硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢空白值偏高原因分析

'硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢空白值偏高原因分析　第22卷　第6期2006年12月中　国　环　境　监　测EnvironmentalMonitoringinChinaVol.22　No.6　Dec.2006硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢空白值偏高原因分析李　妍,逄振杰,于永香,张少娜,王晓晶　(烟台市环境监测中心站,山东烟台　264000)摘　要:通过实验,证明了硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢空白值偏高的主要原因,是由于两种显色剂之间相互反应引起的。因此,在测定过程中,显色剂的加入量必须十分准确。关键词:氯化氢;空白值;偏高中图分类号:X831文献标识码:A文章编号:1002-6002(2006)06-0042-03ReasonAnalystofHigherBlankValueofHydrogenChlorideinAirbyMercuricThiocyanideSpectrophotometricMethodLIYan,etal　————————————————————————————————————————————————————— (YantaiEnvironmentalMoniteringCentre,Yantai264000,China)Abstract:Throughtheexperiment,thisarticlehadproventhathigherblankvalueofhydrogenchlorideinairbymercuricthiocyanidespectrophotometricmethodiscausedbythereactionoftwokindsofdeveloper.Thus,inthedeterminationprocess,thevolumeofdeveloperaddedhastobeextremelyaccurate.Keywords:Hydrogenchloride;Blankvalue;Higher　　《空气和废气监测分析方法》(第四版)介绍了硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢的方法,此法灵敏、简单。但在实际测定中,一直存在空白值偏高的问题。本文通过实验,对氯化氢测定中空白值偏高的原因进行了分析探讨,并对测定过程中值得注意的事项提出了建议。见《空气和废气监测分析方法》(第四版)。1.2　实验方法1.2.1　不同体积吸收液和显色剂的空白实验于4支10ml具塞比色管,分别加入5.00ml吸收液;另取6支10ml具塞比色管,分别加入10.00ml吸收液。按表1依次加入不同量的显色剂。在室温下放置30min。用2cm比色皿,于波长460nm处,以水为参比,测定吸光度。见表1。1　实验部分1.1　仪器与试剂收稿日期:2005-11-23作者简介:李　妍(1968-),女,山东烟台人,高级工程师.————————————————————————————————————————————————————— -2.99%～3.33%之间,无明显差异。从消解完全、节省试剂、操作简便等方面综合比较,本文选用硝酸-高氯酸-氢氟酸体系消解样品。表4　两种样品消解方法的测定结果王水-高氯酸-氢氟酸硝酸-高氯酸-氢氟酸相对偏差参考文献:[1]曹杰山等.中国城市生活垃圾处理水平及污染现状调查.中国环境监测总站,5(2001).[2]曹杰山.47个环境保护重点城市生活垃圾处理设施环境调查与监测结果报告,14(2002).[3]曹杰山,魏复盛.中国环境监测[J].1987,3(1):83.[4]齐文启,曹杰山.干旱环境监测[J].1990,4(4):179.[5]中国环境监编著.土壤元素的近代分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,1992.[6]GB18877-2002.有机———无机复混肥料[S].[7]GBT6678-2003.化工产品采样总则[S].[8]GBT6679-2003.固体化工产品采样通则[S].样品名称测定值加标回收率测定值加标回收率(%)(mgkg)(%)(mgkg)(%)4058696646————————————————————————————————————————————————————— 92.295.594.193.291.8416265694495.610291.292.092.71.233.33-2.992.22-2.22堆肥样品A堆肥样品B堆肥样品C堆肥样品D堆肥样品E表1　不同体积吸收液和显色剂的空白实验样品编号5.00ml吸收液1-11-22-12-23-13-210.00ml吸收液4-14-25-15-2显色剂加入量2.00ml硫酸铁铵溶液及1.00ml硫氰酸汞-乙醇溶液1.00ml硫酸铁铵溶液及0.50ml硫氰酸汞-乙醇溶液4.00ml硫酸铁铵溶液及2.00ml硫氰酸汞-乙醇溶液————————————————————————————————————————————————————— 2.00ml硫酸铁铵溶液及1.00ml硫氰酸汞-乙醇溶液1.00ml硫酸铁铵溶液及0.50ml硫氰酸汞-乙醇溶液1.2.2　不同显色剂加入量对空白及样品吸光度的影响在2支10ml具塞比色管中,分别加入10ml0.514mgL氯化氢标准使用液;在另外2支10ml具塞比色管中,分别加入5.00ml0.514mgL氯化氢标准使用液。