第四章 紫外可见分光光度法

'第四章紫外可见分光光度法第四章紫外可见分光光度法单选题：1.有色络合物的摩尔吸光系数，与下面因素中有关系的量是：（1）比色池厚度；（2）有色络合物浓度；（3）吸收池材料；（4）入射光波长。2.在紫外吸收光谱曲线中，能用来定性的参数是：（1）最大吸收峰的吸光度；（2）最大吸收峰的波长；（3）最大吸收峰处的摩尔吸光系数；（4）最大吸收峰的波长及其摩尔吸光系数。3.物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外-可见吸收光谱，这是因为：（1）分子的振动；（2）分子的转动；（3）原子核外层电子的跃迁；（4）原子核内层电子的跃迁。4.紫外吸收光谱中R吸收带是下列哪一跃迁产生的？（1）n??*；（2）???*；（3）???*；（4）n??*。5.下列有机化合物紫外吸收波长?max最长的是：（1）C2H6；（2）C2H4；（3）CH2=CH-CH=CH2；（4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2。6.异丙叉丙酮CH3-CO-CH=C(CH3)-CH3的n??*跃迁谱带在（）中的波长最长：（1）水；（2）甲醇；（3）丙酮；（4）正己烷。7.助色团对谱带的影响是使谱带：（1）波长变长；（2）波长变短；（3）波长不变；（4）谱带蓝移。8.测定纯金属钴中微量锰时，在酸性溶液中，用KIO4氧化Mn2+为MnO4-后进行光度测定。若用纯金属锰标液在同样条件下作工作曲线，那么，工作曲线的参比溶液应为：（1）含钴的溶液；（2）含钴和KIO4的溶液；（3）含锰且加KIO4的溶液；（4）蒸馏水。9.测定纯金属钴中微量锰时，在酸性溶液中，用KIO4氧化Mn2+为MnO4-后进行光度测定。这时测定试样金属钴中的锰含量时，其参比溶液应选择为： （1）KIO4溶液；（2）蒸馏水；（3）EDTA水溶液；（4）不含KIO4的试样溶液。10.用异烟酸-吡唑啉酮光度法测定CN-含量时，测得cM浓度的透光率为T。当CN-浓度由cM变为0.5cM时，在同样测量条件下的透光率应为：（1）T1/2；（2）T2；（3）T3；（4）T4。11.用异烟酸-吡唑啉酮光度法测定CN-含量时，测得cM浓度的透光率为T。当CN-浓度由cM变为1.5cM时，在同样测量条件下的透光率应为：（1）T1/2；（2）T2；（3）T3/2；（4）T1/3。12.下列化合物中，有n??*，???*，???*跃迁的化合物是：（1）一氯甲烷；（2）丙酮；（3）二甲苯；（4）甲醇。13.某化合物在正己烷中测得最大吸收波长为305nm，在乙醇中测得最大吸收波长为307nm，试指出该吸收是由下述哪一种跃迁类型所引起的？（1）n??*；（2）???*；（3）???*；（4）n??*14.今有两种有色化合物M和N。已知其透光率关系为lgTN-lgTM=1，那么其吸光度关系AN-AM为：（1）1；（2）2；（3）-2；（4）-1。15.在分光光度法中，运用朗伯-比耳定律进行定量分析应采用的入射光为：（1）白光；（2）单色光；（3）可见光；（4）紫外光。16.区别n??*和???*跃迁类型，可以用吸收峰的（1）最大波长；（2）形状；（3）摩尔吸光系数；（4）面积。17.某有色溶液，当用1cm吸收池时，其透光率为T，若改用2cm吸收池，则透光率应为：（1）2T；（2）2lgT；（3）T1/2；（4）T2。18.在符合朗伯-比耳定律的范围内，有色物的浓度、最大吸收波长、吸光度三者的关系是：（1）增加，增加，增加；（2）减小，不变，减小；（3）减小，增加，增加；（4）增加，不变，减小。 19.若分光光度计的仪器测量误差?T=0.01，当测得透光率T=70%时，则其测量引起的浓度相对误差为：（1）2%；（2）8%；（3）6%；（4）4%。20.双波长分光光度计与单波长分光光度计的主要区别在于：（1）光源的种类；（2）检测器的个数；（3）吸收池的个数；（4）使用的单色器的个数。红外光谱习题1．1—辛炔的端基炔C—H伸缩振动吸收为3350cm-1，试求该炔基的C—D和13C—H的伸缩振动吸收峰位置。2．判断下列各分子的碳碳对称伸缩振动在红外光谱中是活性还是非活性的。（1）（2）（3）（4）（5）3．试用红外光谱法区别下列异构体：（1）（2）（3）（4）（5）4．试解释下列各组化合物羰基C-O伸缩振动吸收频率变化的原因。5．试分析化合物的红外光谱与其分子结构的关系。6．某化合物分子式为C8H8O2,根据下面红外光谱，判断该化合物为苯乙酸，苯甲酸甲酯还是乙酸苯酯。7．化合物分子式为C9H12，不与溴发生反应，根据红外光谱图推出其结构。 8．化合物分子式为C14H10O3,m.p.38~42℃.9．由下图数据试推断固体化合物C16H18的结构。10．从下图推断化合物C4H10O的结构。11．试推断化合物C8H7N的结构，熔点29.5℃。12．某化合物分子式为C3H7NO,从下图推断结构。红外光谱分析习题解答　1、解：影响红外吸收峰强度的主要因素：红外吸收的强度主要由振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化决定。从基态向第一激发态跃迁的概率大，因此基频吸收带一般较强。另外，基频振动过程中偶极矩的变化越大，则其对应的红外吸收越强。因此，如果化学键两端连接原子的电负性差异越大，或分子的对称性越差，则伸缩振动时化学键的偶极矩变化越大，其红外吸收也越强，这就是?C=O的强度大于?C=C的原因。一般来说，反对称伸缩振动的强度大于对称收缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。　