hj 534-2009 环境空气 氨的测定 次氯酸钠-水杨酸分光光度法

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ534-2009代替GB/T14679-93环境空气氨的测定次氯酸钠-水杨酸分光光度法Ambientair―Determinationofammonia―Sodiumhypochlorite-salicylicacidspectrophotometry本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2009-12-31发布2010-04-01实施环境保护部发布 目次前言..........................................................................................................................................II1适用范围........................................................................................................................................12方法原理........................................................................................................................................13干扰及消除....................................................................................................................................14试剂和材料....................................................................................................................................15仪器和设备....................................................................................................................................36样品...............................................................................................................................................37分析步骤........................................................................................................................................38结果计算........................................................................................................................................49准确度和精密度............................................................................................................................510质量保证和质量控制..................................................................................................................5附录A（规范性附录）次氯酸钠溶液的制备方法及其有效氯浓度和游离碱浓度的标定........6I 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范氨的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中氨的次氯酸钠-水杨酸分光光度法。本标准对《空气质量氨的测定次氯酸钠-水杨酸分光光度法》（GB/T14679-93）进行修订。本标准首次发布于1993年，原标准起草单位是沈阳环境科学研究所。本次为首次修订。本次修订的主要内容如下：——增加了环境空气的采样方式。——明确了方法的检出限和测定下限。——增加了采样全程空白。——合并了计算公式。——增加了规范性附录。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1993年10月27日批准、发布的国家环境保护标准《空气质量氨的测定次氯酸钠-水杨酸分光光度法》（GB/T14679-93）废止。本标准的附录A为规范性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：沈阳市环境监测中心站。