在各管中加硫酸铁铵溶液2.00ml,混匀,加硫氰酸汞-乙醇溶液1.00ml,混匀。在室温下放置30min。用2cm比色皿,于波长460nm处,以水为参比,测定吸光度。然后,在前2支比色管中再加入硫氰酸汞-乙醇溶液1.00ml测定;在后2支比色管中再加入硫酸铁铵溶液2.00ml测定。按上述步骤同步测定空白。2　结果与讨论2.1　测定结果按上述实验方法分析,测定结果详见表2、表3。表2　不同体积吸收液加入不同量显色剂测定结果取5.00ml吸收液样品编号1-1吸光度A平均吸光度0.2550.254＊1-20.2532-10.1350.133————————————————————————————————————————————————————— 2-20.1323-10.2570.2563-20.2554-10.1300.132＊4-20.1335-10.0630.0645-20.064取10.00ml吸收液表3　显色剂加入量不同对测定的影响实验结果显色剂加入量10.00ml吸收液吸光度0.1410.14610ml0.514mgL氯化氢标准液吸光度0.1730.1755.00ml吸收液吸光度0.2600.2610.2650.2725.00ml0.514mgL氯化氢标准液吸光度0.2940.2970.3130.312硫酸铁铵溶液2.00ml及硫氰酸汞-乙醇溶液1.00ml再加入硫酸铁铵溶液2.00ml——再加入硫氰酸汞-乙醇溶液1.00ml0.2200.222————————————————————————————————————————————————————— 0.2530.255——2.2　空白值主要来源由于空白实验中,只有吸收液与显色剂存在,因而设5.00ml吸收液产生的吸光度相当于氯化氢x(μg),2.00ml硫酸铁铵溶液及1.00ml硫氰酸汞-乙醇溶液产生的吸光度相当于氯化氢y(μg)。将表2空白吸光度平均值(带＊号),代入相应的氯化氢标准曲线,可得出如下方程式:0.254=0.0012+0.0118(x+y)0.132=0.0030+0.00493(2x+y)(1)(2)　　解(1)、(2)方程式,得出x=4.8　y=16.6由此可见,在玻璃器皿不受沾污的情况下,氯化氢空白值偏高主要是由于显色剂引起的。而显　44　中　国　环　境　监　测第22卷　第6期　2006年12月　色剂如何使空白值偏高,是由于含有氯化物杂质还是由于显色剂相互反应所致?这可从表3中的实验结果进一步探讨。2.3　空白值产生原因表3中,当10.00ml试液中再加入1.00ml硫氰酸汞-乙醇溶液时,空白及标准溶液吸光度均增加约0.08。若假设是氯化物杂质所致,则相当于加入15.6μg氯化氢,这显然与实际情况相矛盾。因为在硫氰酸汞-乙醇溶液配制过程中,存在如下反应:————————————————————————————————————————————————————— 2Cl+Hg(SCN2-在硫氰酸汞-乙醇溶液中,由于硫氰酸汞微溶于乙醇,因此,笔者认为,在此溶液中,存在如下反应:Hg(SCN2-2++2SCN-(5)由于硫氰酸汞-乙醇溶液中存在一定量SCN离子,因此当样品中加入两种显色剂时,显色剂之间可直接发生(4)式的反应。在样品测定中,无论是5.00ml试液还是10.00ml试液,加入2.00ml硫酸铁铵溶液及1.00ml硫氰酸汞-乙醇溶液后,Fe的浓度远大于SCN的浓度。当再加3+-HgCl2+2SCN-入2.00ml硫酸铁铵溶液,或再加入1.00ml硫氰酸汞-乙醇溶液时,根据(4)式可逆反应规律,虽然都可使转化率提高(吸光度增大),但前者的提高幅度应远小于后者。这与表3的实验结果正好相吻合。同时,从反应式还可看出,当再加入2.00ml硫酸铁铵溶液后,————————————————————————————————————————————————————— 随着溶液中SCN浓度的减少(发生(4)式的反应),(3)式中的反应也有利于向右进行,表现在实验现象上,就是标准溶液吸光度的增加幅度要大于空白吸光度的增加幅度。这与表3结果也正好吻合。-根据可逆反应基本理论,提高反应物浓度,可提高转化率。在硫氰酸汞-乙醇溶液配制过程中,反应物Hg(SCN)2的浓度远大于其它三种成分的浓度。因而从理论上讲,放置一周后,Cl应彻底参与反应生成HgCl2沉淀,在硫氰酸汞-乙醇上清液中是不应该存在Cl的(或者是极其微量的)。表3中,当5.00ml试液中再加入2.00ml硫酸铁铵溶液时,空白吸光度增加0.008,因此可以认为,即使硫酸铁铵溶液含有氯化物杂质,其量也是很少的。通过以上分析,说明硫氰酸汞分光光度法测定氯化氢空白值偏高的主要原因,可以排除氯化物杂质干扰,而是显色剂相互反应所致。这从分析方法的测定原理中也可以进一步验证。在其测定原理中,存在如下反应:2Cl+Hg(SCN2SCN+Fe-3+---3　结论　　硫氰酸汞分光光度法测定空气中氯化氢,在没有沾污的情况下,空白值偏高的主要原因,是两种显色剂之间相互反应引起的。因此,在实际样————————————————————————————————————————————————————— 2+2SCN2+-(3)(4)品测定中,每一种显色剂的加入量都必须十分准确,才能保证监测结果准确可靠。(SCN)(橙红色)—————————————————————————————————————————————————————'