原子吸收分光光度法研究进展

'原子吸收分光光度法研究进展原子吸收分光光度法的测做对象是呈原子状态的金屈元素和部分非金属元素，系由待测元素灯发出的特征谱线通过供试品经原子化产生的原子蒸气吋，被蒸气屮待测元素的基态原子所吸收，通过测定辐射光强度减弱的程度，求岀供试品中待测元素的含量。原子吸收一般遵循分光光度法的吸收定榭，通常借比较对照品溶液和供试品溶液的吸光度，求彳y•供试品中待测元素的含量。1原子吸收分光光度计使用方法1.1原子吸收光谱法原子化法原子吸收光谱法作为分析化学领域应用最为广泛的定量分析方法之一，是测跫物质所产牛.的蒸气中原子对电磁辐射的吸收强度的一种仪器分析方法。原子吸收光谱仪是山光源、原子化系统、光学系统、检测系统和显示装S五人部分飢成的，其十原子化系统在整个装置屮具有至关重要的作用，原子化效率的商低S接影响到测:M:的准确度和灵敏度。无论是传统的原了化法，还是近些年才冇的原了化法，都为不同元素的测定提供丫较为高效的原了•化方式，以下将对不同的原子化法分别讨论。1.1.1火焰原子化法(FAAS)适用于测定易原子化的元素，是原子吸收光谱法应用最为咎遍的一种，对大多数元素有较高的灵敏度和检测极限，且重现性好，易于操作［31。1.1.2石墨炉原子化法石墨炉原子吸收也称无火焰原子吸收，简称CFAAS。火焰原子化虽好，但缺点在于仅打10%的试液被原了化，而90%巾废液管排出，这样低的原了•化效率成为提高灵敏度的主要障碍，而石墨炉原子化装S可提尚原子化效率，使灵敏度提尚10〜200倍。该法一种是利用热解作用，使金属氧化物解离，它适用于柯色金属、碱土金屈；：W—种是利用较强的碳还原气氛使一些金属铽化物被还原成IM由原了，它主要针对于易铽化难解离的碱金属及一些过渡元素。另外，石墨炉原子化又有平台原子化和探针原子化两种进样技术，用样跫都在几个微升到几十微升之间，尤其是对某些元素测定的灵敏度和检测限有极为显著的改善。1.1.3氢化物原子化法对某些易形成氢化物的元素，如Sb、As、Bi、Pb、Te、Hg和Sn用火焰原子化法测定时乂敏度很低，苦采用在酸性介质中用硼氢化钠处理得到氢化物，可将检测限降低至ng/mL级的浓度。1.1.4其它原子化法金属器皿原子化法，针对挥发元素，操作方便，易于掌握，但抗干扰能力差，测定误差较人，耗气较人；粉末燃烧法，测定Hg、Bi等元素时，此法灵敏度商于普通火焰法：溅射原子化法，适川于易生成难溶化合物的元素和放射性元素；电极放电原子化法，适川于难熔氧化物金屈AkTi、Mo、W的测定；等离子体原子化法，适用于难熔金属Al、Y、Ti、V、Nb、Re;激光原化法，：iS用于任何形式的固体材料，比如测定石墨中的Ca、Ag、Cu、Li；闪光原子化法，是一种用高溫炉和高频感应加热炉的方法。1.2原子吸收分光光度汁标准加入法原子吸收光度法中的光谱T•扰和非光谱干扰，指出标准加入法和分析校准曲线法足消除和减少某些干扰最简单、快速的校准方法。在标准加人法中，当分析曲线呈线性吋，表明分 析结果可信，当分析曲线不呈线性，表明方法灵敏度随质S浓度变化而变化，分析结果的准确性奋问题r以改变基体的质量浓度和在同一质暈浓度的基体溶液屮加入不同量的怀准两个实验可以验证标准加入法在原子吸收光度法中的适用性。采川标准加人法消除非特效、乘积性的下扰时，工作曲线必须是直线。若样品中不含待测元素，工作iih线将通过原点;若存在分子吸收或散射变化，则不通过原点，此吋须川背景校正器校正。验证标准加人法是否适用，通常要做两个试验，即改变基体的质量浓度（称取不同M样品稀释至相同体积或将样品溶液稀释不同倍数）和在同一质:W:浓度的基体溶液屮加入不同量标准（2至3条标准加曲线），看测定结果足否一•致。如果不一致，则加人电离缓冲剂（电离干扰），或加人释放剂（化学干扰），然后再用标准加人法校准。2原子吸收分光光度计各项使川方法的测定技术2.1原子吸收光谱法之测定技水原了•吸收光谱仪的操作十分简便，对于不同的元素都已冇特定的阴极灯、波氏范围、狭缝宽度、灯电流值等配合测定。