酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征

'WaterinorganicanionsprofilesinCinnamomumcamphoraforestsunderacidrainevironmentByYIHaoyuAthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofScienceInEcologyInCentralSouthUniversityofForestryandTechnology498ShaoshanSouthRoad，TianxinDistrictChangshaHunan410004，P．R．CHINASupervisorProfessor喇Ⅳ胎ndeMAY，2014 中本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品，也不包含为获得中南林业科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：易汔李弘·垆年岁月如日中南林业科技大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件或电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权中南林业科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于：1、保密口，在——年解密后适用本授权书。2、不保密Jo7(请您在以上相应方框打j‘叫’’≥，作者签名：易张辱导师签名：f彳l彳Pw．毕年罗月如日加fl}窄j厂月-／J日 摘要酸雨是因为人为因素造成的严重环境污染，已成为全球性热门话题。对生态环境及人类健康带来极大的危害，也在制约全球经济的发展，己成为世界三大主要公害之一。森林生态系统能缓解降雨的酸碱度，从而有效减低酸雨带来的危害，是人类经济发展过程中最强大的绿色壁垒之一。本文以长沙市樟树人工林为研究对象，对城市大气降水及樟树林穿透水、树干茎流、地表径流中的S042。、N03‘、C1‘、N02。、F‘、Br-、P04孓7种水溶性无机阴离子进行了定位测定和分析，结果表明：(1)Br‘、P04孓未检出；大气降水与森林降水中主要的阴离子均为S042。(占阴离子总量的36．07％．62．05％)、N03。(占阴离子总量的28．13％一45．51％)，S042-含量在树干茎流中最大，N03"含量在地表径流中最大；S04玉、N03。二者占总阴离子含量比例达到79．17糊0．18％。(2)降水量与总阴离子、S042。、N03"均为对数函数关系，与N02。、F．均为乘幂函数关系，且这些函数回归方程拟合度系数R2在0．41。0．56范围内变动。(3)在各水文分量中S04二、N03。、C1‘、N02。、F-含量变化较大：大气降水、树干茎流中均为804厶(58．24peq／L、423．641．teq／L)>N03’(50．59peq／L、192．10peq／L)>C1‘(12．551aeq／L、47．93¨eq／L)>F。(5．06peq／L、14．11peq／L)>N02’(2．66peq／L、5．011aeq／L)，穿透水为S042。(259．71peq／L)>N03。(159．89peq／L)>Cl。(55．00peq／L)>N02。(31．481．teq／L)>F。(23．92“eq／L)，地表径流为N03‘(209．42peq／L)>S042‘(165．95peq／L)>CI。(58．381aeq／L)>F。(17．01peq／L)>N02。(9．381aeq／L)；8042’、N03‘、C1‘、F。含量大小按树干径级排序均为dl>d2>d3>d4，而N02"含量大小按径级排序分别为dl>d4>d2>d3。(4)穿透水S042。、N03’、C1‘、F‘、N02。淋溶系数分别为4．13、2．90、3．96、4．50、10．46，树干茎流S04-、N03‘、CI。、F。、N02-淋溶系数分别为7．27、3．80、3．82、2．40、1．88；地表径流S04玉、N03。、C1。、F。、N02-淋溶系数分别为2．85、4．14、4．65、2．89、3．53，淋溶系数均大于1，表明阴离子在樟树林水文学过程中均表现出不同程度的富集效应。(5)研究地大气降水中PH均值为4．86，S042-／N03"当量比值为1．15，属于硫酸．硝酸混合型酸雨；大气降水与穿透水关于S04二、N03’、C1‘、F。呈显著性正相关(P<0．01)，与树干茎流、地表径流关于阴离子相关性不显著；(6)穿透水与树干茎流关于Cl。、F。呈显著性正相关(P<0．05)；地表径流与 穿透水关于S042‘、CI。、F‘呈显著性正相关(P<0．01)，与树干茎流关于N02’、Cl。呈显著性正相关(P<0．01)，关于N03"呈显著负相关(P<0．05)。(7)樟树林各水文分量中S04厶、N03。、CI。、F。、N02"与降水量之间相关性均不显著；(8)穿透水PH与地表径流N03。、N02-呈显著性负相关(P<0．01)，与地表径流S042-呈显著性正相关(P<0．05)，表明N03‘、N02"有助于促进地表水的酸化，而S042。有利于缓解地表水的酸化；(9)穿透水PH均值5．95，对酸雨起到中和作用，树干茎流PH均值4．83，稍有被酸化趋势，地表径流PH均值7．03，接近中性。由此表明樟树林对大气中的酸性物质有吸附作用，能让酸性养分以水溶离子形态于自身系统内部迁移、转化，不仅有效降低了大气环境中的的酸性污染物含量，还能起到缓解酸雨的效用。关键词：樟树林；酸雨；无机阴离子；淋溶系数 ABSTRACTBecauseofseriouSpollutionoftheenvironmentcausedbyhumanfactorsof∞1drain．hadbecomeaglobalhottopic．Broughtgreatharmtoecol091calenVlro脚entandhlJIllanhealth，werealsorestrictsthedevelopmentofglobaleconomy，acldramhadbecomeoneoftheworld’sthreemajorpublichazard·Forestecol091calsYstemwouldenhancetheacidityofrainfall，thuseffectivelyalleviatetheh咖1ofacidraln,isthehumanoneofthemostpowerfulgreenbarriersintheProcessofeconomlcdevelopment．．Withc锄phortreeplantationsinchangshacityastheresearchobjec‘mthestudv，whichwasmadeofthechangesandvariationin7water—soluble10ns1ncludlngs042-、N03。、C1‘、N02。、F。、Br"、P043。ofrainwaterpassingthroughthediffe‘emm砒aofC锄phorforeStecosystems，Watersamplesweretakenasrainfall，througⅪall，stemflowandsurfacerunoff．Theresultshowedthm：(1)BfandP043‘werefailedtobedetectedinwaters．BothS04’(Accc’untedfor36．07％to62．05％ofthetotal越on)andN03。(Accountedfor28·13％to45．51％ofthetotalanion)werethemajorinorganicanionsinwatersunderCamphorforests,whichacco眦dfor79．17‰一90．18％oftotalanioncontentsinthe士orest(2)Precipitationandtotalanion，S042‘andN03。allcashforlogar“№1c凡nctlonrelation，andN02‘、F。wereallcharacterizedbypowerfunctionrelation,andtheregressionequationcoefficientR2ofthesefunctionschangedwithinthescoPeof0．41tO0．56．(3)】三achhydr()logicalcomponentS042‘，N03’，C1。andN02‘，F。contentchangedgreatly：BothatmosphericprecipitationandtrunkstemflowweremanorderS042-(58．24删L、423．64peq／L)>N03’(50．59peq／L、192．10peq／L)>Cl。(12·55妒o／L、47．93ueq／L)>F。(5．061aeq／L、14．119eq／L)>N02。(2。66I，teq／L、5．011．te叽)，8ndforthroughfallwaterwasS042-(259．71laeq／L)>N03。(159．89peq／L)>C1。(55．00斗eq／L)>N02-(31．48¨eq／L)>F。(23．92¨eq／L)，surfacerun。ff啷N03’(209·429eqfL)>S042"(165．95}Leq／L)>C1-(58．38}Leq／L)>f‘(17．01p．eq／L)>N02。(9．38p．eq／L)；S042。，N03‘，CI-,F‘contentsizeac60rdingtothetrunkdiameterclasswereinanorder：dl>d2>d3III >d4，butthecontentofN02‘levelaccordingtothediameterclass，respectivelyd1>d4>d2>d3．