µg/L的统一标准样品进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差分别为5.0％和10.7％；48家实验室分别对总汞质量浓度为2.03µg/L的统一标准样品进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差分别为4.8％和11.5％；48家实验室分别对总汞质量浓度为2.17µg/L的统一标准样品（含有150mg/L碘离子）进行了测定，实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差分别为3.5％和10.7％。详见表2。表2高锰酸钾-过硫酸钾消解法及溴酸钾-溴化钾消解法精密度和准确度参加的删除的测得标准偏差标准值样品实验室实验室平均值重复性再现性μg/L数目数目μg/L绝对相对％绝对相对％A4730.580.580.0508.60.16628.6B4750.670.560.05710.20.32658.0C4752.272.420.1215.00.25910.7 参加的删除的测得标准偏差标准值样品实验室实验室平均值重复性再现性μg/L数目数目μg/L绝对相对％绝对相对％D4862.032.020.0974.80.23111.5E4872.172.200.0773.50.23510.710.3微波消解法10.3.1精密度6家实验室分别对总汞质量浓度为0.40、2.00和4.00μg/L的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为：2.8％～5.4％，1.5％～3.0％，1.1％～3.1％；实验室间相对标准偏差分别为：3.5％，5.5％，1.5％；重复性限分别为：0.05μg/L，0.13μg/L，0.24μg/L；再现性限分别为：0.06μg/L，0.34μg/L，0.28μg/L。10.3.2准确度6家实验室分别对工业废水和生活污水实际样品进行了加标分析测定，加标浓度为2.00μg/L，加标回收率分别为：98.0％～109％，97.0％～105％；加标回收率最终值分别为：102％±7.8％，101％±6.0％。11质量保证和质量控制11.1每批样品均应绘制校准曲线，相关系数应大于等于0.999。11.2每批样品应至少做一个空白试验，测定结果应小于2.2倍检出限，否则应检查试剂纯度，必要时更换试剂或重新提纯。11.4每批样品应至少测定10%的平行样品，样品数不足10个时，应至少测定一个平行样品。当样品总汞含量≤1µg/L时，测定结果的最大允许相对偏差为30%；当样品总汞含量在1~5µg/L之间时，测定结果的最大允许相对偏差为20%；当样品总汞含量＞5µg/L时，测定结果的最大允许相对偏差为15%。11.5每批样品应至少测定10%的加标回收样品，样品数不足10个时，应至少测定一个加标回收样品。当样品总汞含量≤1µg/L时，加标回收率应在85%~115%之间；当样品总汞含量＞1µg/L时，加标回收率应在90%~110%之间。12废物处理试验过程中产生的残渣、废液不能随意倾倒，妥善处理。13注意事项13.1试验所用试剂（尤其是高锰酸钾）中的汞含量对空白试验测定值影响较大。因此，试验中应选择汞含量尽可能低的试剂。13.2在样品还原前，所有试剂和试样的温度应保持一致（<25℃）。环境温度低于10℃时，灵敏度会明显降低。13.3汞的测定易受到环境中的汞污染，在汞的测定过程中应加强对环境中汞的控制，保持清洁、加强通风。13.4汞的吸附或解吸反应易在反应容器和玻璃器皿内壁上发生，故每次测定前应采用仪器标准分享网www.bzfxw.com免费下载 洗液（5.19）将反应容器和玻璃器皿浸泡过夜后，用水（5.1）冲洗干净。13.5每测定一个样品后，取出吹气头，弃去废液，用水（5.1）清洗反应装置两次，再用稀释液（5.18）清洗一次，以氧化可能残留的二价锡。13.6水蒸气对汞的测定有影响，会导致测定时响应值降低，应注意保持连接管路和汞吸收池干燥。可通过红外灯加热的方式去除汞吸收池中的水蒸气。13.7吹气头与底部距离越近越好。采用抽气（或吹气）鼓泡法时，气相与液相体积比应为1:1～5:1，以2:1～3:1最佳；当采用闭气振摇操作时，气相与液相体积比应为3:1～8:1。13.8当采用闭气振摇操作时，试样加入氯化亚锡后，先在闭气条件下用手或振荡器充分振荡30～60s，待完全达到气液平衡后才将汞蒸气抽入（或吹入）吸收池。13.9反应装置的连接管宜采用硼硅玻璃、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚砜等材质，不宜采用硅胶管。 附录A（资料性附录）密闭式反应装置6附图A.1密闭式反应装置1——吸收池，内径2cm，长15cm，材质为硼硅玻璃或石英，吸收池的两端具有石英窗；2——循环泵（隔膜泵或蠕动泵），流量为1～2L/min；3——玻璃磨口（29/32）；4——反应瓶，100、250和1000ml；5——多孔玻板；6——流量计。注：该反应装置的泵、连接管和流量计宜采用聚四氟乙烯、聚砜等材质。标准分享网www.bzfxw.com免费下载'