第14章 原子吸收分光光度法

'分析化学“十二五”职业教育国家规划教材主编石慧刘德秀化学工业出版社化学工业出版社 目录第一章绪论第二章分析天平与称量方法第三章误差与分析数据处理第四章样品的采集及常见的与处理方法第五章重量分析法第六章滴定分析法概论第七章酸碱滴定法第八章非水溶液的酸碱滴定法第九章沉淀滴定法第十章配位滴定法第十一章氧化还原滴定法第十二章电化学分析法第十三章紫外-可见分光光度法第十四章原子吸收分光光度法第十五章液相色谱法第十六章气相色谱第十七章高效液相色谱法第十八章联用技术简介 第十四章原子吸收分光光度法第一节原子吸收分光光度法的原理第二节原子吸收分光光度计第三节原子吸收分光光度法的应用学习目标1.掌握原子吸收光谱的产生及其定量分析依据和方法。2.熟悉原子吸收光谱仪基本结构、主要部件和使用方法。3.了解原子吸收光谱法的基本原理。 第十四章原子吸收分光光度法atomicabsorptionspectrometry,AAS将试样中的元素转化为气态原子或简单的离子，然后测定蒸气中的原子在紫外、可见光区的吸收、发射或产生的荧光光谱称为原子光谱法。原子吸收分光光度法原子发射分光光度法原子荧光分光光度法 第一节原子吸收分光光度法的原理原子吸收分光光度法:通过测定样品中待分析元素的气态自由原子，对从光源发射出的待分析元素的特征辐射的吸收，来测定样品中该元素含量的一种分析方法。与分子光谱法比较:分子光谱法研究的对象:溶液中化合物的分子吸收，吸收的谱带较宽，是带状光谱；连续光源原子光谱法研究的对象:吸收光辐射的是基态原子，吸收线很窄，呈线状光谱；锐线光源。 第一节原子吸收分光光度法的原理一、原子吸收分光光度法的特点二、原子吸收分光光度法的基本原理三、原子吸收值与原子浓度的关系 一、原子吸收分光光度法的特点特点：1.灵敏度高，检出限低，10-10～10-14g；2.准确度高，1%～5%；3.选择性高，一般情况下共存元素不干扰；4.仪器简单价格低廉；5.分析速度快,仪器简单价格低廉；6应用范围广，可测定70多个元素，常用于微量试样分析。 一、原子吸收分光光度法的特点缺点：测定不同元素需要更换空心阴极灯；每一种元素的分析条件都不相同难熔元素、非金属元素测定较困难、不能同时测量多种元素 二、原子吸收分光光度法的基本原理1.原子吸收光谱的产生（1）原子的能级与跃迁基态-第一激发态吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态-基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱 （2）元素的特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性。各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析光谱线的波长是定性分析的基础，光谱线的强度是定量分析的依据。 2.原子吸收线轮廓与谱线变宽（1）原子吸收线轮廓原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)，通常称为原子吸收线的轮廓或形状。 （2）谱线变宽引起谱线变宽的原因主要有两类：一类是原子本身性质决定的，例如自然变宽；另一类是由外界条件影响引起的，如热变宽(多普勒Doppler变宽)和压力变宽(洛伦茨Lorentz变宽)。谱线变宽对测量的影响：导致原子吸收分析灵敏度下降。 三、原子吸收值与原子浓度的关系(定量基础)1.基态原子数与激发态原子数基态原子数占有99%MX液脱溶剂MX固熔融、蒸发MX气解离MM*M+(激发态原子)(基态原子)＋X(气态)(离子)＋e 2.原子吸收与原子浓度的关系当频率、强度一定的辐射垂直通过一个均匀的原子蒸气时，原子蒸气将对辐射产生吸收，其吸光度与原子蒸气的宽度及基态原子数的关系服从光的吸收定律。A=KN0L＝KNL蒸气相中原子总数与样品中被测组分浓度成正比A=KaCL=KC吸光度与样品中被测组分的浓度呈线性关系 第二节原子吸收分光光度计外形原子吸收仪器 一、仪器装置原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、监测系统等四个部分组成 1.光源作用提供待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求：能发射待测元素的共振线；能发射锐线；辐射光强度大，稳定性好。空心阴极灯：结构如图所示 空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。 2.原子化系统作用将试样中离子转变成原子蒸气。原子化方法火焰法无火焰法—石墨管原子化器类型火焰原子化器无火焰原子化器(石墨炉原子化器) 火焰原子化器结构由三部分组成雾化器、雾化室和燃烧器 火焰温度试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（1）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（2）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（3）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。 