荇想测定达到较高的数量级或提高检测质量，其关键还在于样品的预处理和进样技术。2.1.1样品预处理样品预处理的恰当与否直接决定了测朵的灵敏度，它主要包括样品的溶解，分离及富集两步。对于液体样品的溶解，无机样可直接用水稀释至:合适的浓度范围，冇机样可用甲难异丁酮或石汕醚稀释降低粘度；对于同体样品通常釆用酸溶法，极少的情况也用碱溶法，似其溶速较慢，旦常会引入无机离子污染。样品的分离与富集主要分为萃収法、螯合萃取、离子缔合物萃取和离子交换法。另外，值得一提的是，n前在环境、生物、食品研究中广泛应用的预处理方法存：干法灰化、常灰湿法消化、微波消解和脉冲悬浮法，屮微波消解技术方便快捷、节约试剂、污染少、样品溶解完全，故最为常川。2.1.2进样技术原子吸收光谱法中样品的导入技术主要有3种：1.脉冲进样，适用于取样量少的样品分析和高盐分样品分析，如测定小鼠血淸中的锌含量；2.原子捕集技术，可提高原子吸收光谱法的灵敏度，因为K可使待测元素在火焰屮停留时间较长,如无铅汽汕屮铅含:W:的测定;3.流动注射，该技术在保持精密度的前提下，提高分析速度，通过对流动注射系统的分散度的控制和连续富集可改变其分析灵敏度，如测定痕量铜、测药物制剂中长托性利、测定微量Hg02.2标准加入法测定技术2.2.1原子吸收千扰原子吸收干扰一般分为光谱干扰和非光谱干扰两类2.2.1.1光谱干扰最主要的光谱干扰有两种:共存物的分子谱带或共存物的原子A线与待测元素的原子谱线相甫叠;共存物形成的非挥发性颗粒的散射。光谱干扰通常乂称背景吸收干扰。竹景吸收十扰与分析物的质量浓度无关，十扰的结果是使吸收曲线上下平移，但不改变吸收曲线的斜率，是一种加和性干扰。该干扰可利用背景校正装置加以扣除，而不能用标准加人法消除［4］。2.2.1.2非光谱干扰非光谱干扰根据其发生的位置及发生的阶段，可分成传输干扰、溶质挥发T•扰及蒸气相T•扰等。这些干扰均会影响待测元素的自山原子在原子化池中的密度，影响分析信号。传输干扰输干扰主要发生在雾化器，即燃烧器系统屮。凡是影响溶液提升兌、雾化率、去溶程度的因素都可导致传输干扰。传输T扰属非特效干扰，对所侖元素的影响程度相同，千扰的大小与待测元素的质跫浓度无关。干扰会引起分析曲线的斜率变大或变小，但不改变 曲线的截距（一般应通过原点）。此种干扰称之为乘积忡干扰，非特效、乘积性的十扰可利川抓•准加人法消除，消除的前提是加人的元索皮与样品屮待测元索具奋相同的分析行为。因为在一定的条件下，即使同一元素形成的不同物种、不M化合物也可能有不相M的分析行为。溶质挥发干扰溶质挥发T•扰是在共存物存在或不存在情况下，待测元素不完全挥发及挥发速度和（或）押发效率发屯变化而引起的。这种干扰"J以足特效的（例如待测元索与干扰物形成具有不同热稳定性的新相）或非特效的（例如山于大M•的千扰物存在，待测元素只是简单地被稀释）。溶质挥发干扰与待测元素的质:R:浓度无关，只改变分析曲线的斜率和分析灵敏度。但足，在特殊情况不，如果干扰足特效的，干扰物乂很低吋，则待测元素会随着£15质跫浓度的增加，而使干扰影响逐渐变小，最终导致分析曲线粤向吸收轴。多数溶质蒸发干扰和全部蒸气相十扰均属特效性的，它们对同一元素形成的不同物种和化合物具冇不同程度的影响。在火焰原子吸收分析中，火焰屮的人景气体犹如光谱化学的缓冲剂，使同一元素形成的不同物种、不同化合物间的行为差别大大地缩小。蒸气相干扰蒸气相干扰是由于待测元素在气相中的电离程度发生改变而引起的电离干扰。所有这类干扰均rt有特效性。电离干扰起因于待测元素在共存物存在或不存在情况下,形成不Ml热稳定性的气体分子。干扰的结果主要表现为改变了分析灵敏度和分析曲线的斜率。一个元素的电离很大程度L取决于它的电离势和质量浓度。因为离子与电子重新结合成屮性原子的概率与离了和电子的个数呈指数关系，所以分析曲线总是弯h"d吸收轴『51。3原子吸收分光光度计各使用方法的优缺点3.1原子吸收光鸱法的优缺点原子吸收光谱法，选择性强，因其原子吸收的谱线仅发生在主线系，且谱线很窄，所以光谱干扰小、选择性强、测定快速简便、灵敏度在常规分析屮人多元素能达到10-6级,若采川萃取法、离子交换法或其它富集方法还可进行10-9级的测定。