污染治理中的高级氧化技术.pdf

'第4卷第1期南京师范大学学报(工程技术版)Vol.4No.12004年JOURNALOFNANJINGNORMALUNIVERSITY(ENGINEERINGANDTECHNOLOGY)2004污染治理中的高级氧化技术张腾云,钟理,詹怀宇(华南理工大学化工学院,510640,广州)[摘要]高级氧化技术在污染治理领域的研究异常活跃.文章介绍了各种高级氧化技术原理及其应用,探讨了高级氧化技术研究的热点问题,分析了高级氧化技术的主要发展方向.[关键词]高级氧化技术,污染治理,降解[中图分类号]X506,[文献标识码]A,[文章编号]1672-1292-(2004)01-0016-04当前环境问题已成为全球注目的焦点,减少环于臭氧,高于ClO2,能直接氧化水中有机污染物和境污染,保护生态平衡,是当代化学家面临的重大构成微生物的有机物质.K2MnO4为无机强氧化剂,课题.目前在污染治理方面尽管开发了一系列工艺主要用于去除微污染有机物、氧化助凝及控制氯化处理技术,但总体来说还不令人十分满意.研发新副产物等.K2FeO4是一种比K2MnO4、O3等氧化能型高效治理技术一直是污染治理方面的热点.在力更强的氧化剂,具有优异的混凝助凝作用、优良20世纪80年代兴起的高级氧化处理技术,由于能的杀菌作用、高效的脱味除臭功能.由于K2FeO4具有效地处理各种形态的污染物,引起了众多化学家有较高的稳定性和选择性,且副产物为无毒的Fe的广泛重视,并相继展开了该方面的研究工作.高(Ⅲ),因而是一种绿色氧化剂.VirenderSharma[1]对级氧化技术是一门新型的污染治理技术,如何强化K2FeO4的性能和应用作了全面阐述,指出K2FeO4氧化过程、弄清楚各种有机物氧化降解机理、开发是废水处理领域最有前景的化学氧化剂.低成本氧化工艺、广谱地处理各种难降解有机污染化学氧化技术主要用于水处理领域,在有机废物等,仍面临着不少难题.因此了解并把握目前各气治理中也得到一定应用.种氧化处理技术及该领域技术前沿,无论对新一代112催化氧化技术化学家还是环境工作者,都具有重要的理论与实践催化氧化技术是在各种氧化技术中有选择性意义.地引入催化剂,提高氧化速率,缓和反应条件.特别1高级氧化技术及其应用适于处理难降解和高浓度有机污染物.著名的Fen2ton技术就是催化技术成功应用的一个典范.催化111化学氧化技术氧化技术在气态污染物处理方面主要有机动车尾化学氧化技术是各种高级氧化技术的基础,它气净化、SO2/NOx废气催化净化、有机废气催化燃是使用化学氧化剂将污染物氧化成微毒、无害的物[3]烧等,在液态污染物处理上主要有催化湿式氧化质或转化成易处理的形态.常用的化学氧化剂包括技术、催化超临界水氧化技术等.H2O2、O3、ClO2、K2MnO4、K2FeO4等.113湿式氧化技术O3是一种强氧化剂,几乎可以与元素周期表湿式氧化技术(WetAirOxidation,WAO)是指高中除铂、金、铱、氟以外的所有元素反应,特别是在温高压下,以空气中的氧为氧化剂(也可用其它氧θ酸性溶液中,其标准氧化还原电位E=2107V仅化剂),在液相中将有机污染物氧化为CO2、H2O等次于氟,具有极强氧化能力.ClO2是公认的安全消无机物或小分子有机物的化学过程.WAO技术最毒剂,其杀灭微生物的能力高于氯气7倍,同时二初是由美国化学家FJZimmermann于1944年提出氧化氯遇水能迅速分解生成多种强氧化剂,在水处的,其理论基础在于:任何含水的可燃性有机化合理中有广泛应用.H2O2的标准氧化还原电位仅次物都可在高温高压下与氧发生反应.收稿日期:2003-12-04.基金项目:广东省自然科学基金资助项目(031424)及华南理工大学制浆造纸国家重点实验室开发基金资助课题(0214).作者简介:张腾云,1967-,博士研究生,主要从事水处理及污染控制等方面的研究.E2mail:celzhong@scut.edu.cn.通讯联系人:钟理,1956-,教授,博士生导师,主要从事化学工艺等方面的研究.