国外地下水污染治理及修复.doc

'国外地下水污染治理及修复方法探讨摘要：地下水污染问题在中国乃至全世界都是亟待解决的问题，特别是地下水微量有机污染问题已经成为问题的焦点。本文讨论了近年来国外地下水污染治理及修复的方法。关键词：地下水污染；治理；修复当前欧、美、日等发达国家的环境保护中所面临的最紧迫的形势是环境中有毒有害化学物质污染。1997年美国EPA筛选出65类129种优先控制的污染物，其中有机化合物114种，占总数的88%。全球八大环境问题之一就是持久性有机污染，预计十年内有望取得一定程度的进展。国际环境法以空前的速度发展，2001年国际社会谈判通过了重大全球环境公约，其中包括《难降解有机污染物公约》（POPSConvention）（2001）。美国现行生活水质标准[4]52项，其中有机物27项，占总数的50%多。欧共体生活水质标准有机物6项。丹麦环保局有一项特别针对危险化学物质的咨询方案和一个有约束力的国际协议，逐渐淘汰了12种持久性有机污染物，并且制定了其它长久残留有机污染物的标准。地下水污染问题在各国工业不断发展的同时，人工合成的有机物越来越多，大致可分为两类：一类是天然有机物；另一类是人工合成有机物。现在已知的有机物种类约700万种之多，其中人工合成的有机物种类达十万种以上，且以每年2000种的速度递增。美国早就认识到水是国家最重要的资源，1972年就实施清洁水法。80年代美国已经将地下水的有毒化学污染问题列为三种重要的环境污染问题中的一种，这是因为：a地下水一旦被污染，将保持污染达数百年或者更久，而且将污染物清除是十分艰难的事情；b农业有一半的灌溉用水是地下水；c地下水是继海洋之后的另一个最大的水的贮藏库。一、地下水污染治理技术欧美国家自20世纪70年代以来，在地下水点源污染治理方面取得了很大的进展，且逐渐发展形成较为系统的地下水污染治理技术。地下水污染治理技术归纳起来主要有：物理处理法、水动力控制法、抽出处理法、原位处理法。1物理处理法物理法是用物理的手段对受污染地下水进行治理的一种方法，概括起来又可分为：①屏蔽法。该法是在地下建立各种物理屏障，将受污染水体圈闭起来，以防止污染物进一步扩散蔓延。常用的灰浆帷幕法是用压力向地下灌注灰浆，在受污染水体周围形成一道帷幕，从而将受污染水体圈闭起来。其他的物理屏障法还有泥浆阻水墙、振动桩阻水墙、板桩阻水墙、块状置换、膜和合成材料帷幕圈闭法等，原理都与灰浆帷幕法相似。总的来说，物理屏蔽法只有在处理小范围的剧毒、难降解污染物时才可考虑作为一种永久性的封闭方法，多数情况下，它只是在地下水污染治理的初期，被用作一种临时性的控制方法。②被动收集法。该法是在地下水流的下游挖一条足够深的沟道，在沟内布置收集系统，将水面漂浮的污染物质如油类污染物等收集起来，或将所有受污染地下水收集起来以便处理的一种方法。被动收集法一般在处理轻质污染物(如油类等)时比较有效，它在美国治理地下水油污染时得到过广泛的应用。2水动力控制法 水动力控制法是利用井群系统，通过抽水或向含水层注水，人为地改变地下水的水力梯度，从而将受污染水体与清洁水体分隔开来。根据井群系统布置方式的不同，水力控制法又可分为上游分水岭法和下游分水岭法。上游分水岭法是在受污染水体的上游布置一排注水井，通过注水井向含水层注入清水，使得在该注水井处形成一地下分水岭，从而阻止上游清洁水体向下补给已被污染水体；同时，在下游布置一排抽水井将受污染水体抽出处理。