2、解：由量子力学可知，简单双原子分子的吸收频率可用下式表示：（1）（2）（1）式中：为波数（cm-1），为光在真空中的速度（3?10-10cm?S-1），为化学键力常数（N?cm-1）（2）式中：M1和M2分别为两种原子的摩尔质量，NA为阿伏加德罗常数（6.02?1023mol-1） 将（2）式代入（1）得　　【教材P153公式（10-6）系数为1370有误】H－Cl键的键力常数　　　　3、解：依照上题的计算公式　　将k＝9N?cm-1，MH=1.0079，MF=18.998代入可计算得到HF的振动吸收峰频率为4023cm-1。　4、解：2-戊酮的最强吸收带是羰基的伸缩振动（?C=O），分别在极性溶剂95%乙醇和非极性溶剂正己烷中，其吸收带出现的频率在正己烷中位于较高处。原因是乙醇中的醇羟基可以与戊酮的羰基形成分子间氢键，导致羰基的伸缩振动频率向低波数方向移动。而正己烷不能与戊酮形成分子间氢键。　5、解：　 判断法则为：若振动前后引起偶极矩的变化的，是具有红外活性的，否则为非红外活性的。因此具有红外活性是：（b）（c）（e），非红外活性（a）（d）（f）。　　6、解：线性分子CS2，理论上计算其基本振动数为：3N－5＝4。其具体振动形式如下：　　具有红外活性的有：（b）（c）（d），其中（c）（d）振动吸收的频率一样。　　7、解：根据分子式计算该化合物的不饱和度：其红外吸收峰分别说明：3020cm-1?=C－H不饱和化合物，含有双键2900cm-1?C－H饱和烷基1690cm-1?C=O共轭的羰基，占有一个不饱和度 1620cm-1?C=C共轭双键，占有一个不饱和度从紫外吸收?max＝104说明，此跃迁是由????产生的。因此可能有如下结构：　　或者（1）（2）用Woodward规则计算：（1）：母体基数215nm（2）：母体基数215nm?-烷基取代?00nm?-烷基取代?112nm计算值215nm计算值227nm因此该化合物为（2）　　　8、解：在影响基团频率的因素中，由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应I，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使得键或基团的特征频率发生位移。当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应，就会发生从氧上的电子转移：　　 　Cl导致C=O键的力常数变大，因而使的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强，诱导效应越强。吸收峰向高波数移动的程度越显著。因此，　　　五个中C＝O伸缩振动频率最高的是：　　　9、解：在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，都有与C＝O相连的含孤对电子基团，它们对?C=O的影响主要是通过诱导和中介这两个相对的效应实现的。当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于静电诱导效应I，使C=O中氧原子上的电子向碳原子转移，导致C=O键的力常数变大，从而使C=O吸收向高波数方向移动，并且元素的电负性越强，诱导效应越强，C=O吸收峰向高波数移动的程度越显著。中介效应M源于含孤对电子基团上的孤对电子与C=O上?电子发生重叠，使它们的电子云密度平均化，造成C=O键力常数下降，使C=O的吸收频率向低波数移动。对同一基团来说，若诱导效应I和中介效应M同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的净结果。因此，不考虑其它因素条件影响，在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，出现C＝O伸缩振动频率的大小顺序为：酰卤?酸?酯?醛?酰胺。 　10、解：(Ⅰ)(Ⅱ)比较结构(Ⅰ)和(Ⅱ)可知，3330cm-1和1600cm-1处的锐陡带应分别源于结构（Ⅱ）中的?N－H和?C=O。这也可以从该材料在2300cm-1和3600cm-1处无吸收看出，因为2300cm-1和3600cm-1处的吸收分别对应－C≡N和－OH。因此结构（Ⅱ）更可能为该材料的结构组成。11、解：芳环C－H面外弯曲振动位于900-650cm-1范围。出现1?2条强吸收带。谱带位置及数目与苯环的取代情况有关，如下表所示，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。芳烃的C－H面外弯曲振动（cm-1）类型?C－H5个氢取代（单取代）?750（s），?700（s）4个邻接的氢（邻二取代）770?735（s）3个邻接的氢（间二取代）810?750（s），710?690（s）2个邻接的氢（对二取代）860?800（s）上表中s代表单峰。因此：化合物A吸收带在767cm-1和629cm-1处间位化合物B吸收带在792cm-1处对位化合物C吸收带在724cm-1处邻位12、解：根据苯环中C－H面外弯曲振动吸收峰在900?600cm-1区域内的特征，C7H7Br在801cm-1有一单吸收带，说明苯环为对位取代，则该化合物为对溴甲苯。13、解：根据苯环中C－H面外弯曲振动吸收峰在900?600cm-1区域内的特征，该氯苯在900cm-1和690cm-1间无吸收带，说明苯环上所有的氢都被氯取代了，因此该化合物为六氯苯。