hj 542-2009 环境空气 汞的测定 巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法（暂行）

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ542—2009环境空气汞的测定巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法(暂行)Ambientair－Determinationofmercuryanditscompounds－Coldatomicfluorescentspectrophotometryaftersulfhydrylcottonpreconcentraction本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2009-12-30发布2010-04-01实施环境保护部发布 目次前言..............................................................................................................................................................II1适用范围.......................................................................................................................................................12规范性引用文件...........................................................................................................................................13方法原理.......................................................................................................................................................14试剂和材料...................................................................................................................................................15仪器和设备...................................................................................................................................................36样品...............................................................................................................................................................37分析步骤.......................................................................................................................................................48结果计算.......................................................................................................................................................49质量保证和质量控制...................................................................................................................................510注意事项.......................................................................................................................................................5附录A（资料性附录）巯基棉吸附效率的测定................................................................................................7附录B（资料性附录）除汞法..........................................................................................................................7I 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中汞及其化合物的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中汞及其化合物的巯基棉富集冷原子荧光分光光度法。本标准的附录A和附录B为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：北京市环境保护监测中心。本标准环境保护部2009年12月30日批准。本标准自2010年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。II 环境空气汞的测定巯基棉富集－冷原子荧光分光光度法（暂行）1适用范围本标准规定了测定环境空气中汞及其化合物的巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法。本标准适用于环境空气中汞及其化合物的测定。-63本标准方法检出限为0.1ng/10ml试样溶液。当采样体积为15L时，检出限为6.6×10mg/m，-53测定下限为2.6×10mg/m。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T194环境空气质量手工监测技术规范3方法原理在微酸性介质中，用巯基棉富集环境空气中的汞及其化合物。无机汞反应式如下：SR2++2H-SRHg+2H+HgSR有机汞反应式如下：CH3HgCl+H-SRCH3Hg-SR+HCl元素汞通过巯基棉采样管时，主要为物理吸附及单分子层的化学吸附。采样后，用4.0mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液解吸总汞，经氯化亚锡还原为金属汞，用冷原子荧光测汞仪测定总汞含量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。去离子水，GB/T6682，二级。4.1高纯氮气：99.999%。4.2重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。4.3硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯。4.4盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。4.5硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，优级纯。4.6重铬酸钾溶液：ω（K2Cr2O7）=1.0%。1 取1.0g的重铬酸钾（4.2），溶解于水，稀释到100ml。4.7硫酸溶液：φ（H2SO4）=10%。量取10ml的浓硫酸（4.3），缓慢加入90ml水中。4.8盐酸溶液：c（HCl）=4.0mol/L。量取123ml盐酸（4.4），用水稀释至1000ml。4.9盐酸溶液：c（HCl）=2.0mol/L。量取12ml盐酸（4.4），用水稀释至1000ml。4.10盐酸溶液：pH=3。吸取2.0mol/L盐酸（4.9）0.50ml,用水稀释1000m1。4.11硝酸溶液：φ（HNO3）=10%。量取10ml的浓硝酸（4.5），用水稀释至100ml。4.12盐酸－氯化钠饱和溶液将适量的固体氯化钠（NaCl）加入4.0mol/L盐酸溶液（4.8）中加热至沸，直至氯化钠过饱和析出为止。4.13溴酸钾－溴化钾溶液称取2.8g溴酸钾（KBrO3）及10.0g溴化钾（KBr），溶解于水，稀释到1000ml。4.14盐酸羟胺－氯化钠溶液称取12.0g盐酸羟胺（NH2OH·HCl）及12.0g氯化钠，溶解于水，稀释到100ml。4.15氯化亚锡盐酸溶液：ω=10%。称取11.9g氯化亚锡（SnCl2·2H2O)于150ml烧杯中，加10ml浓盐酸（4.4），加热至全部溶解后，用水稀释至100ml，以1.0L/min流量通入高纯氮气（4.1），以除去本底汞。4.16氯化汞标准贮备液：ρ（HgCl2）=1000µg/ml。准确称取0.1353g氯化汞（HgCl2），溶解于5.0ml的10%硫酸溶液（4.7）及1.0ml的1.0%的重铬酸钾溶液（4.6）中，移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液每毫升含1000µg汞。4.17氯化汞标准使用液：ρ（HgCl2）=0.50µg/ml。吸取1.00ml氯化汞标准贮备液（4.16），置于200m1容量瓶中，加10.0ml的10%硫酸溶液（4.7）及2.0ml的1.0%重铬酸钾溶液（4.6），用水稀释至标线，此溶液每毫升含5µg汞。临用前，吸取10.00ml上述溶液于100ml容量瓶中，加5.0mL的10%硫酸溶液（4.7）及1.0ml的1.0%重铬酸钾溶液（4.6），用水稀释至标线，此溶液每毫升含0.50µg汞。4.18巯基棉2 依次加20ml硫代乙醇酸（HSCH2COOH）、17.5ml乙酐[(CH3CO)2O]、8.5ml36%的乙酸（CH3COOH）、0.10ml硫酸（4.3）和1.6ml水于150m1烧杯中，混合均匀。待溶液温度降至40℃以下后，移入装有5g脱脂棉的棕色广口瓶，将棉花均匀浸润，盖上瓶塞。置于烘箱中，于40℃放置4天后取出，平铺在有两层中速定量滤纸的布氏漏斗中，抽滤，用水洗至中性。抽干水分，移入培养皿，于40℃的烘箱中烘干，存于棕色瓶中，然后置于干燥器中备用，可保存三个月。5仪器和设备除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃仪器。5.1空气采样器：流量范围0L/min～1L/min。