(4)Theleachingcoefficientswere4．13、2．90、3．96、4．50and10．46；7．27、3．80、3．82、2．40and1．88，and2．85、4．14、4．65、2．89and3．53forS04小、N03。、C1。、F‘、N02’inthroughfall，stemflowandsurfacerunoff,respectively．Leachingcoefficientsisgreaterthan1，whichindicatedthatanioninthehydrologyprocessofcamphortreeallshoweddifferentdegreeofenrichmenteffect．(5)ThepHvalueaveraged4．86inrainwaterandtheratioof8042-／N03’was1．15inthestudyarea，whichindicatedthattherainwaterwasasulfuric-nitricmixedacidrain．Asignificantpositivecorrelation(P<0．01)wasfoundbetweenrainfallandthroughfallforallanions，exceptforN02，butnotfoundbetweenrainfallandthroughfall，surfacerunoff．(6)C1、N02inthroughfallwaterweresignificantlypositive(P<0．05)relatedtothatinstemflow．S04厶、C1‘、F‘insurfacerunoffwerepositive(P<0．05、relatedtothatinthroughfall，andCI、N02insurfacerunoffWerepositive(P<0．05)relatedtothatinstemflow，butforN03wasnegativerelationship．(7)S042-,N03。、CI。、F-N02。inforesthydrologicalcomponenthadnosignificantcorrelationwithprecipitation．(8)N03‘’andN02‘’betweenthroughfallwaterPHandsurfacerunoffhadasignificantnegativecorrelation(P<0．01)，andsurfacerunoffS042‘showsignificantpositivecorrelation(P<0．05)，whichindicatedthattheN03‘andN02。helpspromotesurfacewateracidification，andS04’-canreducesurfacewateracidification．(9)ThroughwaterPHaverage5．95，toneutralizetheacidrain，trunkstemflowaveragePH4．83，slightlybyacidificationtrend，surfacerunoffPHaverage7．03，closedtoneutral．SuggestingthatCamphortreecouldabsorbacidmaterial，andlettheacidnutrientinwatersolubleionicformtoitsownsystemintemalmigration，transformation，OurresultsdemonstratedthatCamphorforestecosystemshadarelativehighabilitytopurifyacidrainfallthroughadsorbing，uptaking，leachingandneutralizingprocesses．KeyWords：Camphorforest；Acidrain；Inorganicanions；LeachingcoefficientIV 目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．IABSTRACT．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．III1绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1酸雨⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．1酸雨的定义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1．2酸雨的化学组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1．3酸雨的成因⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1．4中国酸雨的现状及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2无机离子⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．2．1无机离子来源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51．2．2水溶性无机离子的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61．2．3无机离子研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．3研究的目的与意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．112研究地概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133研究方法及分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯143．1收集方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯143．1．1大气降水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯143．1．2林冠穿透水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯143．1．3树干茎流⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．-⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．143．1．4地表径流⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯143．2数据分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯153．3仪器与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．153．4方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯153．4．1样品前处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．153．4．2标准溶液的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．153．4．3色谱条件⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯153．5技术路线图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯164研究地酸雨的化学特征及动态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯174．1降水中无机酸阴离子含量变化⋯⋯⋯⋯．‘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 4．2降雨量与大气降水中无机阴离子及PH关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯184．3其它地区大气降水比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．205林内降水化学性质变化特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯225．1穿透水中化学性质变化特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．225．1．1穿透水PH变化特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯225．1．2穿透水无机阴离子变化特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．225．2树干茎流中化学变化特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．235．2．1S04‘在不同径级树干茎流化学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯245．2．2N03在不同径级树干茎流化学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯255．2．