—16— 张腾云,等:污染治理中的高级氧化技术湿式氧化技术应用范围广,处理效率高,几乎释放,在空化气泡崩溃的极短时间内,空化气泡及可无选择性地氧化各类高浓度有机废水,特别是毒周围的极小空间内出现热点,产生高温和超高压引性大、常规方法难降解的废水.因而在废水处理方发产生氧化能力极强的·OH自由基,直接或间接面得到广泛应用与发展.目前主要应用领域有造纸作用于有机污染物,使其降解.因而是集高级氧化、废水、活性污泥、氰化物废水、农药等工业废水.超临界氧化、焚烧(直接热分解)于一体的高级氧化114超临界水氧化技术处理技术.超临界水氧化技术(SupercriticalWaterOxida2超声波氧化技术主要用于去除水中难降解有tion,SCWO)是指在水的超临界状态下,将废水中的机污染物,目前仍处于探索阶段,国内外学者的研有机污染物氧化去除的方法.它是在WAO技术基究都很活跃.础上发展起来的.由于大多数有机物和氧都能溶解118微波氧化处理技术在超临界水中,加上超临界流体独特的传质与溶解微波氧化技术(MicrowaveOxidation)是利用能特性,因而SCWO技术继WAO技术之后又成为人强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传递给那些不们研究的活跃领域.直接明显吸收微波的有机物质,从而诱发化学反SCWO技术目前还处于应用研究阶段,国外的应,使这些有机物被氧化降解.研究大多处于中试期,我国在这方面的研究起步较微波氧化技术也是国内外学者研究难降解有[5]晚,仍处于实验阶段.机物处理的热点技术之一.如王金成利用微波技115电化学氧化技术术,研究了活性艳蓝KN-R溶液脱色的可行性,效[6,7]电化学氧化技术(Electrooxidation)去除有机污果良好.国外学者也作了不少研究.染物是电氧化与化学氧化技术的结合.包括直接电119紫外光(UV)助氧化技术化学转化(即通过阳极氧化使有机污染物和部分无利用紫外光(Ultraviolet,UV)辐射强化氧化处机污染物转化为无害物质,阴极还原去除水中的重理,加速污染物的氧化降解,使一些难发生的反应金属离子)和间接电化学转化(即通过电化学反应顺利进行,大大提高了氧化降解速率.目前应用较产生的氧化还原剂使污染物转化为无害物质).多的UV技术有:UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、电化学氧化技术主要集中在处理具有生物毒UV/TiO2、UV/O3/TiO2工艺等.性的难降解芳香族化合物方面.2高级氧化技术存在的问题及研究116光催化氧化技术光催化氧化技术(PhotocatalyticOxidation,PCO)热点处理污染物是近十几年来兴起的一门新技术,目前高级氧化技术作为一门新型有效的污染治理在污染治理技术领域的研究很活跃.其基本原理技术,国内外尽管已作了大量的研究,开发了不同是:半导体光催化剂,包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、的氧化处理工艺,然而由于研究探索时间短,其基SnO、Fe2O3等,受到光照后,形成电子-空穴对,在础理论工作还不十分完备,再加上实际污染系统的水中能产生氧化能力极强的·OH自由基,从而将复杂多样性,使得高级氧化技术无论在理论研究上污染物氧化降解.还是实践应用上都存在不少有待研究解决的问题.利用紫外光(Ultraviolet,UV)辐射强化氧化处从国内外研究报道文献看,高级氧化技术领域研究理,加速污染物的氧化降解,使一些难发生的反应的热点问题主要有以下几类.顺利进行,大大提高了氧化降解速率.目前应用较211低成本高效氧化剂及其催化剂的研发多的UV技术有:UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、研究开发并生产低成本高效的氧化剂是高级UV/TiO2、UV/O3/TiO2工艺等.光催化氧化技术对氧化技术大规模工业化的基础.目前主要应用的氧工业废水具有很强的处理能力,尤其适用于处理气化剂H2O2、O3、ClO2、K2FeO4等不是制造成本偏高[4]相污染物.就是工业化生产存在一些难题.