分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺含量

'分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺含量2011年第32卷第3期中北大学(自然科学版)Vo1.32No.32011(总第137期)JOURNALOFNORTHUNIVERSITYOFCHINA(NATURALSCIENCEEDITION)(SumNo.137)文章编号:1673—3193(2011)030323—06分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺含量刁祥瑞,张洪满,张君,程芳琴(1.山西大学资源与环境工程研究所,山西太原030006;2.青海盐湖元通钾肥有限公司,青海察尔汗816000)摘要:在正浮选法生产氯化钾过程中,十八胺用量是影响浮选效率的因素.以溴甲酚绿为指示剂,研究了分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺(()DA)含量的最佳条件.实验结果表明:十八胺一溴甲酚绿(BCG)的最大吸收峰波长为414nm,摩尔吸光系数为1.4×10I/(mol?com),在1×10～1O×10mol/I范围内遵守比尔定律.以此为依据建立了合适的测定方法,测得氯化钾浮选液中十八胺浓度的相对误差为一1.94%,相对标准偏差RSD为1.52,该法具有稳定性好,灵敏度和准确度高,所用试剂价廉易得,操作简便快速等优点,为微量十八胺的测量提供了有效的方法.关键词:氯化钾;浮选液;十八胺;分光光度法;溴甲酚绿中图分类号:0658文献标识码:Adoi:10.3969/j.issn.1673—3193.201I.03.016SpectrophotometricDeterminationofOctadecylamineinBrinefromKClFlotationDIAOXiang—rui～,ZHANGHong—m3n,ZHANGJun,CHENGFang—qin (1.InstituteofResourcesandEnvironmentEngineering,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China;2.QinghaiSaltLakeYuantongPotashCo.Ltd.,Chaerhan816000,China)Abstract:AimingattheinfluenceoftheflotationreagentonKC1flotationinindustrialproduction,thebestexperimentalconditionofthedeterminationoftheoctadecylamine(ODA)contentinbrinefromKC1flotationbyspectrophotometerwithbromocresolgreen(BCG)asindicatorisstudied.Theresultsindicate:themolarabsorptivityofthecomplexofODAandBCGis1.4×10L/(tool?tom)atwavelengthof414nm,Beer"Slawisobeyedintherangeof1×10～10×10mol/L;therelativeerrorofODAisabout一1.940A,withRSD:1.54.ThismethodappliedtothedeterminationofODAinbrinesamplesofKC1flotationismorestable,simplesensitive,accurate,cheapandeasytogetrequiredreagent,simpleandquicktooperate,whichprovidesaneffectivemethodfortraceanalysisofODA,andhasacertainapplicationvalue.Keywords:KC1flotation;brine;octadecylamine;spectrophotometry;bromocresolgreen*收稿日期:2011-03—14作者简介:刁祥瑞(1968一),男,工程师,硕士生.主要从事盐湖资源综合利用研究324中北大学(自然科学版)2011年第3期0引言氯化钾是重要的无机盐产品,世界上759/6的KC1都是由浮选法生产的L1].在我国青海察尔汗盐湖生产钾肥最具代表性的生产工艺是冷分解一正浮选法,十八胺是最常用的一种浮选药剂Eb4].