3Cl在不同径级树干茎流化学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯265．2．4N02在不同径级树干茎流化学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．275．2．5F在不同径级树干茎流化学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯275．3地表径流中化学变化特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．286结论与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯306．1大气降水及各水文学指标中无机阴离子构成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯j⋯．306．2樟树林各水文指标化学性质与其它林分的比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．316．3樟树林各水文学指标化学性质与大气降水的联系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．326．4穿透水与树干茎流化学性质的联系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯326．5穿透水、树干茎流与地表径流化学性质的联系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．336．6结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．33参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．：37附录(攻读学位期间的主要学术成果)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯47致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯49 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征1绪论1．1酸雨1．1．1酸雨的定义酸沉降分为干、湿沉降两种，大气中的酸性物质通过降水，如雨水、雾水、雪等形式迁移到地面的称为湿沉降；在含酸气团气流作用下直接迁移至地表称为干沉斛11。我们把PH值小于5．6的降雨定义为酸雨，而酸雨是湿沉降最常见的形式。1．1．2酸雨的化学组成酸雨化学组成主要分为：阳离子H+、Ca2+、NH4+、K+、Na+和M92+，阴离子S042。、N03。、C1‘、F’等卜1。中国是酸雨污染比较严重的国家，酸雨中离子总浓度相对欧洲和北美等地区来说要高，其中S042’离子浓度占据绝对优势，约高于欧美地区的3倍，但N03-离子浓度所占的比例就远不及欧美地区了，主要是因为中国的主要能源是煤，而欧美等国家主要能源是石油；中国酸雨中S042。、N03。、NH4+、Ca2+离子浓度总和占酸雨总离子浓度比例超过70％p叫1。通常我们根据酸雨中S042-／N03-当量比值，将酸雨划分为三类：(1)硫酸型(8042"／N03>3．O)、(2)ifii#型(0．5≤S042"／N03"<3．0)、(3)捌(S042"／N03"<0．5)峥1。中国能源消耗结构以煤为主，煤炭在能源消耗中占了70％，煤的燃烧直接导致酸·性含S物质排放的增加，主要以S02为主。自2007年，中国开始对S02的排放进行严格控制，到目前为主，全国S02的排放总量已经开始逐年下降；随着中国汽车工业的迅速崛起，城市机动车保有量的不断增加，城市对汽车的容纳量越来越趋近于饱和，机动车尾气污染也随之加重，使得致酸物NOx的排放量持续增加；此外，由于对大气中的颗粒物含量进行了有效控制，致使对酸雨有中和作用的悬浮颗粒物浓度越来越低，势必导致S042"]N03"当量比值发生变化V叫1。中国酸雨目前主要是以S042。、N03-为主，从化学组成来看仍主要属于硫酸型酸雨，但S042-／rN03-当量比值正在逐渐降低，Ca2+与NH4+浓度比值逐渐降低，因此中国酸雨的类型正在由硫酸型向硫酸．硝酸混合型转变‘6，10m】。1．1．3酸雨的成因酸雨的形成主要是因为大气降水对二氧化碳和其他酸性物质的吸收，而二 中雨林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征氧化碳引起降水酸性是正常的，其它酸性物质如含硫化合物，含氮化合物，HCI等等，对降水酸性的影响是不正常的。酸雨的产生很大原因是工业的发展和大量使用石化燃料(煤及石油等)，这些物质的燃烧能够产生大量的硫氧化物、碳氧化物、氮氧化物以及悬浮颗粒，以致这些物质在大气中飘散并与云层中的水滴结合，形成带有碳酸、硝酸、硫酸等酸性物质的雨水降至地表，从而形成了酸雨。1．1．4中国酸雨的现状及危害1．1．4．1中国酸雨现状近年来，以中国长江以南、四川盆地的广大地区及青藏高原以东、日本列岛、朝鲜半岛地区已经成为继欧洲、北美之后世界第三大酸雨区。20世纪70年代，中国开始对酸雨进行监测，之后各省区陆续开展了对酸雨的监测工作。观测记录发现中国北方部分地区也开始出现酸性降水，如北京、天津、辽宁的大连、甘肃的金昌、吉林的图们降水年均pH值<5．6。中国酸雨区域主要分布于长江沿线及以南、青藏高原以东地区。主要包括浙江、江西、福建、湖南、重庆的大部分地区，以及长江三角洲、珠江三角洲、湖北西部、四川东南部、广西北部地区。中国的酸雨区一般划分为华中、华南、华东、西南4个地区。华中主要包括湖南、江西，是中国酸雨污染最严重的区域；以珠江三角洲为中心的广西东部和广东东南部是华南酸雨区的典型代表区域；四川I的南充、宜宾、重庆市以及贵州的遵义等为西南酸雨区的中心；华东酸雨区覆盖范围较广，它包括浙江全省、江苏省南部、福建沿海地区以及上海；4个酸雨分布地区中，华中地区的酸雨污染是最为严重的，其中心区降水酸雨频率高达90％，几乎到了逢雨必酸的地步。总的来说中国南方地区的酸雨污染要比北方的严重，但酸雨中S042。、N03’含量不如北方的高，可见酸雨的酸度并不是简单地取决于S042’、N03"的绝对浓度，而是取决于这两种离子对NH4+以及Ca2+的相对浓度‘10，131，南方地区主要以酸性土壤为主，北方地区以碱性土壤为主，这就使得北方大气中含碱性颗粒物的浓度要高，从而能够对大气中的酸性物质进行中和卜””。1．1．4．2酸雨的危害酸雨对森林生态系统危害巨大，首先，它能加速森林衰退，对树高以及树木材积生长有抑制作用，中国南方的一些重酸雨区曾经出现严重的森林衰亡现象：重庆南山马尾松林大面积死亡，峨嵋山金顶冷杉死亡率达40％LI-’J；酸雨对2 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征植被的破坏主要体现在4个方面：改变叶片细胞透性，致使营养物质淋失卜⋯；降低细胞PH值，减弱细胞对酸性物质的缓冲能力¨卜161；降低叶绿素含量，抑制光合作用㈣；抑制酶活性，使植物体内部代谢失调㈣。其次，它还能引起土壤性质的一系列变化，使重金属活化，从而抑制土壤中微生物的活性¨“，使其数量减少，导致土壤贫痔化卜⋯，如酸化的土壤能够使Ca大量流失，又使固态的Al溶解释放出来，当土壤溶液中Al含量上升和Ca含量减少到一定极限时，能够抑制植物的生长叫。再有，酸雨可使湿地如河流、湖泊等酸化‘22之31，促进底泥中重金属Al等溶解并进入水环境中毒害生物、污染饮用水源”1，如加拿大遭受酸雨污染破坏严重，已有4500多个湖泊淡水鱼类绝迹，另外4000多个湖泊也陷入酸雨威胁之中，数十万加拿大人健康受损，有14000个湖泊是酸性的。不仅如此，酸雨还会损害文物古迹，腐蚀、侵蚀建筑物等H1。1．1．5酸雨的研究进展1872年英国化学家Smith的著书之中最早出现“酸雨”一词，他对英格兰酸沉降现象进行了调查，于1872年出版了((AirandRain：TheBeginingsofaChemicalClimatology))一书，书中叙述了曼彻斯特市郊区降水中含有高浓度S042。，首次提出酸雨这一概念，但并未在当时引起足够的重视。20世纪40年代，瑞典、挪威发现二氧化硫会让森林和水中鱼类的生长受到影响。到50年代，比利时、荷兰和卢森堡相继发现了酸雨，到了60年代德国、美国等也出现了酸雨盼26‘281。从1956年起，国际气象研究所在瑞典斯德哥尔摩建立了欧洲大气化学监测网，对欧洲降水化学性质进行了全面而系统的长期观测研究。研究发现，整个欧洲的降水都是呈现酸性的，并且酸性降水的分布范围有逐年扩大的趋势。关于欧洲大部分酸性沉降的排放源，他们利用轨迹模型和大范围扩散模型进行计算分析，发现是由欧洲自身的人为排放源引起的K卜∞1。20世纪70年代初，北美开始对酸雨有了广泛认识。在加拿大的安大略省，人们发现湖泊的酸化会导致鱼群数量的不断下降卜⋯。1974年，Likens和Cogbill对美国20世纪五六十年代降水化学的监测结果进行了全面的分析卜“。加拿大和美国还就酸雨实施了一系列的研究计划，如美国的“国家酸雨评价计划”(NAPAP，1982)，“国家大气沉降计划”(NADP，1978)，加拿大的“国家酸雨早期预警系统”(ARNEWS，1984)，“安大略酸雨研究”(APIOS，1980)等。美国评估了自1990年开始的酸雨项目，认为其在人类健康(PM2．5对人类 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征健康的影响)、对生态系统和自然资源脆弱性的认识方面取得了比较大的成就，且项目实际成本比预期的要小u⋯。此外，对降水化学组分的来源分析p卜蛆1、硫的排放源阮33。341、自然酸化与人为酸化的不同影响【35-36】研究均有所发展。20世纪70年末中国在北京、长江以南部分地区等城市开展了酸雨污染的监测与研究工作，发现这些地区存在不同程度的酸雨问题，其中西南地区特别严重，自此拉开了中国酸雨研究工作的序幕。