从而制约了高级氧117超声波氧化技术化技术大规模工业化的实施过程.因而化学氧化剂超声波氧化技术(SupersonicOxidation)是近年的研发与生产一直是化学家们研究的热点.来兴起的一项新的污染治理技术.其基本原理是,212高级氧化技术中催化剂的研发水体中的微气核在超声波场作用下发生震荡、生90%以上的化学反应与催化剂有关,每一种新长、崩溃、闭合过程,该过程是集中声场能量并迅速型催化材料的发现及新催化工艺的成功应用都会—17— 南京师范大学学报(工程技术版)第4卷第1期(2004年)引起相关工艺的重大变革.同样在高级氧化技术领论基础.域,催化剂的应用起着至关重要的作用.然而在复215声光电波等技术在高级氧化工艺中的应用研究杂的污染系统中,要找到活性好、稳定性强、适用对污染治理作为一门应用学科,其研究与开发已象广等性能好的催化剂并非易事.特别是尾气净化远远超出传统的学科范畴,多学科交叉是其重要特催化剂、光氧化催化剂、超临界水氧化催化剂、湿式色.正如前文所述,众多学者正致力于将声光电波催化氧化催化剂等的研制一直是高级氧化技术领等技术应用于氧化工艺中,形成了污染治理领域的域催化剂研究的热点.在美国由于现有的催化技术最大研究热点.[14]不能满足未来严格的排放法规,使得从发动机尾气白波等研究了光催化降解酸性粒子元青染中消除氮氧化物(NOx)的催化技术一直未能实现料,结果表明超声波的引入大大提高了纳米TiO2工业化.Seong等[8]研究了选择性催化降解NO的光催化降解酸性粒子元青染料的速率.Junwang[7]新型催化剂Pt/ZSM-5的制备和预处理过程,结果Tang等用微波加热技术将NO降解为N2,具有奇异的效果,常规处理需要420℃的高温,采用微波表明Pt/ZSM-5系催化剂具有独特的低温活性和技术,可大幅度降低温度,而且所用催化剂Co/较宽的温度带,有望成为满足未来排放法规最有前HZSM25,Ni/HZSM25等在260～360℃的较宽温度带景的催化剂.[15]内仍有较好的活性.CanizaresP等研究了电氧化213氧化动力学与反应机理的探讨技术处理含酚废水,研究表明过高的电流密度会降有机物氧化机理的探讨对于强化反应过程、设低电氧化(electrooxidation)速率,指出电氧化降解污计反应器、开发氧化工艺、提高污染治理效率等具有染物要注意考察电流密度的影响.重要的理论与实践意义.然而由于有机污染物复杂216高级氧化工艺的开发多样,不同的物质具有不同的结构和性质,其氧化降利用各种技术开发高效的氧化工艺,增大系统解机理千差万别,因而探讨不同有机污染物的氧化处理量,降低操作费用,提高处理效率,尽管技术上降解机理成为化学家们研究的热点.国内外学者在有难度,但一直是研究的热点.例如湿式氧化工艺这方面都作了大量研究工作.钟理等研究了三氯乙在20世纪50年代开发了Zimpro工艺,20世纪70[9]烯和苯的臭氧化机理.宋卫锋等用高效液相色谱年代发展为Wetox工艺,20世纪90年代出现了法研究了电解催化降解有机污染物的机理,证明电Vertech工艺和使用超声波装置的Kenox工艺.如今解催化氧化技术属于能产生·OH自由基的高级氧化又成功开发了使用射氧装置的Oxyet工艺,极大地[10]技术范畴.潘志颜等对乙酸在超临界水中氧化分提高了两相流体的接触面积,强化了氧在液体中的[11]解的动力学进行了研究.JayaweeraPM等研究了传质.又如O3是1906年首先在法国发现的,并用通过光催化氧化预处理将水溶液中As(Ⅲ)转化成做水处理剂,直到1976年才发现UV光、O3、H2O2As(V)的反应机理,从而为全部从水中去除As提供的协同作用,经过多年研究到1984才在California了可行的方法.NO及NOx与碳水化合物的反应虽建成第一座UV/H2O2/O3联合工艺处理废水的装进行了广泛的研究,却没有一个满意的动力学模型.置.目前该工艺仍然存在不少需改进的地方.例如[12]Agustin等提供了一种NOx降解动力学模型,有助如何减少水相中固体颗粒的数量,使污染颗粒获得于人们进一步加深对其机理的认识.