LDH在大气污染治理中的应用.doc

'LDH在二氧化碳捕集中的应用1. CO2 分离技术现状 无论是燃烧前脱除系统还是燃烧后捕集系统，其关键技术都是CO2 的分离。根据过程机理，目前CO2 分离方法主要有：吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法等。 1.1 吸收法 吸收法根据吸收机理及所采用吸收剂的不同又分为：物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法。 1.1.1 物理吸收法 物理吸收法就是溶剂吸收CO2 仅通过物理溶解作用，CO2 与溶剂之间不发生化学反应。其主要优点是：①吸收剂在高压及低温条件下单位溶剂吸收CO2量多，吸收剂循环量少；②溶剂再生比较容易，只要减压闪蒸或用惰性气体气提即可达到再生效果，再生热耗低；③溶剂选择性好，无腐蚀，性能稳定。物理吸收法中低温甲醇洗技术在脱碳要求高（Φ(CO2)＜20×10- 6）、CO2 捕集量大的大型装置中应用较多，引进技术主要有林德和鲁奇低温甲醇洗技术，国内有大连理工大学和化学工业第二设计院低温甲醇洗技术。南化集团研究院开发的NHD 法CO2捕集技术，与国外的Selexol 技术相似，脱碳后净烟气中CO2 的质量浓度为0.2%，近年来在中小型合成氨、甲醇装置上应用较多，其优点是与低温甲醇洗相比投资较低，工艺较为简单。水洗法为较古老的一种CO2 捕集方法，现在已基本不用。N-甲基吡咯烷酮(Purisol)为鲁奇公司的专利技术，在国内应用业绩极少，溶剂在国内生产厂家不多，价格较高。碳酸丙烯酯法(PC)在国内中小型化工厂仍有使用，其缺点是溶剂损耗高，易造成硫堵[1]。 1.1.2 化学吸收法 化学吸收法是利用CO2 为酸性气体的性质，以弱碱性物质进行吸收，然后加热使其解吸，从而达到脱除CO2 的目的。其主要优点是吸收速度快、净化度高，CO2 回收率高，吸收压力对吸收能力影响不大。其缺点为：①再生热耗大；②溶剂与其他气体（如O2、SO2 或CoS、NOx ）发生不可逆的化学反应，生成难以分解的产物，从而影响吸收剂的吸收效率；③由于吸收剂多为碱性溶液，对吸收塔、再生塔及相应管线造成腐蚀。目前 典型的化学吸收剂为烷基醇胺和热钾碱溶液。其中热钾碱法主要用于CO2 分压和总压较高的气体中CO2 的捕集，在中型化工厂应用较多，其缺点是溶液腐蚀性较强。烷基醇胺法主要有MEA、DEA 法等，目前在化工厂中使用不多，主要用于电厂烟气、石灰窑排放气中的CO2 的捕集，其优点是可用于CO2 分压和总压均较低的气体中CO2 的捕集，缺点是能耗高，腐蚀性强。 1.1.3 物理化学吸收法 其特点是将2种不同性能的溶剂混合，使溶剂既有物理吸收功能又有化学吸收功能。溶剂的再生热耗比物理吸收法高又比化学吸收法低，如环丁砜法、常温甲醇洗法（Amisol）、MDEA 法。其中MDEA 法引进有DOW公司技术、鲁奇公司技术和巴士夫公司技术，国内有南化集团研究院技术，主要吸收剂均为MDEA，由于添加的活化剂不同，使其选择性、吸收能力、再生能耗有所区别。环丁砜法因其溶剂腐蚀性较强，现使用的工厂不多，常温甲醇洗法在国内仅有试验装置，未实现大规模工业化应用。 1.2 吸附法 吸附法是通过吸附体在一定的条件下对CO2 进行选择性地吸附，然后通过减压或升温的方式将CO2解析出来，从而达到分离CO2 的目的。按照改变的条件，主要有变温吸附法（TSA）和变压吸附法（PSA）。由于温度的调节控制速度很慢，在工业中较少采用变温吸附法。吸附法主要依靠范德华力将CO2吸附在吸附体的表面，吸附能力决定于吸附体的表面积以及操作的压(温)差，吸附前需将原料气中的SOx及H2O除去，避免这些气体使吸附剂中毒，这种方法需要大量的吸附体，一般效率较低、投资较高。目前处理能力最大的变压吸附装置是山东瑞星化工有限公司设备，处理能力为146 000 m3/h。 1.3 膜分离法 膜分离法是根据在一定条件下，膜对气体渗透的选择性把CO2 和其他气体分离开。按照膜材料的不同，主要有高分子膜、无机膜以及正在发展的混合膜和其他过滤膜。膜分离法是一种能耗低、无污染、操作简单、易保养的清洁生产技术。目前膜分离法分离出来的CO2 纯度不高，需采用多级提纯，如果进行多级提纯还应提高气体入口的压力。膜分离法目前还处于实验室研究阶段，如何研究出一种同时具有高选择性和高透过率的膜材料是未来研究的方向[2]。  1.4 低温分离法 低温分离法是基于混合气体中不同组分具有不同气化和液化特性将气体分离的方法。CO2 的临界温度为31℃，临界压力为7.63 MPa，理论上来说，CO2低温分离简单易行，但是随着分离过程的进行，CO2的分压会越来越小，分离会越来越困难，因而造成CO2 回收率低。