虽然中国酸雨研究工作起步晚，但国家高度重视酸雨问题。为弄清中国酸雨污染的状况，中国国家环保部门于1982年建立了全国酸雨监测网P⋯1，并相继在全国范围内建立了189个观测站；中国气象局也于1989年建立了全国酸雨监测网卜’“，从1989．2006年期间，在全国范围由开始的88个监测点扩展到157个。这两大监测网为中国积累了大量降雨化学的研究数据，对中国酸雨研究和控制起到了至关重要的作用¨1。酸雨大范围侵入中国形势下，针对酸雨问题国家科学技术部专门设立了一系列的科研课题，重点对中国酸雨的形成原因与生态影响及其数值模拟、传输、控制方法等方面进行研究，并先后开展了“六五”到“九五”的科技攻关研究：“六五”期间中国对酸雨进行了一次调查，发现长江以南为中国酸雨主要分布区域；“七五”主要针对酸雨的形成原因与生态影响及其传输、控制方法等方面的研究，西南和华南地区酸雨污染相对来说更严重；“八五”期间有关1982．1992年期间，中国酸雨面积已大幅度的扩展，扩展区域包括东部沿海及华中地区，并研究了青岛、厦门典型地区与内陆重酸雨区酸雨的形成机理、来源，以及致酸物质的传输关系；“九五”期间开展了关于两控区(S02污染控制区和酸雨控制区)划分方案的研究，酸雨控制区设置在南方，S02污染控制区设置在北方。中国酸雨研究变化趋势方面，80年代初，赵殿五、江研因等一㈣u分别对北京夏季、上海的降水进行了研究，发现降雨酸度与降水量有关系，降水量能够影响水溶性离子的浓度；高绪平等r叫模拟酸雨对农作物种子发芽的影响，选取了12种不同作物种子，发现PH值在3．0时为种子发芽的关键酸度，而PH4．0处理的大多数发芽率没有影响，PH2．0处理下小麦等10种种子发芽率下降了49％；周崇莲r叫在酸雨污染严重的重庆市，就酸雨对土壤中微生物活性作出研究发现，酸雨会对林地土壤中的蛋白酶、转化酶和接触酶的活性下降，磷酸酶的活性升高；M^1’1988年冯宗炜等ru模拟酸雨，用PH值为6．63作对照，4．5、3．0、2．0作对比，发现随着酸雨PH下降，土壤相对叶汁更容易被酸化，也更难恢复，还发现酸雨能够降低杉木净光合速率，增大植株的呼吸速率，增加能量消耗，合成物质减少；胡倬r叫利用监测到的降水PH与电导率无密切相关性，在不同气象条件下，讨论4 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征了大气扩散、。输送能力对酸雨形成的贡献，发现酸雨多出现在稳定、连续的降雨中。90年代，中国对酸雨的研究有了新的发展，王建华等rw利用Logistic模型应用与棉花酸雨生物化学效应研究中；1992年，文宗振等一u研究了酸雨对萝b叶超微结构的危害，也是在模拟酸雨环境条件下，对样品进行透射和扫描电镜观察，发现叶片受酸雨危害以后，叶肉细胞的超微结构已经发生了变化；1995年，张鸿斌等r训利用同位素追踪法，对酸雨中的硫源进行了追踪研究，发现重油在燃烧过程中有明显的类似于煤的硫同位素分馏效应，其燃烧产物S02气体富集轻r^n1硫同位素，而固体颗粒物则富集重硫同位素；汤民淮等r叫利用高斯烟柱模式计算酸雨PH值，找出了S02与酸雨PH值的关系。进入21世纪，郭朝晖p叫就酸雨中Ca’+、NHa+、S042。、N03"对红壤中重金属的影响进行了研究报道，发现酸雨能够加速对土壤的酸化，致使重金属的活性增强：模拟酸雨中NH4+、Ca2+或N03‘、S042-浓度对zn、Cd解吸行为均产生了明rCll显的促进作用，但对Cu影响不明显。黎华寿Hu等模拟酸雨条件探究酸雨对杂交稻、常规稻、野生稻影响的研究，以PH值3．5为界，小于3．5的酸雨对杂交稻、常规稻、野生稻的叶片及叶片叶绿素产生了显著性的影响；田大伦、闰文德rCll等一卅也是模拟酸雨条件下对樟树林光合日变化作出了研究，发现酸雨条件下樟树会表现出“光和午休”，“午休”时樟树诤光合速率下降幅度变大，降低了净光合速率的日变幅；龙云等p“，发现酸雨处理下的玉米幼苗，其净光合速率和过氧化氢酶活性会降低；吴飞华等H1，研究了酸雨下森林Ca养分的流失，在酸雨的长期作用下，森林土壤中Ca容易大量流失，对植物的正常生理造成巨大影响；蒋宁俊等p叫以水泥固化铅污染土(Pb—CHMS)为研究对象，对酸雨作用下Pb．CHMS的淋滤特性进行了研究，结果发现：Pb浓度随酸雨pH降低而减小，酸雨入渗对Pb．CHMS渗透系数降低速率减缓起到了很大作用。1．2无机离子1．2．1无机离子来源作为大气颗粒物中重要组成部分的水溶性离子，占到大气中颗粒物的30％．40％左右，而水溶性离子的主要成分是铵盐、硫酸盐和硝酸盐，硫酸铵和硝酸铵是其主要的存在形式。化石燃料的燃烧、机动车尾气的排放等，在经过一系列的化学反应之后，会产生不同粒径的颗粒物，而水溶性离子大多存在于细粒子 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征(PM2．5)qh，约占PM2曩总量的20％．50％。水溶性离子组分在大气颗粒物中主要形态是二次离子，如铵盐、硫酸盐和硝酸盐，比一次粒子的粒径要小，且大多数小于2um。相比气态污染物，二次离子的干沉降速率要小，停留于大气中的时间较长，数日甚至数周都有可能，从而形成面积广、时间长的大气污染，致使全球性大气污染问题越来越严重。大气中水溶性离子包括阴、阳离子两部分。目前研究的水溶性阴离子主要有8042。、N03。、C1。、F’、N02‘、P043。、Br’等，对水溶性阳离子的研究则主要侧重于H+、Ca2+、NH4+、K，、Na+和M92+等。F。的来源主要是氟化物，大气中氟化物污染的主要来源有土壤源p’圳、钢铁、玻璃工业、化学、陶瓷、制铝、磷肥和燃煤过程中排放出的含氟“三废”。工业过程主要是使用冰晶石(Na3A1F6)、磷矿石(3Ca(P04)2CaF2)、萤石(CaF2)和HF进行含氟“三废”的排放；大气中的氯常以气体状态存在，而气态氯溶于水后以Cl‘形态表现出来，污染来源有食盐电解、生物质燃烧、扬尘p⋯、光气制造、农药生产、造纸漂白工艺、合成纤维及海洋源等；N03"的产生主要来自于NOx，游离于大气中的NOx被氧化形成的HN03气体与大气中NH3发生接触并反应生成NH4N03粒子p“；8042。主要来源于含S物质的燃烧，大气中5042。含量主要取决于大气中S02的排放量p州；人为源对P043。的产生影响比较大，P043"的来源包括各种磷酸盐产品的工业生产‘601、磷酸盐化肥的施用‘61。62】、鸟类的排泄物‘631、固体废物的倾倒‘641、土壤尘‘55。571等。Na+又被称为海盐离子，代表海洋源，而一些远离海洋的内陆地区，Na+主要来源于取暖燃煤、土壤风沙扬尘等一“；NH4+主要来源于农业灌溉、牲畜喂养和NH3在大气中的转化，且局部地区来源对NH4+的影响特别明显陋66羽1；K+的来源有海盐、生物质燃烧、土壤、燃煤和植物释放M68。70】等；Ca2+和M92+为地壳元素，基本来自扬尘和地表土壤D8’651，此外，Ca2+的主要来源之一还包括建筑灰尘u。"1。1．2．2水溶性无机离子的影响水溶性无机离子因其具有很强的吸湿效果而在大气活动中起着重要的作用，一般是较小粒径的颗粒物悬浮在大气中，随着湿度增加，颗粒物也增大，以致达到肉眼能观测到的程度，所以，大气的能见度和光学性质也会相应的受其影响。能见度(VisualRange)是反映大气透明度的指标，指拥有正常视力的人在当时的天气条件下，能够看清楚目标物轮廓背景的最大距离，通常以千米为单位，在极干净的大气环境条件下能见度可达30km以上，而城市大气通常受污染严重能6 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征见度仅有5km或更低。大气颗粒物是城市能见度较低的重要影响因素，有研究表明¨”，颗粒物的粒径在0．1．2．0um范围时对光的散射效果明显，它们能通过对光的散射从而降低物体与背景之间的对比度，致使能见度降低。水溶性无机离子中的N03"和S042-颗粒最易散射可见光。城市地区之所以能见度降低，一般来说是由S04厶颗粒物引起的，目前的研究结果u叫也表明二次N03"颗粒物是一些地区冬季能见度降低的主要原因。中国的大量研究结果表明，我国城市能见度降低的主要因素是因为大气颗粒物的消光作用，YITsai等uw对导致能见度降低的因素进行了监测分析，结果发现各类因素对能见度降低百分率贡献分别是：煤灰(53．2％)、瑞利散射(20％)、硫酸盐(21．3％)、空气湿度(3％)、非土壤钾(2％)。水溶性无机离子还与云凝结核(CCN)的形成有密切关系，大气颗粒物吸湿作用是形成CNN的基础条件，因为大气颗粒物中水溶性无机离子与水蒸气凝结有关，所以水溶性无机离子会直接或间接地影响CCN的形成。大气中颗粒物最大的危害就是对人类健康产生威胁，近几十年来的研究都在表明，人体健康与大气中颗粒物水平存在一定的关系，人体吸入大气颗粒物后，在其长期作用下会危害呼吸道、心血管、免疫功能和中枢神经系统等，大气颗粒物粒径在1．100um范围，而粒径小于10urn的颗粒物就更易于侵入人体了，这些颗粒物在环境中滞留的时间过长，还会吸附更多的有害物质和重金属，因而对人体的危害极大u1101994年国家环境保护总局与美国国家环境保护局合作开展了关于大气污染对人体呼吸健康影响的研究，通过对几个大城市几年的跟踪研究，结果发现细颗粒物与儿童肺功能异常率呈显著性相关‘781；Peters等㈣利用时间序列分析方法发现，大气中PM2．5浓度的增加，会导致人类死亡率上升，还发现大气细粒子暴露时间的延长会使得心脏病、肺炎及其它一些疾病的死亡率上升：大气颗粒物中的水溶性组分，由于更易被人体吸收，故对人体健康的影响更大，有研究表明，人类的发病率及死亡率与颗粒物中硫酸盐含量的相关性比与颗粒物质量浓度的相关性更强一⋯，目前大多认为水溶性组分主要是对颗粒物的酸碱度产生影响进而对人体健康产生不利。1．2．3无机离子研究现状1．2．3．1穿透水研究现状李佳⋯”从不同季节降水中对马尾松和针阔混交林穿透水阴阳离子作出了研究，发现5042‘、NH4+含量最高，林冠层对NH4+吸收一定程度上缓解了酸化过程；郎燕一纠对原始红松林穿透水中化学性质有研究，发现S04厶、Cl。