14、解： 3500cm-13400cm-1－NH2?as?s叔胺无此带3030cm-1=C－H氢伸缩振动2960cm-1，2870cm-1－CH3饱和碳氢?as?s1450cm-1，1380cm-1－CH3饱和碳氢?as?s1600cm-1-1500cm-1苯环骨架伸缩振动1650cm-1?C=O?750cm-1，?700cm-1单取代苯环?C－H15、解：烃类化合物的C－H伸缩振动在3300?2700cm-1范围，不饱和烃?C－H位于高频端，饱和烃?C－H位于低频端。通常≡C－H，＝C－H及芳烃C－H的伸缩振动大于3000cm-1，饱和C－H伸缩振动小于3000cm-1。－CH3中C－H?as2960?15cm-1，?s2870?15cm-1RCH＝CH2中C－H?as约为3095?3075cm-1，?s3040?3010cm-1≡C－H中C－H?s约为3300cm-1－CHO中C－H?s位于2850?2720cm-116、解：（a）（b）在影响基团频率的因素中，共轭效应使共轭体系具有两面性，且使其电子云密度平均化，造成双键略有伸长，单键略有缩短，因此双键的吸收频率向低波数方向位移。较大共轭效应的苯基与C＝O相连，?－?共轭效应致使苯甲醛（a）中较乙醛中?C=O降低40cm-1。对二氨基苯甲醛分子（b）中，对位推电子基二甲氨基的存在，使共轭效应增大，C＝O极性增强，双键性下降，?C=O较苯甲醛向低波数位移近30cm-1。17、解：烯烃的面外弯曲振动位于1000-670cm-1，单峰或多峰吸收带，容易识别，可用于判断烯烃的取代情况。烯烃为HRC＝CRH结构时，其顺反异构体分别在690cm-1，970cm-1出现吸收，烯烃为RCH＝CH2结构时，在990cm-1和910cm-1出现两个强峰。对于丁二烯（1，3）均聚化合物可能存在以下三种结构： 结合题中所给的红外光谱图，可以识别A，B，C的键结构分别为：　18、解：3620cm-1处的吸收是游离OH的伸缩振动，而3450cm-1处的吸收是由于形成了氢键，吸收波长向长波方向移动形成的。在CCl4稀溶液中只能形成分子内氢键，不易形成分子间氢键。从下面结构可以看出，只有顺式环戊二醇可以形成分子内氢键，所以在CCl4稀溶液中，顺式环戊二醇会在3450cm-1处出峰，而反式环戊二醇则不出现。顺式1,2-环戊二醇反式1,2-环戊二醇　19、解：分子式为C4H5N，不饱和度：　红外谱图：2260cm-1为?C≡N伸缩振动，可能存在－C≡N（两个不饱和度）3000cm-1左右为＝C－H伸缩振动，结合1647cm-1认为化合物存在烯基（一个不饱和度）990cm-1，935cm-1分别为RCH＝CH2反式烯氢的面外弯曲振动以及同碳烯氢的面外弯曲振动。该化合物结构为：CH2＝CH－CH2－CN　20、解：分子式为C8H14O3，不饱和度：　从红外光谱上得到如下信息：?/cm-1基团的振动类型结构单元3000 1370－CH3中的?C－H－CH3中的?s－CH318251758非对称和对称?C=O耦合C＝O1465755－CH3，－CH2的?s（剪切振动）`CH2平面摇摆振动－CH2－1040伸缩振动从上述信息可以看出，该化合物中含有：，－CH3，－CH2－结构单元，1370cm-1处－CH3中的?s吸收峰未发生分裂，说明无异丙基或叔丁基存在，有三种可能的结构形式：（a）（b）（c）　对于结构单元，CH2平面摇摆振动位于800?700cm-1，弱吸收带。对于无其它谱带干扰的烃类化合物，可用此范围的谱带判断n的数目。n：123?4?CH2（cm-1）785?770743?734729?726725?722【有机波谱分析孟令芝武汉大学出版社2003，p232】根据谱图信息，结合以上分析，该化合物结构可能为（a）　　Copyright?WuhanUniversity.ALLRightsResverved.武汉大学版权所有 06化学紫外光谱练习题1、紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁----分子光谱。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm2、紫外吸收光谱可用于结构鉴定和定量分析。3、电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱?4、吸收曲线---得到以下信息：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax?②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一，④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。?⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。4、紫外吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；5、紫外吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。6、紫外—可见吸收光谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。7、当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 18、λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应19、紫外吸收谱定量分析---朗伯-比耳定律20、下面分子存在哪些电子和电子跃迁'