而下游分水岭法则是在受污染水体下游布置一排注水井注水，在下游形成一分水岭以阻止污染羽流向下游扩散，同时在上游布置一排抽水井，抽出清洁水并送到下游注入。同样，水动力控制法一般也用作一种临时性的控制方法，在地下水污染治理的初期用于防止污染物的扩散蔓延。3抽出处理法图1抽出处理工艺示意图抽出处理法是当前应用很普遍的一种方法，可根据污染物类型和处理费用来选用，大致可分为三类：①物理法。包括：吸附法、重力分离法、过滤法、反渗透法、气吹法和焚烧法等。②化学法。包括：混凝沉淀法、氧化还原法、离子交换法和中和法等。③生物法。包括：活性污泥法、生物膜法、厌氧消化法和土壤处置法等。受污染地下水抽出后的处理方法与地表水的处理相同，需要指出的是，在受污染地下水的抽出处理中，井群系统的建立是关键，井群系统要能控制整个受污染水体的流动。处理后地下水的去向有两个，一是直接使用，另一个则是用于回灌。用于回灌多一些的原因是回灌一方面可稀释受污染水体，冲洗含水层；另一方面还可加速地下水的循环流动，从而缩短地下水的修复时间。其运行如图1所示。4原位处理法原位处理法是地下水污染治理技术研究的热点，不但处理费用相对节省，而且还可减少地表处理设施，最大程度地减少污染物的暴露，减少对环境的扰动，是一种很有前景的地下水污染治理技术。原位处理技术又包括物理化学处理法及生物处理法。4.1物理化学处理法①加药法。通过井群系统向受污染水体灌注化学药剂，如灌注中和剂以中和酸性或碱性渗滤液，添加氧化剂降解有机物或使无机化合物形成沉淀等。②渗透性处理床。渗透性处理床主要适用于较薄、较浅含水层，一般用于填埋渗滤液的无害化处理。具体做法是在污染羽流的下游挖一条沟，该沟挖至含水层底部基岩层或不透水粘土层，然后在沟内填充能与污染物反应的透水性介质，受污染地下水流入沟内后与该介质发生反应，生成无害化产物或沉淀物而被去除。常用的填充介质有：a.灰岩，用以中和酸性地下水或去除重金属；b.活性炭，用以去除非极性污染物和CCl4、苯等；c.沸石和合成离子交换树脂，用以去除溶解态重金属等。③土壤改性法。利用土壤中的粘土层，通过注射井在原位注入表面活性剂及有机改性物质，使土壤中的粘土转变为有机粘土。经改性后形成的有机粘土能有效地吸附地下水中的有机污染物。 ④冲洗法。对于有机烃类污染，可用空气冲洗，即将空气注入到受污染区域底部，空气在上升过程中，污染物中的挥发性组分会随空气一起溢出，再用集气系统将气体进行收集处理；也可采用蒸汽冲洗，蒸汽不仅可以使挥发性组分溢出，还可以使有机物热解；另外，用酒精冲洗亦可。在理论上，只要整个受污染区域都被冲洗过，则所有的烃类污染物都会被去除。⑤射频放电加热法。通入电流使污染物降解。原位物化法在运用时需要注意的是堵塞问题，尤其是当地下水中存在重金属时，物化反应易生成沉淀，从而堵塞含水层，影响处理过程的进行。4.2生物处理法原位生物修复的原理实际上是自然生物降解过程的人工强化。它是通过采取人为措施，包括添加氧和营养物等，刺激原位微生物的生长，从而强化污染物的自然生物降解过程。通常原位生物修复的过程为：先通过试验研究，确定原位微生物降解污染物的能力，然后确定能最大程度促进微生物生长的氧需要量和营养配比，最后再将研究结果应用于实际。现在所使用的各种原位生物修复技术都是围绕各种强化措施来进行的，例如强化供氧技术大致有以下几种：①生物气冲技术。该技术与原位物化法中的气冲技术相似，都是将空气注入受污染区域底部，所不同的是生物气冲的供气量要小一些，只要能达到刺激微生物生长的供气量即可。