、K+均受季节影 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征响大，且表现为秋季最高，Na+、Ca2+、NH4+均在春季达到最高值；苏日娜p刘对大兴安岭落叶松降水化学性质作出研究，对穿透水中的常规元素和离子的浓度进行了研究，结果发现HC03。、Ca的含量较高，P的含量较低，排列顺序为HC03->Ca>Na>C032->N>N03->K>NH4+>Mg>Cl_>P；张龚等p叫对湖南韶山森林穿透水研究发现，穿透水中的离子浓度倍数显著增加，是林外降水离子浓度的9．7倍；伍倩、闰文德等一叫对杉木林穿透水铵态氮N、硝态氮N、P、K、Mg和Ca质量浓度进行了研究，发现各元素质量浓度的大小顺序为草本层>乔木层>灌木层；周光益、田大伦等一叫对广州流溪河针阔混交林穿透水离子浓度有研究，发现林冠的缓冲作用使得穿透雨的pH值升高，且穿透雨的多数离子浓度高于林外降雨。1．2．3．2树干茎流研究现状郎燕p纠对红松林树干茎流也作出了研究，发现K+、Na+、M92+、Mn、S042。、Cl’含量在红松林树干茎流中均表现出明显的春季含量高、夏秋季含量低的趋势；rOjl苏日娜一1的研究中，落叶松树干茎流个常规元素和离子浓度情况与穿透水相似，排列顺序为HC03">Ca>CI‘>P>K>N>C032">NH4+>N03">Mg>Na；姚余君、张彦东等一u对云杉及落叶松的树干茎流进行了研究报道，发现树干茎流对林下土壤PH有很大影响；黄乐艳、闫文德等_叫对亚热带湿地松树干茎流化学性质有研究报道，研究发现树干茎流中除N03‘、P、Cu、Mn平均含量与林外雨相差不大外，其余树干茎流中的养分含量均高于林外降雨，特别是NH4+、Ca2+等高出了好几倍；黄立华p刨对华西苦竹林树干茎流中NH4+、N03。、S042。、K+、Ca2+、M92+及PH作出了研究，结果发现PH值月变化规律表现为春季和秋季较高，冬季和夏季较低，树干径流中各养分离子月变化规律一致，夏季浓度低，冬季浓度高；张文猛、r口01王兴祥等一叫对亚热带马尾松和木荷树干茎流及穿透雨作出了研究报道，结果发现马尾松茎流雨(PH值4．48)和穿透水(PH值15．41)的PH值均小于木荷茎流雨(4．88)和(5．65)，说明木荷对酸雨的缓冲性能好于马尾松。1．2．3．3地表径流研究现状刘鸿雁、黄建国等P叫就不同植被类型土壤对径流化学性质作出了研究报道，研究发现，对地表径流及地下径流的化学成分变化与土壤剖面性质进行了相关性分析，结果发现：地表径流和地下径流阳离子主要以Ca2+、S042。为主，阴阳离子排序分别为Ca2+>K+>Na+>M92+>NH4+，S042->N03>Cl。，地下径流中主要阴阳离子成分增加的幅度显著地高于地表径流，相关分析结果还显示，土壤PH对地 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征下径流pH有强烈影响，水体中主要阳离子与土壤交换性阳离子之间呈负相关的关系，水体中主要阴离子与土壤相关离子之间普遍呈正相关关系，这主要是因为r001阴离子容易随水流失；黄立华卜叫对华西苦竹林地表径流也作出了研究，结果发现PH值为7．51，地表径流NH4+、N03‘、S042。、K+、Ca2+、M92+在40cm土壤渗透水和100cm土壤渗透水中各养分元素月变化规律一致，夏季浓度低，冬季浓foll度高；丘清燕等P叫模拟酸雨条件对鼎湖山常绿阔叶林地表径流水化学性质作出了研究报道，研究结果发现，地表径流PH随酸处理强度增强呈“U”型变化模式，酸沉降对地表径流PH的影响不显著，地表径流中N03。、S042’浓度随酸处理强度增强略有增加：HC03-浓度的变化模式与地表径流PH类似。酸根离子浓度与地表径流PH相关性分析表明，S04玉、HC03"有助于提高地表水抗酸化能力而N03"则有助于促进地表水酸化。1．2．3．4其它方面研究现状ro’1Kirpa等P纠对印度恒河平原大气颗粒物中主要化学成分的污染特点分白天和晚上进行了研究，结果表明晚上的大气颗粒物浓度要远高于白天(PM25：晚上118-32499／m3，白天74～27699／m3)；对比我国国内，印度恒河平原TWSI在PM2．5和PMl0中的比例分别为18％和16％就要低很多了：虽然TWSI在夜间的浓度比白天高，但是其在PM25和PMIo中的比例白天与夜晚之间变化不大。r011Karthikeyan等P叫发现新加坡PM2．5的年平均浓度为27pg／m3，水溶性无机离子中浓度较高的是二次离子，S04玉占到了水溶性无机离子的50％左右，N03。占到TWSI的9％，总体来说我国大气污染比新加坡严重得多。ro』1Behera等Pu模拟了NH3、S02和N02向二次无机气溶胶转化的机理，得到的结论是NH3、S02和N02的降解速率与PM2．5浓度有关，由于前驱体转化的重要载体是颗粒物表面，所以颗粒物越多，前驱体越容易吸附在颗粒物的表面并进行各种均相和非均相反应生成二次离子；S02、N02和NH3的转化速率同(NH3)／(N02+$02)的比例有关。“)C1Shon等P叫对首尔PM2．5中水溶性无机离子成分与它们的前驱体之间的关系进行了研究，结果表明S04二、N03-和NH4+各自的相关性都比较强，说明它们来自同一污染源；每个季节S02的转化率都很高，说明S042-形成的主要来源是气相光化学转化；春季N03-和NH4+浓度最高，而其前驱体HN03则在夏季最高。ro‘1Plaza等⋯⋯对马德里大气颗粒物中二次离子的粒径分布特征进行了研究，结果表明S04二和NH4+主要在积聚模态(0．18．0．56}tm)集中，凝结过程及气相转化是9 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征其形成的原因，雾霾天S042‘和NH4+的粒径分布主要在0．56．19m和1．1．8／am集中，粒径转移的原因是因为雾霾天湿度的增加；与Kirpa研究结果一致的是，Plaza也发现二次离子只有N03"浓度在夜晚高于白天。近年来，世界范围雾霾现象越来越频繁，中国遭受雾霾的毒害也是越发的严重，雾霾简单来说就是大气颗粒物污染程度加重，随着公众对环保意识不断地提高，关于治理大气颗粒物问题已成为当今炙手可热的话题，政府及学者对此展开的研究和报告力度也在显著增加。大气颗粒物中水溶性无机离子凭借其吸湿特性和粒径分布的特点对人体健康和人类生态环境影响很大，引起了世界各国政府及民众极大关注，目前有关大气颗粒物中水溶性无机离子的报道研究主要侧重于其浓度、季节变化及化学组成等，随着进一步深入的研究，有学者开始对大气颗粒物中水溶性无机离子的来源、粒径分布以及区域污染特征等投入关注，近年来实时在线分析技术在水溶性无机离子领域也开始得到关注。目前城市大气污染引起大家的关注程度越来越大，有很多学者对城市大气颗粒物中水溶性无机离子进行了研究，特别是关于PM2．5和PMlo的研究越来越rnll多。李彩霞等Pu对长沙市夏季PM2．5和PMlo中的水溶性离子作出了研究，结果表明，PM2．5、PMlo、K+和NH4+的浓度在夜间要高于白天，而N03"和S042。则相反；S02转化率较高，发生了二次转化，而N02的转化率不及S02，固定污染源是长沙市大气污染的主要来源；蒋昌潭等P叫则对重庆大气PMlo中水溶性离子进行了报道研究，结果分析发现，对比国内外的其它城市，重庆市大气PMlo中一r001S042‘、N03"和NH4+浓度要高i而Na+、Cl。浓度较低；魏玉香等P叫对南京市霾天气下PM2．5中水溶性离子进行了研究，结果发现，南京市霾天气条件下PM2．5中总水溶离子浓度为54．2899／m3，是非霾情况下的1．6倍，S04厶、N03"和NH4+是PM2．5主要的水溶性离子，NH4N03、NH4Cl、(NH4)2804为PM2．5中颗粒物可能的存在形式。不仅仅是对城市的研究报道，中国对区域性大气颗粒物中水溶性离子特征也是有诸多研究的。徐宏辉等¨“1对华东地区气溶胶水溶性离子进行了研究讨论，杭州城区PMlo中水溶性离子所占比例要高于临安区域，临安区域本底站与杭州城区相比，N03。、S042。、M92+、Ca2+的粒径分布相似，与N03‘、Na+、C1’、K+nnll粒径分布差异性较大；赵普生等¨⋯1这对京津冀区域气溶胶水溶性离子特征进行了研究报道，分别划分了北京、天津、石家庄、承德城区和北京上甸子区域5个采样点，结果表明，京津冀区域PM25污染严重，北京、天津、石家庄PM25的年均浓度均超过10099／m3。春夏季二次离子浓度较高，且夏季S04二浓度要远10 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征大于N03"浓度。M92+、Ca2+浓度在春季较高，其中天津和石家庄表现最为明显。上甸子区域PM2．5和二次离子污染受北京的影响比较大。有关大气颗粒物中水溶性无机离子分布及其粒径分布特征在中国内部也进行了诸多的报道研究。亚力昆江·吐尔逊等卜“1对乌鲁木齐可吸入颗粒物的8种水溶性离子的来源进行来源解析研究，结果发现，S04厶、N03-和NH4+是细粒子和粗粒子水溶性离子的主要组成，乌鲁木齐可吸入颗粒物主要以铵盐形式存在，主要来源是烟煤尘：赵金平等¨”1针对厦门市城区、郊区、背景区和工业区大气中PM2．5、PM2．5．10、PMlo-loo分不同季节进行了采集，并对它们的水溶性离子进行了测定与研究，结果发现，厦门市不同粒径水溶性离子主要富集在PM2．5上，且具有明显的时空分布特点，PM2．5主要的水溶性离子是S042。、N03"和NH4+，占到其水溶性离子总量的64．59％．93．17％，而像水溶性离子Na+、Cl‘、和Ca2+主要存在于PM2．5-lo和PMlo-loo这些粒径较大的颗粒物中，此外较低的NOR(N02转化率)和较高的SOR(S02转化率)，这与李彩霞等Pu研究结果相似，表明厦门存在来自于N02和s02转化N--次离子N03"和S042。；黄怡民掣M1就北京冬、夏季霾天气条件下，气溶胶水溶性离子粒径分布特征作了研究，并分析了其来源和形成机制。结果表明，夏季和冬季霾天气下细粒子污染均十分的严重，其中夏季PM2．5和PMio的质量浓度分别为120．2+2．