-分光光度法测定丙酮碘化反应的速率方程

'《物理化学实验》分光光度法测定丙酮碘化反应的速率方程一、实验目的1.掌握用孤立法确定反应级数的方法;*Z/T"J8W  S,k$w)J*Q1K.{%x)}.w5O9T1g  Y#O5d1L,^#g2.4e)^;L,[2}+t2掌握分光光度计的使用和校正方法,实验数据的作图处理方法；O3.测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率常数及活化能；4.初步认识复杂反应机理，了解复杂反应的表观速率常数的求算方法。二、实验原理反应(1)是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，反应(2)是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮的烯醇化反应的速率决定，丙酮的烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度，如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的动力学方程式可表示为:(3)式中，CE为碘化丙酮的浓度;CH+为氢离子的浓度;CA为丙酮的浓度;k表示丙酮碘化反应总的速率常数。由反应(2)可知:(4)因此，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求出dCE/dt。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，把(3)式代入(4)式积分得:(5)按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，某指定波长的光通过碘溶液后的光强为It，通过蒸馏水后的光强为I0，则透光率可表示为: 《物理化学实验》(6)并且透光率与碘的浓度之间的关系可表示为:(7)式中，T为透光率，ε为比色槽的光径长度，ε是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。将(5)式代入(7)式得:(8)由lgT对t作图可得一直线，直线的斜率为kεdCACH+。式中εd可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率，由(7)式求得，当CA与CH+浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，就可以利用(8)式求出反应的总速率常数k。由两个或两个以上温度的速率常数，就可以根据阿累尼乌斯(Arrhenius)关系式估算反应的活化能。或(9)为了验证上述反应机理，可以进行反应级数的测定。根据总反应方程式，可建立如下关系式:式中α，β，γ分别表示丙酮、氢离子和碘的反应级数。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，由lg(I2)～t作图，可得一直线，直线的斜率为反应速率。若保持氢离子和碘的起始浓度不变，只改变丙酮的起始浓度，分别测定在同一温度下的反应速率，则:(10)同理可求出β，γ         （11） 《物理化学实验》四.仪器药品1.仪器：752型紫外-可见分光光度计1套;比色皿;烧杯；容量瓶；量筒;移液管（1.5ml，3ml，5ml，10ml）；停表2.药品：碘溶液(0.02mol·dm-3);标准盐酸溶液(1mol·dm-3);丙酮溶液(4mol·dm-3)。五、实验步骤1.调整分光光度计:将波长调到565nm。2.测定丙酮碘化反应的速率常数：取10ml碘溶液加40ml水,倒入比色皿,调整分光光度计为浓度模式,浓度值调为400(代表实际浓度为0.004mol/L),按确认键---参比溶液.以后再放入反应溶液,即可随时显示碘的浓度值.每1min读一个数值，每种溶液读取15个数。3.测定以下四种溶液的反应速率各反应物的用量如下:编号碘溶液（ml）0.02mol·dm–3丙酮溶液（ml）4mol·dm-3盐酸溶液（ml）2mol·dm-3水（ml）总体积（ml）110.06.010.014.050.0210.03.010.017.050.0310.06.05.024.050.045.06.010.019.050.0六、数据记录与处理1.