火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。 非火焰原子化器--石墨炉原子化器结构外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。 非火焰原子化器--石墨炉原子化器原子化过程四个阶段，干燥、灰化(去除基体)、原子化、净化(去除残渣)，待测元素在高温下生成基态原子 3.单色器作用将待测元素的共振线与邻近线分开。组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜，狭缝等。 4.检测系统由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。放大器---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。对数变换器---光强度与吸光度之间的转换。显示、记录 第三节原子吸收分光光度法的应用一、定量分析方法二、应用与示例 一、定量分析方法1.标准曲线法配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲 2.标准加入法--该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰当样品基体影响较大，又没有纯净的基体空白，或测定物体纯物质中极微量元素时，可以采用标准加入法。具体做法如下：取几份相同体积的被测溶液，分别加入0、C0、2C0、4C0浓度的标准溶液，然后稀释至相同体积。在相同的实验条件下分别测定它们的吸光度，绘制A-c曲线图中cX点即待测溶液浓度 标准加入法应注意的问题：（1）溶液的浓度与其对应的吸光度呈线性关系（2）至少采用四个点作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液与样品溶液的浓度应相当（3）本方法只能消除基体效应带来的影响，不能清除背景吸收所造成的影响。（4）空白值要用标准加入法求出其含量，再从样品溶液中扣除。（5）在本方法中，作图得到的直线斜率不宜太小，否则要引进较大的误差。 3.内标法内标法是在标准溶液和样品溶液中分别加入一定量的内标元素，测定被测元素与内标元素的吸光度比值，并以吸光度之比值对被测元素浓度绘制校正曲线，根据试液测得的吸光度比值由校正曲线上求得被测元素的含量。所选的内标元素应与被测元素在原子化过程中具有相似的特性。例如测定Ca时采用Sr作内标元素，测定Mg时，采用Cr或Mn作内标元素 二、应用与示例1.直接测定法（1）碱金属元素的测定碱金属是用原子吸收分光光度法测定的灵敏度很高的一类元素。碱金属盐沸点低，通过火焰区能立即蒸发，使用低温火焰比较合适 （2）碱土金属元素的测定碱土金属在火焰中易生成氧化物和极小的MeOH、MeOH＋基团，采用高温富燃火焰，有利于自由原子的形成，提高灵敏度宜采用高温复燃火焰，并加入少量的碱金属来抑制离干扰，提高原子化效率 （3）测含金属原子的有机药物人体中的痕量元素与人体健康关系密切，为了对这些元素的生理功能进行研究，必须要测定人体内各种元素的含量及其变化人体里能检测出的金属元素有：K、Na、Ca、Cr、Mo、Fe、Pb、Co、Ni、Cu、Zn等三十多种，可以采用直接测定法例如测定维生素B12，因其是含有钴原子的有机药物，可通过测定钴的含量再换算成维生素B12的含量。 案例1----发锌的火焰原子化法测定取枕部发根1cm发样1g，用洗涤剂水溶液浸泡半小时后，先用自来水洗净后，用蒸馏水冲洗干净，再用去离子水冲洗，抽滤后烘干，存于洁净的密闭容器中备用。精确称其处理好的发样20mg放入石英消化管中，加入=1：5的混酸1ml，湿法消化至百色残渣，然后用0.5%定容至10ml。在213.9nm下，直接喷入空气乙炔火焰中进行测定。相同条件下测定标准系列，绘制工作曲线，从工作曲线中查出样品含量。 案例2----石墨炉原子化法测定血中铅、镉取血样0.2ml注入1.5ml带塞聚乙烯锥型管中，加入0.8mol/L0.6ml，静置片刻，离心分离，吸出上层清液，用0.5%稀释10倍，进样20μL，按表15-工作条件测定上清液中铅和隔的吸光度，相同条件下测定标准系列，绘制工作曲线，从工作曲线上查出样品含量 测量铅、镉的仪器工作条件元素波长(nm)狭缝(nm)干燥灰化原子化烧残(净化)温度(℃)时间(s)温度(℃)时间(s)温度(℃)时间(s)温度(℃)时间(s)铅283.30.510040380121900221002镉228.80.510040460162100223002 2.间接测定法间接测定法是指利用被测组分与可测定金属或非金属，依据反应有化学计量关系，由此计算被测组分含量的方法。此方法适合那些不能直接测定的组分例如测定有机药物，可利用有机药物与金属生成配合物，然后间接测定有机物。 目标测试何为锐线光源？原子吸收分光光度法为什么用锐线光源？何为共振吸收线和共振发射线？在原子吸收分光光度法中为何常常选择共振线作为分析线？紫外-可见分光光度法的分光系统放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度法的分光系统放在原子化器（吸光系统）的后面，为什么？'