0p．g／m3、245．5+8．4p．g／m3，冬季对应的数值分别为252．74-47．1p．g／m3．384．2+30．299／m3,,NH4+、S04二主要分布于PMIo以下的细粒子模态，M92+、Ca2+主要分布于PM2．5以上的粗粒子模态，这正好与赵金平等P卅研究的一致，而K+、Na+、Cl。呈双模态分布。1．3研究的目的与意义近年来，世界已出现了第三大酸雨区，该地区包括中国长江以南广大地区、台湾岛、日本列岛、朝鲜列岛，其中中国地区的酸雨面积最大、酸性最强，酸雨地区占到中国国土面积的30％。酸雨对陆地生态系统以及水生生态系统的影响己越来越严重，引起了全世界高度关注【105。111l。酸雨对森林生态系统危害巨大，能加速森林衰退，对树高以及树木材积生长有抑制作用，还能引起土壤性质的一系列变化，使重金属活化，从而抑制土壤中微生物的活性，使其数量减少，导致土壤贫痔化，如酸化的土壤能够使Ca大量流失，又使固态的Al溶解释放出来，当土壤溶液中Al含量上升和Ca含量减少到一定极限时，能够抑制植物的生长。酸雨可使湿地如河流、湖泊等酸化，促进底泥中重金属Al等溶解并进入水环境中毒害生物、污染饮用水源。不仅如此，酸雨还会损害文物古迹，腐蚀、侵蚀建11 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离予在樟树林水文学过程中的迁移特征筑物等。酸雨中起到主要致酸作用的就是酸根离子，而绝大部分酸根离子都是阴离子，其中S042。、N03。、C1。最为常见，也是酸雨中最主要组成成分，酸雨之所以有如此巨大的破坏力，究其根本原因就是这些酸根阴离子在起作用，如无机阴离子能与重金属离子络合，直接影响重金属在环境中的迁移以及作物吸收【112J，同时无机阴离子对铁的腐蚀、水解过程均有影响。目前中国有关大气、PM2．5、穿透水中水溶性无机离子的研究报道比较多，对无机离子在森林降水的研究比较少，特别是树干茎流、地表径流等有关无机离子养分的研究更少。本文通过对亚热带地区大气降水、城市樟树林的穿透水、树干茎流、地表径流中无机阴离子的特征研究，旨在了解该生态系统中无机阴离子输入输出的规律，为该林分在今后酸雨的科学研究、经营管理中提供必要的理论依据和基础数据。 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征2研究地概况试验地设在中南林业科技大学内的城市森林生态研究站，中南林业科技大学位于长沙市市内，地理位置为111054’～114015’E，27051’～28040，N。海拔50--．200m，属典型的亚热带湿润气候，年均降水量1361．6rnn"l，集中于4～7月，占到全年降水量的50％以上，年相对湿度为80％，年平均气温17．4"C。本试验区地层古老，母岩以第四纪红壤为主，风化程度比较深，土壤为森林红壤，呈酸性。试验林林分是1984年人工营造的樟树混合林，樟树是占林地树种面积的85％的优势种，平均树高8．5m，地带性植物为常绿阔叶林，生长有莽草(Illiciumlanceolautum)、木莲(Manglietiafordiana)、凹叶冬青(IlexchampioniiLoes)、格药柃(EuryamuricataDunn)、湿地松(Slashpine)、枫香(Liquidambarformosana)、杜仲(Eucommiaulmoides)、醉香含笑(MicheliamacclureiDandy)、桂花(Osmanthusfragrans)等乔木树种。造林前进行了平梯整地，造林后处于半自然状态，现郁闭度为O．7"-"0．8。林下植物主要有女贞(Ligustrumlucidum)、小叶女贞(Ligustrumqu砌ouO、凤尾蕨(PterismultifidaPoir)、菝葜(Smilaxchina)、山胡椒(Linderagtauca)、油茶(CamelliaoleiferaAbel)、木莓(FructusRubi)、大叶黄杨(t；uxusmegistophyllaLevi)、南蛇藤(CelastrusorbiculatusThunb)、满树星(IlexaculcolataNakai)、铁芒萁(Dicranopterisdichotoma)等。研究地设置在校园内部主行道周围，方圆50米内有大约200户的居民区，离研究地100米远处为长沙市城市道路主干道。 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征3研究方法及分析3．1收集方法3．1．1大气降水将标准雨量接收器放置于林内观测塔塔顶，接收林冠以上的大气降水。为避免污染物、昆虫等，于漏斗口处布置一层精制网状塑料纱布，进行过滤，并对纱布定时清洗。为防止藻类生长及保持雨量器清洁，每次水样收集完成后，用去离子水对雨量接收器进行冲洗。3．1．2林冠穿透水根据林内林分的分布，选出林分分布均匀、林冠枝叶结构能够代表树冠平均的位置3处，每处选出1株与标准木相接近的樟树，樟树下方沿等高线选出3个具有代表性的采样点，采样点为树冠投影半径的0．6．0．65倍的位置，将雨量接收器放置于各采样点‘14l。3．1．3树干茎流根据试验林分树高、林木密度、冠型结构及树干分枝角度等综合状况对观测样树进行选择。并按林木径阶分级挑选出观测样树，每种茎级的树干胸径范围以2-4cm为准。实验林中选出了4种茎级的樟树，每种茎级选择3株，每株样树用直径为2cm沿中缝剖开的的硅胶医用软管由胸径处从上往下螺旋状缠绕于树干上，用结构玻璃胶粘牢，基部放置玻璃集水器收集树干茎流。为了区分，以下将4种茎级树干按胸径大小分为dl(8一lOcm)茎级、d2(16—18cm)茎级、d3(24-26cm)、d4(32．34cm)茎级。3．1．4地表径流林内设置有20x5m：的径流场2处，平均坡度为250，径流场四周用混凝土围墙围住，并在径流场出口处设置测流堰，分别测定收集地表径流【15l。14 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征3．2数据分析根据降雨性质、天气情况及实验目的，分别于2012年9_2013年8月进行取样，共计取水42次，其中穿透水42次，树干茎流35次，地表径流36次。每次取样后，立即对水样进行PH测定，并对过滤处理后的样品通过离子色谱仪ICS．900进行数据采集，采用SPSS、Excel程序进行数据分析、计算。3．3仪器与设备ICS一900型离子色谱仪[配有AGl9(4mmX50mm)阴离子保护柱、IonPacASl9型分析柱(4mm×250mm)、ASRS300(4mm)阴离子抑制器、RFC．30淋洗液自动发生器】，ZG．303A超纯水仪成都唐氏康宁科技发展有限公司。3．4方法3．4．1样品前处理分别精确称取地沟油和食用油1．00009于瓷坩埚中，加入1．09CaO粉末，混匀，置于电炉上炭化，待不冒烟后，移入马弗炉中升温至550℃，加热4h，取出冷却后用超纯水将其转入100mL容量瓶中，超声振荡5min后定容。溶液过on．GuardNaIISPE柱(除去溶液中的重金属离子)，流速控制在3～4mL／min，滤液过0．45um滤膜过滤，用离子色谱仪进行测定。按上述相同步骤不加样品，做一空白实验。3．4．2标准溶液的配制准确移取基准试剂，超纯水定容至1000mL容量瓶中，作为离子标准储备溶液。移取离子储备液，用超纯水稀释配制成质量浓度分别为0．1、0．2、0．4、0．6、0．8mg／L离子标准溶液系列3．4．3色谱条件．淋洗液浓度为30．0mmol／L的KOH溶液，流动相流速为1．0mL／min，采样时间10min，柱温30℃，样品溶液经0．45um微孔滤膜过滤后直接进样，进样量500uL，外标峰面积定量。 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征3．5技术路线图图3．1技术路线图Fi93．1Technologicalflowofresearchwork16 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征4研究地酸雨的化学特征及动态4．1降水中无机酸阴离子含量变化由表4．1可知，大气降水PH均值为4．86，除夏季的降雨PH均值达到5．12外，其它季节降水PH均值都小于5．0，这已经表明研究地区降雨为酸雨；5种水溶性无机阴离子中，S042-含量最高，其季节变化幅度为40．25．80．071aeq／L，年均含量达到58．241aeq／L；其次是N03。，年均含量为50．59I_teq／L；S042-和N03"是大气降水中最主要的阴离子，两者之和占到总阴离子含量的约84．30％，且S042-／N03"当量比为1．15，通常我们将S042-／N03-当量比值作为判断大气降水是硫酸型还是硝酸型的依据，很明显研究地大气降水为硫．硝酸混合型酸雨；大气降水中无机阴离子含量按大小排序为8042">N03->CI">F->N02"；不同季节降水中阴离子含量有差异，阴离子总量在冬季最高，为180．521．teq／L，夏季最低，为88．92I．teq／L，其季节变异系数为30．47％，但变化规律具有一定相似性，如S042。、N03。、C1’、F‘均在冬季出现最大值，5种阴离子含量均在夏季达到最小值；从变异系数分析发现，N02"的季节变异系数最大，达到47．97％，而F。季节变异系数最小，仅为19．26％，将无机阴离子按变异系数大小排序为N02">CI">N03->S042">F‘，一年中从季节变化来看，F‘变化最稳定，N02"的变化最不稳定。表4．1大气降水中无机阴离子含量Table4．1Concentrationsofinorganicanionsofprecipitationoutsideforest注：表中水溶性无机阴离子雨量加权平均浓度单位．eqm，下同17 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征4．2降雨量与大气降水中无机阴离子及PH关系因为N02"的变化规律性不强，而NO[随降水量变化的回归方程模型拟合度偏低，所以只对阴离子总量、S042。、N03。、C1。