②溶汽水供氧技术。这是由维吉尼亚多种工艺研究所的研究人员开发的技术，它能制成一种由2/3气和1/3水组成的溶汽水，汽泡直径可小到55μm。把这种汽水混合物注入受污染区域，可大大提高氧的传递效率。③过氧化氢供氧技术。该技术是把过氧化氢作为氧源注入受污染地下水中，过氧化氢分解以后产生氧以供给微生物生长。过氧化氢常常要与催化剂一起注入，催化剂用以控制过氧化氢的分解速度，使之与微生物的耗氧速度相一致。强化营养物供应的技术包括有渗透墙技术等。该技术是在污染区域内垂直于地下水流方向建一道渗透墙，先将渗透墙内的水抽出，添加营养物后再回灌入渗透墙。这时，添加了营养物的渗透墙就成了一个营养物扩散源，在渗透墙下游就会形成一个生物活跃区，从而强化了生物降解过程。另外，强化措施还可以从微生物的角度入手。可以先在地表设施中对微生物进行选择性培养，然后再通过注射井注入到受污染区域，或直接引进商品化菌种，都可以起到强化生物降解过程的作用。美国采用生物处理系统治理地下水污染。 美国三谷市拉彭特谷县水管局会同巴尔德温帕克可运行单位管理委员会，正在进行一项试验工程，它将使用生物处理系统来去除圣加布里埃尔地下水中的高氯酸盐和另一种常见的污染物氮以及今年初刚发现的名为亚硝基二甲胺氮（NDMA）的混合物。三谷市水管局总工程师理查德.W.汉森称，治理地下水中的高氯酸盐是一个全国性的问题。无疑，南加州在探索处理技术方面走在了全国前列。该系统构思独特，效果显著。他指出，生物降解法和离子交换法这两种人们一致看好的处理高氯酸盐的方法各有利弊。生物降解法在处理过程中使用微生物来消除高氯酸盐；离子交换法则是先吸附住高氯酸盐后再将其去除掉。离子交换法的不足之处是最终必须将废水中的聚集的高氯酸盐清除掉后才能排放，而生物降解法则不存在这一问题，但必须先弄清处理时化学物质的相互作用是否会把新的污染物引入水中。这种新型处理系统由杀菌和过滤等流程组成。二、地下水污染修复生物修复描述了在地下水和土壤中进行的微生物自然降解过程，该过程是在厌氧（缺氧）条件下进行的。既需要电子给予者（如氧），也需要电子接收者（如氢）。多数情况下由于这些基本要素的需要（氧或氢），土壤很快会变得贫乏。氧或氢会以最快的速度阻止自然微生物污染的扩散并达到降解目的。通过固有细菌和自然土壤过程（固有衰减）使土壤和地下水污染物衰减的很大优势是避免了昂贵的泵吸系统、相关工作、维修和加工处理成本。缺点是固有衰减的速度很慢，除有限环境中所有条件都适宜外，固有衰减不是一个很好地去除污染物的“方法”。加利福尼亚洲的一个名为Regenesis的基础公司研制出一系列从地下水中快速降解和分离污染物的产品，其降解速度远大于固有衰减。其中最有名的产品是氧释放化合物（ORC）和氢释放化合物（HRC），它们能有效地促进燃料、溶剂和许多其它类型地下水污染物的固有衰减。在世界范围内已有9000多个项目正在使用这两种产品。Regenesis公司的另一目标是处理带有溶解金属的地下水污染物，包括：从填土地渗透滤液；阴沟污泥的土地应用；从尾矿和其它废矿淋滤液；从工业废水渗漏和从工业金属加工厂渗漏（如金属加工车间，电镀车间等）。在含水层中溶解金属受到一系列地球化学因素的影响，包括pH、Eh、络合作用、吸附作用和离子交换。通过沉淀、氧化、吸附和络合作用处理和控制这些因素的能力可直接影响地下水中溶解金属的物理状态、流动性和存在形式。