把实验数据填入下表:温度：14.4℃，大气压：99.8kpa 《物理化学实验》编号①编号②编号③编号④时间t/min吸光度A吸光度A吸光度A吸光度A40.5000.3700.3500.33550.4800.3500.3500.33560.4500.3400.3500.33570.4000.3400.3500.32080.3500.3400.3450.29090.2800.3300.3400.220100.2700.3300.3400.220110.2670.3300.3400.200120.2650.3250.3300.200130.2580.3200.3250.195140.2500.3150.3200.195150.2450.3110.3190.195160.2380.3040.3110.195170.2300.3040.3110.195180.2300.3040.3110.195190.2250.3000.3110.195200.2150.2950.3010.195210.2150.2950.3000.195220.2100.2900.2950.195230.2050.2900.2950.195240.2000.2850.2940.190250.1950.2800.2940.190260.1900.2750.2890.190270.1850.2600.2650.190280.1800.2550.2630.190290.1750.2500.2600.180300.1750.2450.2500.1800.004mol/L碘溶液的吸光度A为0.669根据公式：A=-lgT可以算出εd=167.32.求反应的速率常数将A对时间t作图，得一直线，求直线的斜率，并求出反应的速率常数。第一组数据的图如下所示： 《物理化学实验》由上图可知斜率k1=-0.01013,由公式可算出反应速率k常==1.51×10-3(mol·dm-3)-1·min-1丙酮碘化反应的速率常数（文献值）：k(25℃)=1.71×10-3(mol·dm-3)-1·min-1相对误差Er=(1.71×10-3-1.51×10-3)/1.71×10-3=11.70%第二组数据的图如下所示：由上图可知斜率k1=-0.00394,由公式可算出反应速率k常==0.59×10-3(mol·dm-3)-1·min-1 《物理化学实验》相对误差Er=(1.71×10-3-0.59×10-5)/1.71×10-3=65.49%第三组数据的图如下所示：由上图可知斜率k1=-0.00366,由公式可算出反应速率k常=0.55×10-3(mol·dm-3)-1·min-1相对误差Er=(1.71×10-3-0.55×10-3)/1.71×10-3=67.84%第四组数据的图如下所示： 《物理化学实验》由上图可知斜率k4=-0.00499,由公式可算出反应速率k常==0.74×10-3(mol·dm-3)-1·min-1相对误差Er=(1.71×10-3-0.74×10-3)/1.71×10-3=56.73%丙酮碘化反应的速率常数（文献值）：k(25℃)=1.71×10-3(mol·dm-3)-1·min-1k(35℃)=5.284×10-3(mol·dm-3)-1·min-13.反应级数的测定由上述四组溶液实验测得的数据，分别以lgC(I2)对t作图，得到四条直线。求出各直线斜率，即为不同起始浓度时的反应速率，再代入前述公式可求出α，β，γ。即可求出反应的速率方程。4.求丙酮碘化反应的活化能：利用25.0℃及35.0℃时的k值求丙酮碘化反应的活化能。七、注意事项1.温度影响反应速率常数，实验时体系始终要恒温。2.实验所需溶液均要准确配制。八、实验中出现的问题：1.温度太低，反应不易发生。2.分光光度计读数不稳定。九，结果分析：1.温度对本实验的影响很大，实验室的温度温度太低，反应不易进行。2.读数不稳定，读数时有误差。3.溶液配置不标准。4.移取液体时动作太慢，导致丙酮在容量瓶中就已反应。十、问题讨论1、本实验中，丙酮碘化反应按几级反应处理，为什么？ 《物理化学实验》按零级反应处理。因为丙酮和酸相对于碘是过量的，可认为在反应过程中丙酮和酸的浓度基本保持不变，所以在酸的浓度不太大时，丙酮碘化反应对碘是零级反应。2、若想使反应按一级反应规律处理，在反应液配制时应采用什么手段？写出实验方案。让丙酮相对于酸和碘是过量的，即在配制时使丙酮的浓度远远大于酸和碘的浓度。3、影响本实验结果精确度的主要因素有哪些？反应过程中对恒温的控制和对光度计零点的校正。4.本实验为什么必须选择工作波长为565nm？答：虽然在反应(1)和(2)中，从表观上看除I2外没有其它物质吸收可见光，但实际上反应体系中却还存在着一个次要反应，即在溶液中存在着I2、I-和I-3的平衡:（12）其中I2和I-3都吸收可见光。因此反应体系的吸光度不仅取决于I2的浓度而且与I-3的浓度有关。根据朗伯-比尔定律知，在含有I3-和I2的溶液的总消光度E可以表示为I-3和I2两部分消光度之和(13)而摩尔消光系数εI2和εI3-是入射光波长的函数。在特定条件下，即波长λ=565nm时，所以(13)式就可变为(14)也就是说，在565nm这一特定的波长条件下，溶液的消光度E与总碘量(I2+I3)成正比。因此常数εd就可以由测定已知浓度碘溶液的总消光度E来求出了。所以本实验必须选择工作波长为565nm。'