、F’含量随降水量变化的回归模型作分析。由图4．1．图4．5可知，总阴离子含量、S04玉、N03-均表现与降水量呈指数关系，回归方程分别为y一84．657Ln(x)+394．35、y一35．156Ln(x)+168．27、y一35．573Ln(x)+164．05(y分别代表阴离子总量、S042。、N03。含量；X代表降水量)，拟合度R2分别为0．5114、0．4646、0．4450；而C1。、F’含量与降水量表现为乘幂关系，回归方程分别为y=58．858xm6209、y=28．809xn762(y分别代表Cl’、F．含量；X代表降水量)，拟合度R2分别为0．4159、0．5631。此外，对42次大气降水化学性质指标与降水量作相关性检验发现，阴离子总量、S042。、N03。、C1。、F。含量与降水量在0．01水平均呈显著性负相关，且相关系数分别为一0．536、一0．526、一0．495、一O．505、一0．541。不管是无机阴离子总量，还是单种阴离子含量，均表现为随降水量增加而减小的趋势；而大气降水PH与降水量在0．01水平呈显著性正相关，相关系数为0．404，与阴离子总量呈显著负相关，相关系数为一0．531，表明降水量越大，阴离子含量越低，大气降水PH则越高；S042‘、N03‘、C1‘、F。含量与降水量呈显著性负相关(P<0．01)，且相关系数分别为一O．58、一0．47、一0．66、一0．58，说明大气降水中阴离子受降雨量影响比较大，且表现为随降雨量减小而增大的趋势。毫i霜020406080100120大气降水(mm)图4．1无机阴离子总量与降雨量关系Fi94．1ThetotalinorganicanionrelationshipwithrainfalldepthOQO0O0O7654321 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征25020015010050o35o3002502001501oo50o605040302010Oo20406080100120大气降水(ram)图4．2SO。2‘含量与降雨量关系Fi94．2ContentsofS042。relationshipwithrainfalldepth5o大气降水(mm)1oo图4．3N03"含量与降雨量关系Fi94．3ContentsofN03。relationshipwithrainfalldepth150020406080lOO120大气降水(mm)图4．4Cl。含量与降雨量关系Fi酣．4ContentsofCl‘relationshipwithrainfalldepth19^吾浏吲钵c1裔iv同讴 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文：荨过程中的迁移特征^吾蘑020406080大气降水(ram)图4．5F’含量与降雨量关系Fi94．5ContentsofF‘relationshipwithrainfalldepth4．3其它地区大气降水比较表4．2各地区大气降水比较Table4．2Regionalatmosphericprecipitation由表4．2可知，对比1992．2001年期间的长沙，研究地S04二和N03-变化明显，其中804厶下降了68．83％，N03-上升了112．03％；C1。、F。变化较小，分别下降了6．55％、35．87％，8042-／N03"更是从7．97下降到1．15，一方面是因为1998年年长沙市政府颁布关于控制大气污染物的政策措施，对S02排放作出了严格限制，从而降低了S04玉含量，另一方面，长沙市机动车数量与日俱增，加大了NOx的排放，致使N03"对降水的贡献比例越来越大；1996．2002年期间的重庆对比1992．2001的长沙，降水中无机阴离子的含量就要大许多了；对比同时期的上海和深圳，研究地降水中S04二较少，分别少32．43％、22．24％，而N03-较多，分别多出40．53％、16．03％，值得注意的是Cl。含量在沿海地区普遍表现较高，很多沿20O5O5050321 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征海城市大气降雨中的C1‘含量甚至要高于N03-含量，如上海、深圳沿海城市Cl’含量就比长沙的要大得多，这是因为沿海城市受海洋影响，海洋因素是沿海城市Cl。的主要来源，有研究表明，长沙地区Cl。的海洋贡献率仅为5．30％t¨3】；研究地8042-／N03"为1．15，低于宁波天童(1．88)、上海(2．39)、深圳(1．72)、北京(2．29)；对比降水PH来看，研究地的4．86明显要高于1992—2001期间的长沙，比宁波天童4．37高，略低于上海4．89。 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征5林内降水化学性质变化特征5．1穿透水中化学性质变化特征表5．1穿透水中无机阴离子含量Table5．1Concentrationsofinorganicanionsofprecipitationinsideforest5．1．1穿透水PH变化特征樟树林穿透水PH平均值为5．95(见表5．1)，与大气降水PH均值4．86比较，穿透水PH明显上升，说明樟树林对酸雨起到一定中和作用，这是因为樟树林林冠层能够与酸性降水发生强烈的相互作用，如H+与树叶内部阳离子发生交换，酸沉降对分泌物的淋洗等，使穿透水化学性质发生改变。4个季节中，冬季穿透水PH均值最小，为5．49，夏季穿透水PH均值最高，为6．45；4种季节穿透水PH均值按大小排序为夏季>秋季>春季>冬季。5．1．2穿透水无机阴离子变化特征由表5．1可知，穿透水中S042。含量最高，平均259．719eq／L，季节变化幅度为158．21．358．231aeq／L，变异系数为41．19％，而F-含量最低，平均23．929eq／L，季节变化幅度15．19．31．91laeq／L，变异系数为31．75％；S042-和N03"是穿透水中最主要的阴离子，二者占到阴离子总量比列为79．17％，8042‘／N03"当量比为1．62；穿透水无机阴离子平均含量按大小排序为：S042->N03">CI">N02->F-，若阴离子总浓度大小按季节排序为：冬季>秋季>春季>夏季；S04玉、N03。、C1。、N02。、F‘淋溶系数均大于1，分别为4．13、2．90、3．96、10．46、4．50，总阴离子淋溶系数 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征为3．78，这说明5种阴离子均呈现不同程度的富集现象，其中N02"表现尤为明显；所有阴离子均为正淋溶，这也说明樟树林林冠层对含S、NO。、C1、F等酸性物质有较强的吸附能力；通过对一年42次穿透水分析发现：5种阴离子两两之间均呈现显著正相关，尤其是S04二、C1‘、F。两两之间相关系数均大于0．91，而S042‘与N03-相关系数也达到了0．86；值得注意的是，通过相关性分析发现，穿透水S042。、N03。、C1。、N02。、F。与降雨量相关性不显著，说明降雨量对穿透水中无机阴离子含量影响不大；从季节变化情况来看，S042。、N03"均在秋季达到最大值，分别为358．239eq／L、280．349eq／L，夏季为最小值，分别为158．219eq／L、70．889eq／L；而CI‘、F。均在冬季达到最大值，分别为98．809eq／L、31．919eq／L，在春季最小值，分别为24．059eq／L、15．199eq／L；N02。则是在冬季最大，达到了93．779eq／L，夏季最小，为6．329eq／L；穿透水中各阴离子季节变异系数较大气降水均有所提升，其中N02"季节变异系数达到了132．40％，S042’、N03‘、C1’、F‘季节变异系数分别为41．19％、62．36％、63．25％、31．75％。5．2树干茎流中化学变化特征表5．2树干茎流中无机阴离子含量Table5．2Contentofinorganicanionsinstem·flow由表5．2可知，树干茎流中S042。含量最高，最大值达到了824．36，平均含量为423．649eq／L，N02‘含量最小，平均5．019eq／L，两者之间相差164．5倍；树干茎流中阴离子含量按大小排序为S042">N03"’>CI>F->N02’，若阴离子总量按季节排序为冬季>秋季>夏季>春季；S042‘、N03‘、CI。、F‘、N02"淋溶系数分别为7．27、3．80、3．82、．1．88、2．40，总阴离子淋溶系数为5．26，树干茎流中各离子养分淋溶 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程甲的迁移特征系数也是均大于1，呈现不同水平富集；对比穿透水，S04冬、N03"富集效应更为明显，这可能与樟树树皮的性质特征有一定的联系；S042。、N03‘、C1。、F。、N02‘均在冬季达到最大值，分别为824．369eq／L、338．71aeq／L、105．999eq／L、8．219eq／L、19．569eq／L，S042。、N03。、CI’均在春季最小值，分别为207．139eq／L、98．739eq／L、16．699eq／L，而F。、N02。都在夏季达到最小值，分别为10．209eq／L、1．269eq／L；通过对35次树干茎流分析发现：F’与其它4种离子相关性不显著，N03’与N02‘相关性也不显著，其它情况下两两离子之间均呈现显著正相关(P<0．01)，其中S042。与N03-相关系数更是达到了0．95；需要关注的是，树干茎流中S042‘、N03。、C1。、N02’、F。含量与降雨量相关性不显著，表明降雨量对树干茎流无机阴离子影响也不大；从季节变化情况来看，S04二、N03。、C1‘、F。、N02"季节变异系数分别为68．27％、58．98％、86．56％、27．90％、73．67％，除F-变化差异小以外，其它离子变异系数都较大，尤以C1。、N02"突出；树干茎流平均PH值为4．83，对比大气降水变化不大，稍有降低，而Nakanishi等对日本的雪松研究发现，茎流雨中PH值的降低主要是由于生物体内分泌有机酸造成的。