在氯化钾浮 选过程中,十八胺浓度偏大则降低了浮选过程的选择性,过剩的药剂将捕收氯化钠和不溶物,降低氯化钾品质;偏小则造成氯化钾疏水性不足,虽然可以提高其品位,但降低了氯化钾的回收率和产量l5].目前,测定十八胺等表面活性剂的基本方法有电位滴定法,色谱法[6.等.然而,这些仪器价格昂贵,操作条件要求严格,不宜在生产线中使用.现阶段,生产中常采用计算的方法估算十八胺的用量,难以在浮选过程中合理添加十八胺,对氯化钾浮选效率造成不利影响.因此,研究出一种能方便快捷地测量出浮选液中十八胺含量的方法重要而有意义.为此,本文对紫外分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺含量的最佳条件进行了研究,以期寻求一种适合工业生产应用的快速准确的分析方法.1实验部分1.1方法与原理用氯仿将胺类有机物萃取,使之与浮选液分离.十八胺与溴甲酚绿的反应产物溶于氯仿体系,呈黄色,而剩余的溴甲酚绿不溶于氯仿层,存在于水相.当pH值为3左右时,十八胺与溴甲酚绿形成有色化合物,且随着十八胺加入量的增大,氯仿层的颜色也逐渐加深,因而可以以溴甲酚绿为指示剂,用分光光度法测定十八胺的浓度[1213].在特定波长下测出相应浓度梯度十八胺的吸光度,即可做出标准曲线,以同样的方法处理工业样品,在最大吸收波长下测定其吸光度,在标准曲线上找出对应浓度.1.2试剂与仪器UV一3010紫外可见分光光度计(日本日立公司);756紫外可见分光光度计(上海光谱);HH一8型数显恒温水浴锅(常州国华电器有限公司);SHA— C型往复式水浴恒温振荡器(江苏正基仪器有限公司);P1000和P10ML移液器(吉尔森).十八胺(天津市福晨化学试剂厂),氯化钾(天津市博迪化工有限公司),氯化钠(天津市恒兴化学试剂制造有限公司),氯化镁(天津市化学试剂三厂),乙酸钠(上海化学试剂总厂),冰乙酸(天津天大化学试剂厂),溴甲酚绿(天津市科密欧化学试剂开发中心).本实验所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水.1.3实验步骤与过程1.3.1溶液的配置1)十八胺标准溶液的配制在80C水浴条件下,用盐酸催化后再用双蒸水配成1.0×10mol/L的储备液,使用时再配置成不同浓度的工作液;2)溴甲酚绿溶液的配置按文献[14]上的方法将溴甲酚绿用无水乙醇溶解后再用水配制成1.43×10mol/L的储备液,使用时稀释成1.43×10mol/L的工作液;3)不同离子含量的盐溶液配制按照水盐体系相图配置5%氯化钾溶液,59/6氯化镁溶液,59/6氯化钾一氯化钠溶液和5氯化钾一氯化钠一氯化镁溶液;4)缓冲液的配置(总第137期)分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺含量(刁祥瑞等)325按照文献E143缓冲溶液的配置标准,配置不同pH值的HC1一KC1,H.PO一NaHPO,HAC—NaAC,HAC—H3PO4,NH3一NH4Cl缓冲溶液.1.3.2实验方法 用移液器准确移取含十八胺有机物的卤水溶液5mL,置入250mL锥形瓶中,再加入2.6mI浓度为1.43×10mol/L的溴甲酚绿指示剂和10mLpH为3的醋酸一醋酸钠缓冲溶液,在25C水浴振荡器中反应5rain,然后加入10mL氯仿,振荡10min,待萃取完全后,置人125mL分液漏斗中,静置分层.最后以氯仿为空白做参比,在414nm最大吸收波长处测量有机相的吸光度.2实验结果与讨论本研究以浮选母液中十八胺浓度为3.71×10mol/L(即试样用量为5mL)为研究对象,考察了酸度,缓冲溶液用量,指示剂用量及稳定时间等多种因素对吸光度的影响,以确定十八胺吸光度的最佳测量参数.2.1吸收曲线实验中对不同的卤水体系中的十八胺进行萃取实验,然后在300~600nm范围内对氯仿层进行吸光度扫描,得到最大吸收峰.从实验结果可知,5种体系的最大吸收峰都出现在414nm处,即无论改变卤水体系中K,Na,Mg等3种离子的浓度或离子种类,体系的最大吸收峰皆出现在414nm处,如图1所示.因此,离子种类和浓度不影响卤水体系中十八胺的最大吸收波长.图1不同卤水体系中十八胺的最大吸收峰波长Fig.1MaximumabsorptivespectrumofODAindifferentbrinesystem2.2pH值的选择图2溶液酸度对吸光度的影响Fig.2EffectofpHonabsorption实验中分别配置了pH一1.0的HC1一KC1,pH一2.0的H.PO一NaH2PO,pH一3.0的HAC—NaAC, pH=4.0的HAC—NaAC,pH一6.0的HAC—NaAC,pH一8的HAC—H3PO4,pH一10的NH3～NH4C1等7种不同酸碱度的缓冲溶液.