通常低温分离法主要用于CO2 含量大于90%的气体CO2 的提纯。1.5 几种分离CO2的方法比较 从目前技术的进展来看，吸收法是最成熟、应用最广泛的CO2 分离技术，其中低温甲醇洗、NHD（一种有机溶剂：聚乙二醇二甲醚）、PC（聚碳酸酯）、MDEA（甲基二乙醇胺）、热钾碱法等均有大规模工业应用的业绩；变压吸附技术近年来也在逐步推广应用，但当气体中CO含量较高时，用变压吸附捕集CO2 将不具有优势；因此，应根据不同的条件选择不同的脱除CO2 工艺，具体原则如下： （1） 原料煤气压力低，H2S、CO2 分压高，净化度要求高，宜选用化学吸收法。 （2） 原料煤气压力高，宜选物理吸收法。 （3） 要求既要脱硫，又要脱CO2，应选用选择性好的脱硫脱碳工艺。 （4） 若要求选择性脱除H2S 和有机硫、CO2、C2以上烃类、油、脱水干燥及有较高的净化度要求的应选用低温甲醇洗法。 （5） 含CO和CH4 较少的气体脱除CO2 可以选用PSA法（变压吸收法）。1.6工艺流程燃烧前脱碳工艺路线见图1。富氧燃烧技术工艺路线见图2。 燃烧后二氧化碳捕获工艺路线见图3。燃烧后二氧化碳的收集法主要有化学溶剂吸收法、吸附法、膜分离、深冷分离和微藻生物固定化等方法。图4概括了燃烧后二氧化碳捕集的不同工艺[3]。为什么用乙醇胺？？这类物质对CO2吸附有什么作用？？？红色圈出来是希望你查出相关文献，看别人怎么做这类研究的？？2.LDH法对二氧化碳（CO2）的捕获 在能源和环境的双重压力下，常温常压下利用太阳能光催化分解水制氢，并进一步光催化氢化还原二氧化碳制备碳氢燃料被认为是具有潜力的未来能源技术之一，LDH为阴离子层状化合物，其层间结构可提供较高的CO2吸附容量，层板金属离子的可调控性可用于调变材料的半导体特性，以LDHs为基质的插层复合材料则可以提供更为广阔的组成、结构、性能的调变空间[4]。Ｌ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等［5］采用找出我绿色标注这些文献，看看具体讲些什么！！！共沉淀法合成ＭｇＡｌ－ＤＳ，再分别用γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(为什么用这种改性剂吸附CO2???)改性ＭｇＡｌ－ＤＳ，合成３种不同的改性产物，比较３种产物对ＣＯ２的吸附效率。结果表明：伯胺和仲胺对吸附效率都有影响；二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的ＭｇＡｌ－ＤＳ吸附ＣＯ２效率最高，８０℃时吸附量可达１．７６ｍｍｏｌ／ｇ；温度越高吸附效率越高；反应符合Ａｖｒａｍｉ经验模型。RanjeetSingh等[6]确定评估了适用于燃烧前二氧化碳捕集高温吸附剂的潜能，确定可用于不同温度范围内燃烧前碳捕捉的吸附剂。对吸附剂沸石（NaX沸石，钙菱沸石），水滑石，层状双氢氧化物/氧化物以及镁复盐的吸附能力进行了研究。冯健等采用共沉淀法合成水滑石，用等体积浸渍法将碳酸钾负载于水滑石的孔道及层状结构中，得到的碳酸钾修饰水滑石可作为二氧化碳吸附剂。其合成方法简便，原料价廉易得；所得吸附剂性能优良，吸附容量较未修饰的水滑石提高近５０％。3.利用水滑石捕集二氧化碳（CO2）的优点现今工业上常用的富集CO2方法以醇胺类溶液吸收为主，通过化学吸收法把CO2截留下来，但存在着成本高，对设备腐蚀严重等问题[8]。相对于传统的化学吸收法而言，吸附法分离CO2技术具有投资少、操作简单、能耗低等优点，在CO2气体的分离领域中具有广阔的应用前景[9]。水滑石材料是具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类阴离子型层状化合物，作为吸附剂吸附二氧化碳具有吸附选择性高、稳定性强、成本低且储运方便等优点[10-12]。近年研究发现，利用其层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物的水滑石具有更强的吸附性能[13-14 ]，因此，用水滑石类物质吸附二氧化碳日益受到人们的关注。4.水滑石捕集二氧化碳中出现的问题不同的水滑石化合物的热稳定性不同，但基本相似。以ＭｇＡｌ－ＬＤＨｓ为例，在空气氛围中加热温度低于２２０℃时仅失去层间水；当加热到２５０～４５０℃时层板羟基脱水同时伴有碳酸根离子的分解；在４５０～５５０℃时生成比较稳定的镁铝双金属氧化物（ＬＤＯ），组成是Ｍｇ３ＡｌＯ４（ＯＨ）。LDO由于较强的碱性,可以应用在火电厂或者汽油和柴油机上吸附一些酸性气体,如NOx和SOx。ＬＤＯ在一定条件下可以恢复形成ＬＤＨｓ，即所谓的“记忆”功能；当加热温度超过６００℃时，生成具有尖晶石结构的产物，表面积大大降低，碱性减弱，而且其结构也无法恢复［15］。