本标准环境保护部2009年12月31日批准。本标准自2010年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。II 环境空气氨的测定次氯酸钠-水杨酸分光光度法1适用范围本标准规定了测定环境空气中氨的次氯酸钠-水杨酸分光光度法。本标准适用于环境空气中氨的测定，也适用于恶臭源厂界空气中氨的测定。本标准的方法检出限为0.1μg/10mL吸收液。当吸收液总体积为10mL，以1.0L/min的33流量，采样体积为1L~4L时，氨的检出限为0.025mg/m，测定下限为0.10mg/m，测定上33限为12mg/m。当吸收液总体积为10mL，采样体积为25L时，氨的检出限为0.004mg/m，3测定下限为0.016mg/m。2方法原理氨被稀硫酸吸收液吸收后，生成硫酸铵。在亚硝基铁氰化钠存在下，铵离子、水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色络合物，在波长697nm处测定吸光度。吸光度与氨的含量成正比，根据吸光度计算氨的含量。3干扰及消除3有机胺浓度大于1mg/m时对测定有干扰，不适用于本标准。4试剂和材料除非另有说明，分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为按4.1制备的水，使用经过检定的容量器皿和量器。4.1无氨水，在无氨环境中用下述方法之一制备（无氨水的检查见10.1）。4.1.1离子交换法将蒸馏水通过一个强酸性阳离子交换树脂（氢型）柱，流出液收集在磨口玻璃瓶中。每升流出液中加10g强酸性阳离子交换树脂（氢型），以利保存。4.1.2蒸馏法在1000mL蒸馏水中加入0.1mL硫酸（4.2），在全玻璃蒸馏器中重蒸馏。弃去前50mL馏出液，然后将约800mL馏出液收集在磨口玻璃瓶中。每升收集的馏出液中加入10g强酸性阳离子交换树脂（氢型），以利保存。4.1.3纯水器法1 用市售纯水器直接制备。4.2硫酸，ρ(H2SO4)=1.84g/mL。4.3硫酸吸收液，c(1/2H2SO4)=0.005mol/L。量取2.7mL硫酸（4.2）加入水中，并稀释至1L，配得0.1mol/L的贮备液。临用时再稀释20倍。4.4水杨酸-酒石酸钾钠溶液称取10.0g水杨酸[C6H4(OH)COOH]置于150mL烧杯中，加适量水，再加入5mol/L氢氧化钠溶液15mL，搅拌使之完全溶解。另称取10.0g酒石酸钾钠（KNaC4H6O6·4H2O），溶解于水，加热煮沸以除去氨，冷却后，与上述溶液合并移入200mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液pH为6.0～6.5，在2℃～5℃于棕色瓶中可以稳定一个月。4.5亚硝基铁氰化钠溶液，ρ=10g/L。称取0.1g亚硝基铁氰化钠{Na2[Fe(CN)6NO]·2H2O}，置于10mL具塞比色管中，加水使之溶解，定容至标线，临用现配。4.6次氯酸钠可购买商品试剂，亦可以自己制备，详细的制备方法见附录A.1。存放于塑料瓶中的次氯酸钠溶液（原液），每次使用前应标定其有效氯浓度和游离碱浓度（以NaOH计），标定方法详见附录A.2和附录A.3。4.7氢氧化钠溶液，c(NaOH)=2mol/L。称取8.0g氢氧化钠，溶解于100mL水中。4.8次氯酸钠使用液，ρ（有效氯）=3.5g/L，c(游离碱)=0.75mol/L。取适量经标定的次氯酸钠（4.6），用水和2mol/L氢氧化钠溶液（4.7）稀释成含有效氯浓度为3.5g/L，游离碱浓度为0.75mol/L（以NaOH计）的次氯酸钠使用液（根据标定结果计算需要的稀释倍数或需要补加的氢氧化钠的体积），存放于棕色滴瓶内。本试剂可稳定一周。4.9氯化铵标准贮备液，ρ=1000μg/mL。称取0.7855g氯化铵（NH4Cl，优级纯，在100℃～105℃干燥2h）溶解于水，移入250mL容量瓶中，用水稀释到标线，可在2℃～5℃保存1个月。4.10氯化铵标准使用液，ρ=10μg/mL。吸取氯化铵标准贮备液（4.9）5.0mL，于500mL容量瓶中，用水稀释到标线，现配现用。2 5仪器和设备5.1气体采样泵：流量范围为0.1L/min～1.0L/min。5.2大型气泡式吸收管：10mL。5.3具塞比色管：10mL。5.4分光光度计：配10mm光程比色皿。5.5干燥管：内装变色硅胶或玻璃棉。6样品6.1采样管的准备应选择气密性好、阻力和吸收效率合格的吸收管清洗干净并烘干备用。在采样前装入吸收液并密封避光保存。6.2样品采集采样系统由干燥管（5.5）、吸收管和气体采样泵组成，吸收管中装有10mL吸收液（4.3）。采样时应带采样全程空白采样管。恶臭源厂界采样：以1.0L/min的流量，采气1L～4L，采样时注意恶臭源下风向，捕集恶臭感觉强烈时的样品。环境空气采样：以0.5L/min～1.0L/min的流量，采气至少45分钟。6.3样品保存采样后应尽快分析，以防止吸收空气中的氨。若不能立即分析，2℃～5℃可保存7天。7分析步骤7.1绘制标准曲线取7支具塞10mL比色管，按表1制备标准系列。表1标准系列管号0123456标准溶液（4.10），mL0.000.200.400.600.801.001.20氨含量，μg0.02.04.06.08.010.012.0各管用水稀释至10mL，分别加入1.00mL水杨酸-酒石酸钾钠溶液（4.4），2滴亚硝基铁氰化钠溶液（4.5），2滴次氯酸钠使用液（4.8），摇匀，放置1h。用10mm比色皿，于波长697nm处，以水为参比，测定吸光度。