取10mL缓冲溶液和5mL3.71×10mol/L的十八胺溶液,按实验方法1.3.2测量吸光度,结果如图2.图2中A1～5分别为不同酸碱度条件下平行实验的吸光度值,通过图中的数据可以看出,各组实验数据重复性较好.通过比较得出,溶液酸度在pH2.0～4.0范围内时吸光度值最大,基本保持稳定,说明在该酸度条件下反应灵敏度达到最高.当pH偏碱性条件时,吸光度值急剧下降,在pH一8时吸光值接近零,在碱性条件下溴甲酚绿中的磺酸基优先与碱发生中和反应,阻止了溴甲酚绿与十八胺的离子络合反应.所以,实验中选用pH一3.0的醋酸一醋酸钠缓冲溶液来调节所测溶液的酸度.326中北大学(自然科学版)2011年第3期2.3缓冲溶液用量的选择分别取一系列等物质量的3.71×i0mol/L十八胺溶液5mL于250mL锥形瓶中,加入1.43×10mol/L的溶液2.6mL,然后分别加入不同量pH一3.0的醋酸一醋酸钠缓冲溶液,测定其吸光度,结果见图3.从图3多组平行实验测量结果的分布趋势可知,缓冲溶液的用量对吸光度值的影响较小,但通过平行实验比较得出,缓冲液的用量对吸光度值的稳定性有影响,当缓冲液用量小于8mL或大于12mL时吸光度值重复性较差,而缓冲液用量在8～12mL之间时,测量结果相对稳定,因此本次实验选用10mL为合适的缓冲液用量. 2.4指示剂用量的选择{趟图3吸光度随缓冲溶液用量变化情况Fig.3Effectofbuffersolutionadditiononadsorption分别取一系列等物质量的3.71×10mol/L十八胺溶液5mL于250mL锥形瓶中,依次加入不同量的1.43×10mol/L溴甲酚绿溶液,再加入pH:3.0的醋酸一醋酸钠缓冲溶液10mL,测定吸光度,结果如图4所示.从图4中可以看出,显色剂溴甲酚绿用量大于2.5mL时吸光度最大且恒定.图中的A,A,A.分别为三次平行实验结果,对比可知,当显色剂溴甲酚绿用量小于2.5mL时,吸光度值随着溴甲酚绿用量的增加而线性增加,当显色剂溴甲酚绿用量大约达到2.6mL时,吸光度不再随着溴甲酚绿用量的增加而改变.因此本实验选用2.6mL溴甲酚绿为显色剂的最佳用量.图4吸光度随显色剂用量变化情况Fig.4Effectofreagentadditiononadsorption2.5稳定时间的选择图5吸光度随显色时间变化情况Fig.5Effectofcolordevelopingtimeonadsorption分别取一系列等物质量的3.71×10mol/L十八胺溶液5mL于250mL锥形瓶中,加入1.43×10一mol/L溴甲酚绿溶液2.6mI,再加入pH一3.0的醋酸一醋酸钠缓冲溶液10mL,在不同显色时间下测定吸光度,结果如图5所示.图5为不同显色时间条件下多组平行实验的吸光度值,通过图中的数据分布情况可以看出,各组实 验数据重复性较好,数据可信度较高.通过不同显色时间结果比较得出,显色反应可在5min内完成,有色化合物形成后100min内吸光度值基本不变,说明在该时间范围内显色比较稳定,但相比较而言,(总第137期)分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺含量(刁祥瑞等)327显色60rain测量结果重复性更好,所以本实验中稳定时间选用60min.2.6标准曲线分别用双蒸水,5%的KC1溶液,5MgC1.溶液,5%KC1一NaC1溶液和5KC1一NaC1一MgC1.溶液配置成十八胺浓度为3.71×10rnol/L的不同体系工作液,针对不同的体系分别取2.0mL,2.5mL,5mL,8mL,10mL,12mL十八胺溶液于250mL锥形瓶中,再依次加入1.43×10mol/L的溴甲酚绿溶液1.0mL,1.25mL,2.5mL,4.0mL,5.0mL,6.0mL,按实验方法1.3.2测定十八胺的吸光度值,结果如图6所示.从图6可以看出,吸光度值小于O.8时,不同体系中各十八胺浓度下的吸光度值重现性较好,当吸光度值大于0.8时,不同体系中的各十八胺浓度下的吸光度值重现性相对较差,其原因可能是吸光度值超出最佳测量范围,导致吸光度值稳定性较差.但从整体上来分析,可以得出吸光度值不因十八胺溶液体系的差异而发生变化,不同体系的工作曲线斜率近似相同,即K,Na,Mg离子对吸光度值基本没有影响,所以分光光度法测量十八胺含量的方法可以适用于不同的氯化钾浮选液体系.十八胺浓度C/10..(too1.L)十八胺浓度c/10～(mol?L)图6不同卤水体系中的十八胺吸光度值图7测定十八胺含量的工作曲线Fig.6AdsorptionofODAindifferentbrinesystemFig.7WorkingcurveofODAcontent由图7工作曲线计算得摩尔吸光系数为1.4×10L/(mol?corn),在1×1O～10×10mol/L范围 内遵守比尔定律.