Regenesis公司于2003年研制出一种慢释放、无毒的金属修复化合物（MRC），这种化合物通过原位固定作用从地下水中分解出溶解金属，为溶解氢提供了一种发酵性基质来保证氯化物的生物降解作用。对金属污染物修复的主要设计方案在复合金属和溶解羽处理方面很适宜，能快速、有效地从地下水中分解出金属物质且费用很低。向受污染土壤注入MRC化合物后，MRC化合物在还原条件下从地下水中分解出溶解金属。它的活性成分是一种有益健康、环保安全的有机硫化合物。当MRC化合物变为氢氧化物时，在微生物生物降解作用下将缓慢释放有机硫化合物，与金属离子接触时单向与其发生反应产生一种金属—有机硫混合物（络合物）。随后这种金属—有机硫混合物稳固的吸附于土壤并保持稳定状态，有效地实现了地下水净化。络合物生物降解的有机部分脱离硫和金属残留物，独特地渗入土壤基质从而形成硫化物固体。有机部分与其它金属硫化矿物一样主要取决于标准土壤地化学作用，所以固定金属在低氧还原条件下将保持稳定，在氧化条件下可以保持稳定。MRC化合物可有效地沉淀溶解砷、铬、铜、镉、汞、铅和其它溶解金属。在地下水中，通常氧是喜氧微生物的主要限速因素。没有充足的氧仍可继续进行污染物降解作用，但厌氧降解速度很慢且由于局部降解生成物或残留物可形成堆积物质。 Regenesis公司早在1995年就对氧释放化合物（ORC）作过介绍，它是过氧化镁的主要组成部分，在地下水中依靠水化作用可缓慢释放氧分子。通过向过氧化镁组织中添入磷酸盐，ORC化合物能提供一个稳定、可靠的溶解氧释放。无需起泡、鼓泡或其它不可控制的氧消耗，ORC化合物可提供一种线性的长达6到9个月的氧释放。氧释放结束后加速降解作用仍可持续相当长的时间。在此期间喜氧微生物很活跃，加速了汽油和柴油机燃料（BTEX和MTBE）、添加剂、煤油，喷射燃料、凝析油、燃料油、润滑剂、船用油、PAHs、杀虫剂和工业溶剂（乙醇和酮）的固有衰减并沉淀一些非金属（如砷）。ORC化合物在水井应用中具有良好的护壁作用，或者在地下水应用中可把它用作注入泥浆。更好的应用方法是使用手提式泵直接泵入和直接注入探测。Regenesis公司研制的氢释放化合物（HRC）是一种特殊配制的能在地下水中缓慢释放氢的环保安全多乳酸脂。可把这种粘性液体直接注入受污染地下水和饱和土壤。这种化合物与水接触后可缓慢释放乳酸。由微生物产生溶解氢使乳酸发酵，在一个被称为还原脱氯的自然过程中通过能够降解氯化物的土壤细菌，把发酵乳酸当作一种高能量（食物）源。能用HRC化合物降解一系列氯化物，包括：脱脂剂（PCE，TCE，TCA及它们的压裂产物）、四氯化铁、三氯甲烷、亚甲氯化物、杀虫剂、高氯化物、硝酸盐、硝芳香爆炸物与染料和氟氯烷碳，并能沉淀特殊金属和放射性核素。在还原脱氯中氯化物是在厌氧条件下被生物降解。在氯化污染物分子中用氢（H）代替氯（cl）实现氯化物脱氯。在一般含水层中（能量贫乏）进行的还原脱氯速度很慢，对大多数修复目的来说是不适宜的。HRC化合物通过多种数量级来增加脱氯的速度，在逐渐脱氯过程中快速去除污染物并最终形成无毒化合物，如乙烯和乙烷。在HRC化合物的影响下这种加速的降解过程可持续18个月，或者HRC化合物的另一种配制产品（延长释放HRC－X）可持续3到5年。也可用HRC－X化合物降解同类污染物（HRC降解），但HRC－X化合物处理残留非水相液体（DNAPLs）时费用非常昂贵。残留DNAPLs可引起一个残留、有害的地下水污染源，并增加了额外的去除污染物成本。HRC－X是一种经过检验的用于解决这一复杂问题的溶液。