冯健等［7］发现通过浸渍法将适量的碳酸钾负载于水滑石孔道及层状结构中，其吸附容量较未修饰的水滑石提高近５０％。经过化学或结构改性的类水滑石化合物适合用于作为变压吸附法中的吸附剂分离空气预热器出口烟气的ＣＯ２，但是随着吸附／解吸循环次数增加其吸附能力下降［16－17］。在实际使用过程中，由于类水滑石化合物既具有物理吸附性能又具有化学吸附性能，尽管在３５０～５００℃高温时以化学吸附性能为主，有较高的选择吸附性能，但是仍然难以避免类水滑石化合物对其他气体的部分吸附，造成脱附过程产生的ＣＯ２浓度下降，影响ＣＯ２压缩和封存，增加后续处理过程的难度。这些均是类水滑石化合物在工业应用中需要改进之处。参考文献：[1]葛志颖.几种脱除酸性气体方法的对比[J].中氮肥,1994(3):23-26. [2]绿色煤电公司.挑战全球气候变化[R].2008.[3]RameshThiruvenkatachari,ShiSu,HuiAn,XinXiangYu.Postco-mbustionCO2capturebycarbonfibremonolithicadsorbents[J].ProgressinEnergyandCombustionScience,2009,35:438-455.[4]贺学智，，李炳杰，陈威，吴志坚，衰坚.层状双金属氢氧化物zn(Cu)一A1(Ti)的制备及其光催化还原二氧化碳的研究.第十三届全国太阳能光化学与光催化学术会议[5]Ｗａｎｇ　Ｊｉａｗｅｉ，Ｓｔｅｖｅｎｓ　Ｌｅｅ　Ａ，Ｄｒａｇｅ　Ｔｒｅｖｏｒ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＣＯ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｉｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｍｇ－Ａｌ　ＬＤＨ　ｖｉaｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ　ｒｏｕｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ　Ｓｃｉ，２０１２，８８：４２４ [6]RanjeetSingh,M.K.RamReddy,SimonWilsonetal.HightemperaturematerialsforCO2capture[J].EnergyProcedia,2009,01:623-630.[7]冯健，郭瓦力，刘思乐，等．碳酸钾修饰水滑石吸附二氧化碳工艺条件研究［Ｊ］．离子交换与吸附，２０１２，２８（１）：７０[8]李莉,袁文辉,韦朝海.化工进展[J].2006,25(8):918-922.[9]房昕.青海环境[J].2009,19(1):24-36.[10]牛红梅,徐莉.西安科技大学学报[J].2010,30(6):731-733.[11]任志峰.阴离子型层状结构水处理功能材料[D].北京:北京化工大学,2002.[12]StephaneWalspurger,LuciaanBoels.ChemSusChem[J].2008,1(7):643-650.[13]唐雪娇,曹梦,毕成良,等.离子交换与吸附[J].2008,24(1):47-54.[14]李春生,徐传云.当代化工[J].2010,39(4):381.[15］杜以波，ＥｖａｎｓＤＧ，孙鹏，等．阴离子型层柱材料研究进展［Ｊ］．化学通报，２０００，５：２０－２８．[16]ＹｏｎｇＺ，Ｍａｔａ　Ｖ，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ　Ａ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｏｎｔｏ　ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ　ｌｉｋｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ(ＨＴｌｃｓ)ａｔｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓ－ｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００１，４０：２０４－２０９．[17]Ｈｕｔｓｏｎ　Ｎ　Ｄ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ２ｏｎ　ａ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，１６：４１３５－４１４３．'