分析范围广，B前可测定元素多达73利，，既可测定低含量或主量元素，又可测定微跫、痕量、甚至超痕量元素;既N*测定金属类金属元素，又可间接测定某些非金属元素和冇机物；既对测定液态样品，又可测定气态或某些固态样品。抗干扰能力强，原子吸收光谱法谱线的强度受温度影响较小，且无需测定相对背景的信号强度，不必激发，故化宁干扰也少很多。精密度窈，常规低含:ft测定时，精密度为1%〜3%，若采用自动进样技木或高精度测fi方法，艽相对偏差小于1%［5］。当然原子吸收光谱法也有其W限性，它不能对多元素同时分析，对难溶元素的测定灵敏度也不十分令人满意，对丼振谱线处于真空紫外区的元素，如P、S等还无法测定。W外，标准工作曲线的线性范围窄，给实际工作带來不便，对于某些复杂样品的分析，还需要进一步消除T扰。火焰原子吸收因设备简单，操作简便，易于普及和待测元素的线性范围宽等原因，目前仍为广大分析工作者普遍采用。近年来，利用火焰原了吸收测定高含fi组分已取得一定进展，为拓宽火焰原子吸收的应用开辟了一条途径。由于火焰原子吸收的灵敏度较低，对于痕量尤其是超痕量组分的测定，需进行富集和分离，尽管如此，对于一•些灵敏度低的元素，火焰原子吸收法仍无法满足测定的耍求［61。3.2原子吸收分光光度汁标准加入法适用范围标准加人法足将加人到样品屮的已知质景浓度的待测元素与样品屮未知质景浓度的待测素处于完全ffllMj的分析环境中，使之受溶剂及共存物的影响也相M。这种的分析行为在火焰原子吸收分析中经常见到，但在石墨炉原子吸收分析中不常见到。4原子吸收光谱法的联用分析化学屮常采用不同分析手段的结合或联用技术，来提高分析灵敏度和检出限，若电化学与火焰原子吸收法联川特征浓度人为降低，测定的灵敏度提岛/2个数景级以上，乂如 电沉积技术与原子吸收光谱法联用被广泛应用于重金城的检测。火焰原子吸收联用也已成为冇机金属化合物形态分析的重要方法，它吋同时对原了和离了•检测，实现了痕fi冇机金属化合物及其共存奋机化合物的商灵敏同步测定。殷学峰等人采川因子分析法和氢化物发生原子吸收法对砷的4种化学形态进行研究，由于As(III)，As(V)—甲基砷，二甲基砷在环境水样中毒性不M，以前川色谱分离和原子光谱法联机测定，受制于色谱分离时的稀释作用，检测K限较高，在实川屮受到限制，而本法操作简便，无耑前处理，灵密度商，奋较好的定性和定M•能力。近些年，国外的科研人员仍在不断地尝试将一些特殊的分离与富集方法和进样方法与原子吸收光谱法联用，从而解决了许多研究上的难题。比如，有人将不同类型的等离子体与光谱学的发热放电相结合川于化学计景学的研究和基础研究，同吋，对于物种形成过程的研究也有了明显的增多：有人利用微柱预富集原子吸收光谱法测定痕量元素和矩阵元素;Casper，Attlia等人捉出川低压喷射样品柱注射火焰原了吸收光谱法测定银镉汞铅硒和锌六种元素，所得结果相对偏差极小，可作为水质称准和污染度暈的元素分析方法；奋人将电热原子吸收光谱法(ETAAS)直接原子化㈥体样品用于测定钢铁中的痕M元素；有人在溶液反萃取的萃取过程中利用电热原了吸收光谱法以向动连续注射法测定镉，K检出限达到2.7ng/L,相对偏差也由直接萃収的3.2%降至1.8%;有人用湿法微波消解一流动注射原子吸收光谱法测海鲜中的汞含量；有人用萃取一预富集一电热原子吸收光谱法测定洒中的铊元素。以上这些实例都体现了原子吸收光谱法与其他不同方法联川后的实川与高效UOJ。5原子吸收光谱法的发展趋势首先，近年来科研人员致力于研究激光在原子吸收分析方ifU的％用。用可调谐激光代替空心阴极灯光源，或者用激光使样品原子化，这将为微区和溥膜分析提供新手段，为难熔元素的原子化提供新方法；其次，使用电视型光电器件做多元素分析鉴定器，结合中阶梯光栅单电器和可调谐激光器光源，可设计出用电子计算机控制的测定多元素的原子吸收光谱仪;再次，髙效分离技术的引入，使原子吸收在痕景、超痕量范围内的测定有了更人的应川空间。总之，原子吸收光谱法将在各领域中得到更广泛的应用。'