以扣除试剂空白的吸光度为纵坐标，氨含量（μg）3 为横坐标，绘制标准曲线。7.2样品测定采样后补加适量水，将样品溶液定容至10mL。准确吸取一定量样品溶液（吸取量视样品浓度而定）于10mL比色管中，用吸收液（4.3）稀释至10mL，加入1.0mL水杨酸-酒石酸钾钠溶液（4.4），2滴亚硝基铁氰化钠溶液（4.5），2滴次氯酸钠使用液（4.8），摇匀，放置1h。用10mm比色皿，于波长697nm处，以水为参比，测定吸光度。7.3空白实验7.3.1吸收液空白：用与样品同批配制的吸收液代替样品，按照7.2测定吸光度。7.3.2采样全程空白：即在采样管中加入与样品同批配制的相应体积的吸收液，带到采样现场、未经采样的吸收液，按照7.2测定吸光度。8结果计算氨的含量由式（1）计算：(A−A−a)×V0sρ=（1）NH3b×V×Vnd03式中：ρ——氨含量，mg/m；NH3A——样品溶液的吸光度；A0——与样品同批配制的吸收液空白的吸光度；a——校准曲线截距；b——校准曲线斜率；Vs——样品溶液的总体积，mL；V0——分析时所取样品溶液的体积，mL；Vnd——所采气样标准体积（101.325kPa，273K），L；其中气样标准体积Vnd按式（2）计算：V×P×273Vnd=（2）101.325×(273+t)式中：V——采样体积，L；P——采样时大气压，kPa；t——采样温度，℃。4 9准确度和精密度经五个实验室分析含氨1.44mg/L～1.50mg/L的统一标样，重复性限0.007mg/L，变异系数5.0％；再现性限0.046mg/L，变异系数3.1％；加标回收率为104％～92.4％。10质量保证和质量控制10.1无氨水的检查以水代替样品按照7.2测定吸光度，空白吸光度值应不超过0.030（10mm比色皿），否则检查水和试剂的纯度。10.2采样全程空白用于检查样品采集、运输、贮存过程中样品是否被污染。如果采样全程空白明显高于同批配制的吸收液空白，则同批次采集的样品作废。10.3采样泵的正确使用开启采样泵前，确认采样系统的连接正确，采样泵的进气口端通过干燥管或缓冲管与采样管的出气口相连，如果接反会导致酸性吸收液倒吸，污染和损坏仪器。万一出现倒吸的情况，应及时将流量计拆下来，用酒精清洗、干燥，并重新安装，经流量校准合格后方可继续使用。10.4防止采样管被污染为避免采样管中的吸收液被污染，运输和贮存过程中勿将采样管倾斜或倒置，并及时更换采样管的密封接头。5 附录A（规范性附录）次氯酸钠溶液的制备方法及其有效氯浓度和游离碱浓度的标定A.1次氯酸钠溶液的制备方法将盐酸（ρ＝1.19g/L）逐滴作用于高锰酸钾固体，将逸出的氯气导入2mol/L氢氧化钠吸收液中吸收，生成淡草绿色的次氯酸钠溶液，存放于塑料瓶中。因该溶液不稳定，使用前应标定其有效氯浓度。A.2次氯酸钠溶液中有效氯含量的测定吸取10.0mL次氯酸钠（4.6）于100mL容量瓶中，加水稀释至标线，混匀。移取10.0mL稀释后的次氯酸钠溶液于250mL碘量瓶中，加入蒸馏水40mL，碘化钾2.0g，混匀。再加入6mol/L硫酸溶液5mL，密塞，混匀。置暗处5min后，用0.10mol/L硫代硫酸钠溶液滴至淡黄色，加入约1mL淀粉指示剂，继续滴至蓝色消失为止。其有效氯浓度按（A1）计算：c×V×35.46100有效氯（g/L，以Cl2计）=×（A1）100.10式中：c——硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。35.46——有效氯的摩尔质量（Cl2/2），g/mol。A.3次氯酸钠溶液中游离碱（以NaOH计）的测定A.3.1盐酸溶液的标定碳酸钠标准溶液：c(1/2Na2CO3)=0.1000mol/L。称取经180℃干燥2h的无水碳酸钠2.6500g，溶于新煮沸放冷的水中，移入500mL容量瓶中，稀释至标线。甲基红指示剂：ρ＝0.5g/L。称取50mg甲基红溶于100mL乙醇（ρ=0.79g/mL）中。盐酸标准滴定溶液：c(HCl)=0.10mol/L。取8.5mL盐酸（ρ＝1.19g/L）于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。标定方法：移取25.00mL碳酸钠标准溶液于150mL椎形瓶中，加25mL水和1滴甲基红指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定至淡红色为止。用公式（A2）计算盐酸的浓度：c1×V1c(HCl)=（A2）V2式中：c——盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；c1——碳酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V1——碳酸钠标准溶液的体积，mL；V2——盐酸标准滴定溶液的体积，mL。A.3.2次氯酸钠溶液中游离碱（以NaOH计）的测定吸取次氯酸钠（4.6）1.0mL于150mL锥形瓶中，加20mL水，以酚酞作指示剂，用0.10mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至红色完全消失为止。如果终点的颜色变化不明显，可在滴定后的溶液中加1滴酚酞指示剂，若颜色仍显红色，则需继续用盐酸标准滴定溶液滴至无色。cHCl×vHCl游离碱的浓度（mol/L，以NaOH计）=V式中：cHCl——盐酸标准溶液的浓度，mol/L；vHCl——滴定时消耗的盐酸溶液的体积，mL；V——滴定时吸取的次氯酸钠溶液的体积，mL。6'