生活饮用水标准检验方法银的测定石墨炉原子吸收分光光度法方法验证

'XXXX检测技术服务有限公司分析方法验证文件（□验证/□重新验证）标题：仪器：仪器编号：作业指导书编号：生活饮用水银的测定方法验证石墨炉原子吸收光谱仪XXX-XXX作业指导书受控号参考方法/标准：方法验证时间：GB/T5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标2016年11月3H-2016年11月7日编制：XX日期：20611.24审核：日期：批准：日期： 1•测试方法流程简述:按照GB/T5750.2-2006釆集和保存样品取适量水样于lOOmL容量瓶中，加入ImL硝酸(p=1.42g/mL),定容摇匀，于石墨炉原子吸收光谱仪上测定。/水样屮银的浓度按下式计算:P(Ag)=p.xViV式中：p(Ag)■…水样中银的浓度，pg/L；Pi从校准曲线回归方程求得的试液中银浓度，pg/L；V原水样体积，mL；V1测定样品的体积，mLo计算结果表示到小数点后两位。 2.仪器及测试条件:仪器名称及型号生产厂家检定/校准有效期石墨炉原子吸收光谱仪XXXXXXxxxx.xx.xx元素银测定波长（nm）32&1狭缝宽度（nm）0.5灯电流（mA）5干燥(°C/s)85-120/55灰化(°C/s)400/8原子化（°C/s）2000/2.8清除(°C/s)2000/2氮气流量（mL/min）0.3原子化阶段是否停气是进样量（此）15方法验证项目概要：校准曲线的绘制通过分别移取10mL的1OOOmg/L的银标准储备液（有证标准物质）于lOOOmL容量瓶屮，加入10mL硝酸，用水定容至标线得到10mg/L的银标准屮间液1,从标准屮间液1中移取10mL至lOOOmL容量瓶中加入10mL硝酸，用水定容至标线后摇匀得到100（ig/L的银标准屮间液2。从标准屮间液2屮移取10mL至100mL容量瓶屮加入ImL硝酸，用水定容至标线后摇匀得到lOpg/L的银标准溶液。取适量银标准使用液于石墨炉自动进样器容器中，放置于于进样盘指定位置。取适量硝酸稀释液于石墨炉自动进样器容器屮，放置于于进样盘指定位置。按照仪器使用说明书建立检测方法并调节仪器至最佳工作条件。点击开始按钮，仪器口动稀释方法中曲线设定所需要的浓度，分别测定试液中银吸光度，根据吸光度和元索浓度绘制银标准曲线（见表1）表1银标准曲线（五天）时间线性回归方程斜率截距线性相关系数标准要求结论2016.11.3y=0.004140+0.019640.004140.019640.9998线性系数20.9990符合2016.11.4y=0.00478C+0.000550.004780.000550.9997符合2016.11.5y=0.00519C+0.000630.005190.000630.9995符合2016.11.6y=0.00428C-0.000040.00428-0.000040.9996符合 2016.11.7y=0.00507C-0.000400.00507-0.000400.9996符合 y：为待测物的吸光度，C：为待测物浓度（pg/L）精密度：向空口样品加入银的标准溶液得到理论浓度分别为3.0pg/L、8.0Pg/L的模拟样品，模拟实际样品进行连续5天的测试，通过对测试结果的统计计算精密度。内容测定结果（昭/L）.3c0.8c&x2X相对偏差Xi-xX(%)XiX乍X相对偏差Xi-x—=—(%)X2016.11.33.1133.1273.1200.22&104&090&0970.092016.11.43.2303.2423.2360」9&102&325&2141.362016.11.53.1853.0853.1351.597.935&1928.0641.592016.11.63.0533.0683.0600.257.974&086&0300.702016.11.73.1753.1803.1780.088.097&258&1780.98总均值兀3.145&116标准偏差S0.0670.118变异系数Cv（%）2.131.45实验室内部要求：相对偏差W5%结论：符合相关要求准确度：分别向浓度相近的两个银的模拟样詁中加入标准溶液，分别连续5天测定加标前后的样站浓度，通过对测试结果的统计计算准确度。