更多的UV光;又如,如何使用电子束加速器(elec2214强化传质的研究tron2beamaccelerator)提升液流跃动速度,以便加速声光电波、催化技术等的应用显著提高和强化有机污染物的氧化降解.了反应过程的速率,化学强化处理也有了进一步的研究,而传质过程的强化往往为人们所忽视.近年3高级氧化技术发展方向来高级氧化过程中传质强化技术已引起众多学者在环保问题日益严峻的今天,越来越多肩负环[1]的注意.钟理等探讨了水体中污染物降解过程的保使命的学者投身于污染治理技术的应用与开发强化技术,指出撞击流反应器(impinging2streamre2中.作为污染治理的一种有效手段,高级氧化技术actor)是一种新颖的强化传质和反应过程的技术,发展方向更值得人们关注.结合国内外研究现状,[13]有待于进一步研究.BurnsJR等研究了旋转填料高级氧化技术发展方向主要集中在以下几个方面.床(rotatingpackedbeds)这种主动强化传递过程技311现有氧化技术与工艺的不断完善与改进术的操作性能参数,为其设计开发提供了一定的理现有的氧化技术都存在一定的适用范围和局—18— 张腾云,等:污染治理中的高级氧化技术限性,许多技术处理费用偏高,难以实施,而且处理AppliedCatalysis,2001,219(1-2):117～124.效果无法令人完全满意[5]王金成.微波辐射处理染料废水可行性的研究[J].环.如前所述在汽车尾气净化境科学学报,2001,23(3):443.方面,现有的催化技术就难以满足未来排放法规的[6]SanzJ,LombranaJI,DeLuisAM,etal.Microwaveand要求.因此对现有工艺技术应在氧化剂开发、催化Fenton’sReagentOxidationofWater[J].EnvironChem剂研制、反应器设计、工艺条件等方面不断寻求突Lett,2003,1(1):45～50.破,以寻找更完善的技术.[7]JuwangTang,TaoZhang,DongbaiLiang,etal.ReductionofNOByCH4WithMicrowaveHeating[J].TopicsinCataly2312各种技术的联合运用sis,2003,22(1～2):59～63.单一的氧化工艺有时难以取得理想的效果,将[8]SeongIHLWoo,DoKyoungKim,YongKiPark.WideTem2各种技术联合运用才能有效地处理各种复杂的污peratureWindowinTheCtalysisActivityofNovelPt/ZSM25染系统.然而采用何种工艺组合,需视具体情况而PreparedByASublimitationMethodForSelectiveCatalytic定.现在出现的光电催化氧化技术、UV/H2O2/O3ReductionofNO[J].catalysisLetters,2003,85(1～2):69～72.联合工艺就是多种技术联合运用的典范.[9]宋卫锋,林美强,倪亚明.电解催化降解有机污染物313运用新技术开发新的氧化工艺机理的高效液相色谱研究[J].重庆环境科学,2003,25污染治理属多学科交叉的范畴,如何将各学科(3):22～25.中的新技术应用到高级氧化工艺中,开发新的污染[10]潘志毅,林春绵,周红艺,等.乙酸在超临界水中氧化分解的动力学研究[J].高校化学工程学报,2003,治理技术是高级氧化技术发展的主要方向.例如目17(1):101～105.前的热点之一是将声光电磁波等技术与氧化工艺[11]JayaweeraPM,GodakumburaPI,PathiratneKAS.Pho2结合,使其工业化;又如国外学者考虑将电子束加tocatalysisOxidationofAs(Ⅲ)ToAs(V)inAqueousSolut2速器应用于高级氧化工艺中;正在开发的藕合O3ions:ALowCostPre2oxidativeTreatmentForTotalRemovalofArsenicFromWater[J].CurrentScience,2002,84(4):氧化的磁混凝一体化废水反应器是强化POPs、541～543.