标准曲线线性良好,相关系数R.达到0.99,线性方程为一一0.08148+0.14582X.线性方程有一个负截距,表明存在负偏差,可能由于测量的十八胺浓度范围较大,导致吸光值分布范围较广(0～1.4),吸光值落在0.2～0.8区间之外,准确度降低,适当调整后应能消除此偏差.回归方程的截距可忽略不计,即认为工作曲线通过原点.对十八胺加入量为5mL的试样进行标准加入回收实验,所测吸光度的重复性和相对标准偏差以及相对误差列入表1,是用带截距的回归方程计算所得结果.表1分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺浓度的重复性和相对误差Fig.1RepeatabilityandrelativeerrorofODAconcentrationinKClflotationsolutiondeterminedbyspectrophotometry从表1可以看出,分光光度法测得的十八胺的相对误差在一3.61～0.08,平均相对误差为一1.94%,样品测量浓度的相对标准偏差为1.54,测量准确度能够满足生产测量要求,测定结果真实328中北大学(自然科学版)2011年第3期可靠.因此,分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺含量在生产中具有推广价值.3结论1)实验确定了十八胺一溴甲酚绿的最大吸收峰波长为414nm,摩尔吸光系数为1.4×10L/(tool?CO1TI),在1×10～1O×10～mol/I范围内遵守比尔定律.该方法测得氯化钾浮选液中十八胺浓度的相对误差为一1.94,相对标准偏差RSD为1.54,满足工厂生产中使用;2)建立了溴甲酚绿分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺含量的分析方法.该方法稳定性好,灵敏 度和准确度高,操作简便,为微量十八胺的测量提供了有效的方法,具有推广应用价值.参考文献[1][2][3]TitkovS.Flotationofwater—solublemineralresourcesEJ].Int.J.Miner.Process,2004,74:107—113.WeedonD.EffectsofhighMgconcentrationonKCIflotation:PartI—Laboratoryresearch[J].MineralsEngineering,2007,20:675—683.LaskowskiJS,YuanXM,AlonsoEA.Potashoreflotation～howdoesitwork?[C].Proceedingsofx×IVInternationalMineralProcessingCongress,2008,l:12701276.[41阿布拉莫夫AA.矿物浮选中阳离子捕收剂作用机理的理论基础和规律性[J].国外金属矿选矿,2007,8:9一l3.AbramoffAA.Thetheoreticalbasisandregularityofmechanismaboutcationcollectorinmineralflotation[J].Mineralprocessing,2007,8:913.(inChinese)E5]胡岳华,冯其明.矿物资源加工技术与设备[M].北京:科学出版社,2006.[6]吴春燕,李春秀.气相色谱法测定十八胺[J].合成润滑材料,2005,32(3):12-14.WuChunyan,I.iChunxiu.DeterminationofODAbygaschramatogrammethod[J].I.ubricatingMaterial,2005,32(3):12—14.(inChinese)[71赵淑莉,魏复盛,邹汉法,等.高效液相色谱法测定废水中苯胺类化合物[J].色谱,1997,l5(6):508—511.ZhaoShuli,WeiFusheng,ZouHanfa,eta1.DeterminationofanilinederivativesinwastewaterwithreversedphasehighperformanceliquidchromatographyLJ].ChineseJournalofChronatography,1997,15(6):508—511.(inChinese) 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