内容测定结果（pg/L）样品含量（pg/L）加标后样品的测定值（昭/L）回收最（pg/L）回收率（％）样品1样品2加标1加标2冋收1回收2回收率1回收率22016.11.31.0222.0805.3896.6644.3674.5841091022016.11.41.0612.1625.2046.7214.1434.5591041012016.11.50.9862.0595.1296.4114.1434.352104972016.11.61.0142.0655.7136.3484.6994.283104952016.11.71.0382.1675.2376.6994.1994.532105101结论：实验室内部耍求回收率值在90%-110%为合格备注：符合要求 检出限：对实验室纯水连续进行5天的全程空门测试，通过对测试结果的统计计算检出限。时间2016.11.32016.11.42016.11.52016.11.62016.11.7样品模拟空白1模拟空白2模拟空白1??2模拟空白1霧2模拟空白1模拟空白2翠2空白测定结果@g/L）-0.085-0.093-0.098-0.085・0.123-0.138-0.111-0.105-0.086-0.091方法检出限L(|_ig/L)=3*SD0.05测定下限4*L（|jg/L）0.2标准要求检出限为2.5pg/L。结论符合标准要求特异性检查适用时，请选择讨’检査项目检查结果结论页码试剂空白合格合格见附件17全程空白合格合格见附件27空白干扰：（请列明）合格合格见附件3标准溶液中干扰：（请列明）无合格附加信息：配置记录见附件4方法验证结论木次方法验证从方法的线性范围、方法的精密度、方法的准确度、方法的检出限、方法的特异性发面进行了验证，验证结果如下：项目标准要求结论定量曲线线性r>0.9990线性范1韦1、方法的精密度、方法的准确度、方法的检出限、方法的特异性均符合相关耍求方法精密度RSD<5.0%方法准确度加标冋收率为90%〜110%方法检出限L<2.5pg/L方法特异性检查<2.5pg/L 6.简易AQC试验报告计算结果及其原始记录7.方法不确定度分析石墨炉原子吸收法测定生活饮用水中银的不确定度分析1目的对生活饮用水屮银测定的不确定度进行分析，找出影响其不确定度的因素，对不确定度进行评估，如实反映测量的置信度和准确性。2适应范围适用于石墨炉原子吸收分光光度法对生活饮用水中银含量的测定。3职责3.1分析人员负责按操作规程操作仪器，了解影响不确定度的因素，确保测量过程中仪器止常运转，消除各种可能影响试验结果的意外因素，掌握不确定度的计算方法。3.2分析室主任负责检查原始记录及不确定度的计算方法。3.3技术负责人负责审核检测结果和不确定度分析结果。4不确定度分析4.1方法简述用XXXXXXX石墨炉原子吸收分光光度仪测定生活饮用水中银的浓度。银的标准物质釆用国家环保总局标准物质研究所的标准物质。Ag：GSB04-1712-2004163018-2,标准值：1000mg/L,不确定度：0.7mg/L,K=2o4.2数学模型 计算公式：釆用最小二乘法对浓度系列分别2.000(ig/L、4.000ng/L>6.000ng/L>&000yg/L、10.000聘/L的银标准溶液在石墨炉原子吸收分光光度仪上进行测量，根据吸光度A对标准溶液的浓度值进行线性冋归，得到冋归直线(标准曲线)方程为：y=a+bx其中y为吸光度，a为截距，b为斜率，x为浓度(yg/L)。由样品测定的吸光度(y)反推样品浓度(x)。因此，运用木测量方法，被测量的不确定度就是y对x存在回归直线时，可以通过对冋归方程y=a+bx分析y、a和b三个值的不确定度，从而求出被测量x的不确定度。要求相关系数>0.999,则表明y与x成线性关系。于是水样中银含量(yg/L)的数学模型可以用以下公式进行表述：x=(y-a)/b1.1传播定律根据数学模型结合不确定度的传播定律，水样中银的测定不确定度可以用以下公式进行描述：uc(x)=[c(y)2u2(y)+c2(a)u2(a)+c2(b)u2(b)]12传播系数：c(y)=3x/5y=l/bc(a)=3x/5a=-(1/b)c(b)=6x/5b=-(y-a)/b2根据水中银的测定的方法验证数据，连续5天相同浓度的银元素在石墨炉原子吸收分光光度仪上的响应(吸光度A)变化不大，连续5天的线性回归曲线的斜率b,截距a变化较小，可以认为在这5天屮曲线斜率b,截距a对测试结果引入的不确定属于微小分量，在本次不确定度中不进行评定。2不确定度来源分析在本次不确定度的评定过程中，对最终合成标准不确定度贡献小的不确定度小分量忽 略不计，只考虑影响最终合成标准不确定的主要分量。根据银测定的方法过程及数学模型，影响银元素测定结果的不确定度主要来源有：定量曲线的线性拟合引入的不确定度(记为U|)、仪器读数引入的不确定度(记为比)、所配制的银标准溶液浓度的不确定 度（记为W）、银测定重复性引入的不确定度（记为g）、银测定过程中的回收率引入的不确定度（出）等。