[16]PAHs等污染物降解的又一新工艺;MonneyronP[12]AgustinBuenolopez,AvelinaGarciagarcia,JoseAntonio等还探讨了高级氧化技术与吸附技术联合处理工Caballersuarez.DevelopmentofAKineticModelforThe业废物的新工艺.随着人们对高级氧化技术及机理NOxReductionProcessbyPotassium2ContainingCoalPellets[J].EnvironmentScience&Technology,2002,36(24):的深入研究,新的藕合氧化工艺还会不断涌现.5447～5461.[参考文献][13]BurnsJR,JamilJN,RamshawC.OperatingCharateristicsofRotatingPackedBeds[J].ChemicalEngineeringScience,[1]VirendirKSharma.PotassiumFerrate:AnEnvironmentally2000,55(13):2401～2415.FriendlyOxidant[J].AdvanceinEnvironmentalResearch,[14]白波.超声波催化降解酸性粒子元青染料的研究[J].2002,6(2):143～156.化工环保,2002,22(6):319～323.[2]DonaldE.CatalyticSystemAbatesVOCsandNOx[J].En2[15]CanizaresP,MartinezF,CarciagomezJ,etal.CombinedvironmentalProgress,2002,21(2):121～126.ElectrooxidationandAssistedElectrochemicalCoagulationof[3]MotohisaKamijo,MakiKamikubo,HiroshiAkama,etal.AqueousPhenolWastes[J].JournalofAppliedElectro2Studyofanoxidationcatalystsystemfordieselemissioncon2chemistry,2002,33(11):1241～1246.trolutilizingHCadsorption[J].JSAEReview,2001,22(3):[16]MonneyronP,DeLaGuardiaA,ManeroE,etal.Co2277～280.treatmentofindustryairstreamsusingA.O.P.andadsorp2[4]JeffreyCSWu,ZhianLin,JenweiPan,etal.ANovelBo2tionprocesses[J].InternationalJournalofPhotoenergy,ronNitrideSupportedPtCatalystForVOCIncineration[J].2003,5(3):167～174.AdvancedOxidationTechnologyforWasteTreatmentZhangTengyun,ZhongLi,ZhanHuaiyu(SchoolofChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,PRC)Abstract:Theresearchonadvancedoxidationtechnology(AOT)inthefieldofwastetreatmentisveryactive.Thefundamen2talsandapplicationsofvariousAOTshavebeenintroduced.ThemainissuesofAOTresearchfieldsarediscussed,withthede2velopmenttrendsofAOTsproposed.Keywords:advancedoxidationtechnology,wastetreatment,degradation[责任编辑:刘健]—19—'