5.2冷原子荧光测汞仪。5.3巯基棉采样管：石英，如图1所示。图1石英采样管(mm)称取0.1g巯基棉，从石英采样管的大口径端塞入管内，压入内径为6mm的管段中，巯基棉长度约为3cm。临用前用0.40mlpH=3的盐酸溶液（4.10）酸化巯基棉。巯基棉采样管两端应加套封口，存放在无汞的容器中。5.4布氏漏斗。5.5抽滤装置。5.6烘箱。5.7汞反应瓶，5ml。5.8注射器：50µl,1ml。6样品6.1样品的采集样品的采集应符合《环境空气质量手工监测技术规范》（HJ/T194）的要求，采样器应在使用前进行气密性检查和流量校准，采样系统由空气采样器和巯基棉采样管组成。将巯基棉采样管细口端与采样器联接，大口径端朝下，以0.3L/min～0.5L/min流量，采样30min～60min，操作时应避免手指玷污巯基棉管管端。6.2样品的保存采样后，两端密封，于0℃～4℃，冷藏保存。3 6.3试样的制备将采样后巯基棉采样管固定，并使细端插入10ml容量瓶的瓶口上，以1ml/min～2ml/min滴加4.0mol/L盐酸－氯化钠饱和溶液（4.12），洗脱汞及其化合物，用4.0mol/L盐酸－氯化钠饱和溶液（4.12）稀释至标线，摇匀。6.4空白试样的制备取空白巯基棉采样管，按（6.3）样品处理相同步骤同时操作，制备成空白试样。7分析步骤7.1试料的制备吸取适量试样溶液（6.3）于5ml汞反应瓶中，用4.0mo1/L盐酸－氯化钠饱和溶液（4.12）稀释至标线。7.2空白试料的制备吸取适量空白试样溶液（6.4）于5ml汞反应瓶中，用4.0mo1/L盐酸－氯化钠饱和溶液（4.12）稀释至标线。7.3标准曲线的绘制7.3.1取7个5ml汞反应瓶，按表1配制标准系列。表1氯化汞标准系列瓶号0123456氯化汞标准使用液（µl）0.005.0010.020.030.040.050.0汞含量（ng）0.002.505.0010.015.020.025.07.3.2用4.0mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液（4.12）稀释至5ml标线。7.3.3向各瓶中加0.10ml溴酸钾－溴化钾（4.13）溶液，放置5min后，出现黄色，加1滴盐酸羟胺－氯化钠溶液（4.14），使黄色褪去，摇匀。7.3.4用注射器向瓶中加入1.0ml氯化亚锡盐酸溶液（4.15），振荡0.5min后，用高纯氮气（4.1）将汞蒸气吹入冷原子荧光测汞仪测定，以测汞仪的响应值对汞含量（ng），绘制标准曲线，并计算标准曲线的回归方程。7.4测定按标准曲线的绘制步骤(7.3.3~7.3.4)进行试料(7.1)和空白试料(7.2)的测定，并记录响应值。根据所测得的试料和空白试料的响应值，由标准曲线的回归方程计算试料和空白试料中的汞含量。8结果计算按下式计算出环境空气中汞含量：4 WW−Vρ（Hg）＝0×tVV×1000na3式中：ρ（Hg）——环境空气中汞含量，mg/m；W——测定时所取样品中汞的含量，ng；W0——测定时所取空白中汞的含量，ng；Vt——样品溶液总体积，ml；Va——测定时所取样品溶液体积，ml；Vn——标准状态下的采样体积，L。9质量保证和质量控制9.1质量保证和质量控制参照HJ/T194执行。9.2试验用的试剂，包括巯基棉（4.18）、10%氯化亚锡盐酸溶液（4.15）、pH=3的盐酸溶液（4.10）、溴酸钾－溴化钾溶液（4.13）、盐酸羟胺－氯化钠溶液（4.14）及4.0mo1/L盐酸－氯化钠饱和溶液（4.12）等，均需事先用冷原子荧光测汞仪检查，试剂中汞的空白值应不超过0.1ng。9.3每批巯基棉制备后先进行汞的回收试验（见附录A）。10注意事项10.1盐酸羟胺常含有汞，必须提纯。当汞含量较低时，采用巯基棉纤维管除汞法；汞含量高时，先按萃取法除掉大量汞，再按巯基棉纤维管法除尽汞（见附录B）。10.2如欲分别测定有机汞及无机汞，采样后，将巯基棉采样管放在5ml容量瓶的瓶口上，以lml/min流量，滴加2.0mol/L盐酸溶液（4.9）解吸有机汞。用2.0mol/L盐酸溶液（4.9）稀释至标线，以下步骤同标准曲线的绘制。继续将上述采样管，用4.0mol/L盐酸－氯化钠饱和溶液（4.12）解吸无机汞，方法同前。10.3本方法还可以分别测定颗粒态汞及气态汞，可在巯基棉采样管前加一有机纤维素微孔滤膜捕集颗粒态汞。用10%硝酸溶液（4.11）溶解，用上述方法测汞。5 附录A（资料性附录）巯基棉吸附效率的测定于反应瓶中加入氯化汞标准溶液（4.17），加入氯化亚锡盐酸溶液（4.15）后，用氮气（4.1）将产生的元素汞通入巯基棉采样管。用4.0mol/L盐酸－氯化钠饱和溶液（4.12）解吸，测定回收率，以求得巯基棉对汞的吸附效率。将l000ppm甲基汞（CH3HgCl）水溶液放在l00ml聚乙烯瓶，配以硅橡胶塞，密封，保持温度为22℃。此时，蒸气中甲基汞浓度为27.8ng/ml±4.1ng/ml，用气密注射器抽取一定体积的蒸气，随采样器气流注入巯基棉采样管，用2.0mol/L盐酸（4.9）溶液解吸有机汞，测定回收率，以求得巯基棉对有机汞的吸附效率。7 附录B（资料性附录）除汞法巯基棉纤维管除汞法：在内径6mm~8mm，长100mm左右、一端拉细的玻璃管，或500ml分液漏斗放液管中，填充0.1g~0.2g巯基棉纤维（4.18），将待净化试剂以10ml/min速度流过一至二次即可除尽汞。萃取法：取250ml盐酸羟胺溶液注入500ml分液漏斗中，每次加入15ml含二苯基硫巴腙（双硫腙C13H12N4S）0.1g/L的四氯化碳（CCl4）溶液，反复进行萃取，直至含双硫腙的四氯化碳溶液保持绿色不变为止。然后用四氯化碳萃取，以除去多余的双硫腙。8'