银测定过程屮的最终不确定度U（X）为上述各分量的矢量和，记为：U（X）=（U21+u22+u23+u24+u25）1/2基于上述考虑和分析，将影响最终测定结果不确定度的主要因素绘制成“鱼骨图"，合成标准不确定度的各主要分量如下图所示：银测定结果的不确定度u（x）1各标准不确定度分量的量化在该方法中，用空白溶液调零，分别对5份不同浓度银标准溶液进行测定,其测量结果如下表1所示：表1：银标准溶液测定结果表银元素浓度Xi（pg/L）0.0002.0004.0006.0008.00010.000银元素的吸光度yi（A）-0.00170.00680.01520.02410.03210.0407根据测量数据及线性回归法求出标准工作曲线：a=-0.00163b=0.00423「0.9999求出r值,可看出y和x成线性关系，其回归直线（标准曲线）为: y=-0.00163+0.00423x6.1求标准不确定度分量ui6.1.1ui是y残差的标准偏差Sy/X,按正态分布属A类。计算（回归直线的标准偏差（即y残差的标准偏差）S曲打加ZZ（儿•一儿）221j=lmn一2式中:yq—仪器的各点响应值；yj一回归直线的计算值；n—测量点数目；（1一每测量点重复测量次数；mn-2一自由度；将各个值计算出，并列于表2表2中间计算结果一览表Xi（）YijYiYij-Yi0.00-0.0017-0.0016-0.00012.0000.00680.00680.00004.0000.01520.0153-0.00016.0000.02410.02380.00038.0000.03210.0322-0.000110.0000.04070.04070.0000 ££(儿-沙ytx/=1j=lmn-2=1.73x10_4A(-0.000f)+(-0.000f)+0.000^+(-0.000f)u^Sy^USxlO^A传播系数:c(y)=l/b=l/0.00410=236.4(|igL1/A)仪器读数的标准不确定度按均匀分布变化属B类,故仪器读数变化最小变化为0.0001A,u2=0.0001/312=5.8x10_5A传播系数C(a)=l/b=236.4(yg・lJ/A)标准样品的不确定度wAg：GSB04-1712-2004163018-2,标准值:1000mg/L,不确定度:0.7mg/L,K=2。即0.1%正态分布变化属B类，以曲线上中间浓度点计算。«3=((0.035%)2+(0.2%)2+(0.3%)2+(0.2%)2+(0.3%)2+(0.2%)2+(0.1%)2)12U3=0.56%x4=0.022|igL"1测量重复性标准不确定度u4重复测量某溶液10次，测得10个数据：3.028,3.037,3.050,3.064,3.065,3.021,3.059,3.078,3.018,3.118,平均值为：3.054yg.L",算出标准偏差。比=](一0.0262)+(-0.0172)+(-0.0042)+0.0102+0.0112+(_0.0332)+(0.0052)+0.0242+(_0.0362)+0.0642V10x(10-1)U4=9.6xl0汁gL“回收率不确定度u5对样品进行进行加标回收实验，统计其回收率数据：103%,101%,99%,98%,93%,106%,94%,96%,103%,103%,平均值为：100%3?+卩+(_]2)+(_22)+「72)+62+(_62)+(_42)+32+3210x(10-1)u4=1.37%x3.054=0.042(ig-L_1 6.2标准不确定度一览见表3。表3标准不确定度一览表标准不确定度分量不确定度来源数值分布类型除数标准不确定度自由度u(y)Y残差的标准偏差Sy/x1.73x10"4A正态A类U|=Sx/y=1.73x10"4A8仪器读数的标准偏差0.0001A均匀B类31/2u2=0.0001/3,/2=5.8x10_5Aoo标准样品的扩展不确定度±0.56%正态B类3113=0.022|ig-L_1oo测量軍复性的标准偏差9.6x10-3正态A类U4=9.6x1O"3pg-L_l9加标回收率引入的标准偏差0.042正态A类U5=0.042pgL"197合成标准不确定度uc(x)=[c(y)2Sy/x2+c(a)2u22+U32+u42+u52]1Z2uc(x)={2364((l73xl0_V+(2364)(5.8xl0-y+(0.022)2)+(9.6xl0_3)2+(l.6xl0-3)2}1/2uc(x)=0.065(|ig/L)8扩展不确定度取k=2,置信水平=0.95,u=kxuc=2x0.065=0.13(pg/L)因此生活饮用水中银测定的扩展不确定度为0.13pg/L,k=2o报出结果:3.05±0.13pg/Lo'