HRC化合物也被廉价地应用到野外工作中，HRC化合物进入地面后促进了污染物的生物降解并可持续相当长的时间，这就消除了多次注入的需要。低费用应用化合物、持续延长的释放范围、更多工作和保养费用的消除、局部断裂的最小化和依靠外部电源的消除，所有这些使HRC在处理污染物上具有更大的优势。所以，可控释放提供了另一个优点，即在低渗透体系中可使污染物均匀地受到HRC化合物的影响，例如粉土、粘土和多孔岩石体系。实用性实例研究钻井者认为Regenesis公司产品的优势在于，通过使用工业标准钻机和设备可进行场地修复。可通过使用不同的技术进行场地修复，如直接－推进注入和钻孔回填。其它方法包括坑道和过滤保护套应用，最普遍的使用方法是直接注入。这种应用过程包括用中空钻杆把液态ORC和HRC化合物直接泵入处理区。该方法简单、快捷、有应用价值并可在多个位置使用。使用直接注入法可把ORC和HRC化合物应用于更难达到的位置，包括一些裂隙基岩或邻近大型建筑物的地下污染区。在这些位置常需要特殊的设备，如定向钻进钻机和在有效位置使用双层封隔器。实际上，在水平/定向钻进应用中也可把ORC化合物用作钻探泥浆。在过滤/滤筒保护套结构中，把ORC保护套下入专用水井中并安装在隔水层位置，使污染物流过氧化区实现降解。通过替换用过的保护套来补充ORC化合物继续生物降解。 在美国华盛顿第四平原服务站，由于其地下石油储蓄罐泄漏而产生了大量BTEX化学物质，包括易挥发的单芳香碳氢化合物、甲苯、苯乙烷和二甲苯，通常在汽油和其它石油产品中可发现这些化学物质。地下含水层主要由沙子和砾石组成，这表明在这些污染物中进行的自然生物降解速度会很慢，通过提供额外的氧可加速自然生物降解过程。最高管理者决定使用ORC化合物来增强生物降解速度，因为ORC化合物在6个月内预期的降解了含水层中超过50％的污染物。在此修复过程中通过15个土壤钻孔用ORC化合物对污染羽进行降解。每个钻孔被回填60磅的ORC浆液，150天后整个BTEX污染羽被降解58％。使用ORC化合物的成本为4万美元，而使用常规的泵抽－处理系统需要约25万美元。在美国加利福尼亚洲Hollister的一个军工厂，其地下含水层受到多种化合物的污染。其中主要污染物为高氯酸盐－火箭推进剂的主要成分，从健康角度来看它能损坏甲状腺功能；六价铬(铬－6)，它是一种人们公认的致癌物；冷却剂1,1,2—三氯—1,2,2—三氯甲烷，它是一种能损耗大气臭氧层的环境污染物。其含水层主要由粉砂组成，地下水以每天约0.07英尺的速度向西北方向流动。在探索研究中通过25个注入点把600磅的HRC化合物注入污染区。取样网覆盖面积约为1200平方英尺。对其监测79天后发现高氯化物浓度被减弱88％，而六价铬几乎被完全降解。一个由俄勒冈州环境质检部门管理的清洁区，其地下水中PCE浓度达到10万微克/每升，这表明在该地区存在DNAPLs残留物，在该位置通过5个定向注入点把700磅的HRC－X注入地面，通过水井JEMW－4来监测HRC－X化合物的影响效果，结果清楚地表明HRC－X化合物促进了PCE的降解速度和原位吸附。使用HRC－X化合物处理DNPALs残留物的总费用为2万美元，通过使用直接注入技术把HRC－X化合物注入含水层。无需昂贵的现场设备、相关工作和维修与保养费用。目前,在英国和一些欧洲国家已有很多项目正在使用Regenesis公司的产品，它能有效地促进或加速自然衰减过程。当使用正确时能有效地加速降解速度。'