5．2．1S04。在不同径级树干茎流化学特征S042。主要来源于含S物质的燃烧，酸雨中的S042-主要与H+产生协同侵蚀的作用。从图5．1中容易看出，不论是哪个季节，树干茎流中S04厶的含量大小按径级排序为：dl>d2>d3>d4，表现出5042-含量随树干径级增大而减小的趋势，一般来说，树干径级大的附着的干沉降污染物应该越多，但树干茎流径级越大S047。含量越小，这可能是与茎流量有关，径级越小，茎流量小，单位体积的无机阴离子含量也就相应变大了；冬季S042。的含量最高，各径级S04厶含量变化幅度585．11．1067．679eq／L，春季S042‘含量最低，各径级变化幅度为174．00．235．579eq／L；从季节变化来看，冬季和秋季各径级S042‘的含量大小都层次分明，而春季和夏季各茎级之间S04厶的含量大小相差均不大。24 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征秋季冬季春季夏季季节图5．1不同径级s04’’-黼2．Fi95．1VariationcharacteristicsofS04indifferentstem-level5．2．2N03。在不同径级树干茎流化学特征秋季冬季春季夏季季节图5．2不同径级N03变化特征Fi95．2VariationcharacteristicsofN03indifferentstem-levelN03。的产生主要来自于N02，N02的来源途径又比较多，如燃煤高温燃烧能够使大气中的N2与02化合为NO，NO继而氧化为N02，汽车尾气的排放以及高空云雨闪电能使N2转化为N02等。N03"在酸性环境下显示出强氧化性，能够在不同条件下与金属以及非金属发生反应，从而产生有害物质。如图5．2，与25∞D跏枷狮湖跏湖枷瑚Df●●f一1，叮03捌妊ODO∞卯加∞加佃一1，口∞一)蚓如 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征S042。相同，不论哪个季节，树干茎流中N03。含量大小按径级排序为：dl>d2>d3>d4，表现出N03"含量随树干径级增大而减小的趋势，可能原因上同；同一径级，冬季N03-的含量最高，各径级N03"含量变化幅度245．75．434．73peq／L，春季N03"含量最低，各径级变化幅度为74．27．119．77“eq／L；从季节变化来看，冬季和秋季各径级S042。的含量大小都层次分明，而春季和夏季各茎级之间S042。的含量大小相差不大；对比S042。来看，各径级N03"在春季和夏季变化误差均较大。5．2．3Cl‘在不同径级树干茎流化学特征秋季冬季春季夏季季节图5．3不同径级Cl变化特征Fi95．3VariationcharacteristicsofCl。indifferentstem．1evel大气中氯常以气体状态存在。污染来源有食盐电解、制药工业、光气制造、农药生产、造纸漂白工艺及合成纤维等。氯气易溶于水中，并产生有腐蚀作用的HCI。此外，海洋也是Cl。的一种来源途径，有研究表明长沙市地区Cl。海洋贡献率占到5．3％t1021。由图5．3可知，Cl‘与S042‘、N03""隋况一样，树干茎流中Cl。含量大小按径级排序为：dl>d2>d3>d4，含量大小表现出随树干径级的增大而减小趋势，同样可能也是茎流量对浓度起到决定性影响；冬季Cl’的含量最高，各径级Cl。含量变化幅度71．45．157．37I．teq／L，春季C1’含量最低，各径级变化幅度为12．08．19．13peq／L；值得一提的是，4个季节中，Cl。在冬季变化误差特别大，春季和夏季的较小，特别是各径级Cl‘含量在春季和夏季特别接近，4个直方图几乎等高。26D0DODO∞药加=2伯5一]，叮me删如 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征5．2．4N02"在不同径级树干茎流化学特征N02"可以来源于N03-的转化，如反硝化作用，还可以来源于蔬菜，尤其是从不新鲜的蔬菜中转化而来。N02"与H+结合具有一定的氧化性。树干茎流中N02。变化是最复杂的，一年中，N02"含量最高时出现在冬季的d1径级(如图5．4)，为12．10I-teq／L，最小是夏季的d4径级，为O．9711eq／L，两者相差了11．13peq／L，前者是后者12．47倍；N02"含量变化很不稳定且没有什么规律，由图看，秋季N02‘含量大小按径级排序为：d4>d3>d2>dl，春季又变为：dl>d2>d3>d4，而冬季和夏季变化就更没有规律了；冬季和秋季N02"变化误差均较大，其中冬季的尤为明显。还有与S04二、N03。、CI。不同的是夏季N02"含量普遍比春季的要低。秋季冬季春季夏季季节图5．4不同径级N02"变化特征Fi95．4VariationcharacteristicsofNO；indifferentstem—level5．2．5F‘在不同径级树干茎流化学特征大气中氟化物污染的主要来源是钢铁、化学、制铝、磷肥、陶瓷、玻璃等工业和燃煤过程中排放出的含氟“三废”。工业过程主要是使用冰晶石(Na3A1F6)、磷矿石(3Ca(P04)2CaF2)、萤石(CaF2)和HF进行含氟“三废”的排放。氟过量，会对环境及人类健康产生不利影响。树干茎流中与S042‘、N03。、C1’、N02"最不相同的就是F_的变化特征(见图)，图中很容易发现，4个季节中，除秋季各径级F．含量变化有小差别外，其它3个季节，F．含量大小按茎级排序均为：dl>d2>d3>d4，总的来说，F’含量还是表现出随树干径级增大而减小的趋势；且F。不同于其它离子，各径级季节差异没有如其它离子那样相差巨大，一年中，F。含量最大出现在冬季d1径级，为23．68Lteq／L，最小出现在夏季的d4径级，为27{；；笱幻行竹5D一1，叮m一)=壁|f妞 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征8．14peq／L，前者仅为后者2．91倍；此外有区别的是，F’含量在夏季变化误差比较大，甚至比一般冬季的还要大；F。含量不论是季节比较还是径级之间比较都是变化差异最小的，从来源分析，说明大气中F_含量很可能受人为影响比较大。秋季冬季春季夏季季节图5．5不同径级F变化特征Fi95．5VariationcharacteristicsofFindifferentstem·level5．3地表径流中化学变化特征表5．3地表径流中无机阴离子含量Table5．3Contentofinorganicanionsinsurfacerunoff由表可知，地表径流中N03。含量最高，平均209．42peq／L，占阴离子总量比列为45．51％，而S042。占总阴离子比列为36．07％，N02"含量最低，平均为9．38peq／L；5种阴离子含量按大小排序为N03">8042->C1。>F．>N02’；地表径流阴药∞巧加=2竹5D一]，叮me=雪_姐 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征离子总量按季节排序为冬季>春季>秋季>夏季；N03’、S042’、CI。、F。、N02"均在冬季含量最高，分别达到429．799eq／L、252．389eq／L、138．019eq／L、23．601tteq／L、15．949eq／L，而N03。在秋季最低，为25．531aeq／L，804二在夏季最低，为82．261aeq／L，Cl‘、F。、N02‘均在春季最低，分别为24．541aeq／L、12．669eq／L、9．57p．eq／L；从季节变化情况来看，地表径流中N03‘、CI。变化最不稳定，季节变异系数分别达到了97．20％、91．87％，而S042’、N02"变异系数分别也有54．48％、51．78％，F。变异系数仅为27．41％，变化最稳定；5种阴离子淋溶系数均大于1，N03。、8042。、C1’、F。、N02-淋溶系数分别为4．14、2．85、4．65、2．89、3．53，总阴离子淋溶系数为3．54，地表径流中无机阴离子也是呈现出不同程度富集；此外，对36次地表径流水样分析：N03-与其它离子之间相关性均不显著，而S042‘、C1。、F。、N02‘两两之间均表现为显著正相关(P<0．01)；地表径流中N03。、S04厶、C1。、F’、N02"受降雨量影响不大，它们与降雨量相关性不显著；地表径流PH季节变化幅度为6．54—7．48，秋、冬季表现为弱碱性，春、夏季表现为弱酸性，平均为7．03，近乎中性。29 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境F无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征6结论与讨论6．1大气降水及各水文学指标中无机阴离子构成图6l大气降水无机阴离子组成结构Fl西lStructuresofRainfallanion图63树干茎流无机阴离子组成结构H963StrucTuresofStemflowanion图62穿透水无机阴离子组成结构Fi96．2StructuresofThroughfallanion图6．4地表径流无机阴离子组成结构Fi964StructuresofSurfacerunoffanion从图6．1．图6．4可知，大气降水及各水文指标中，S04二、N03"均是最主要阴离子，大气降水、穿透水、树干茎流、地表径流中S042。与N03"含量之和占各水文指标总阴离子含量比重分别为83．77％、79．17％、90．18％、81．58％，在樟树林降水再分配中，S042。与N03"比重结构在穿透水和地表径流中均减小了，而在树干茎流中变大了。S042。在树干茎流中比重最大，为62．05％，地表径流中比重最小，为36．07％；N03"在地表径流中比例最大，占到45．51％，在各水文指标中含量首次超过S042‘，树干茎流中最小，为28．13％；C1‘含量在各水文指标中比重保持在7．02．12．69％；N02。、F。含量比重相对就较小，除了在穿透水中N02"含量占总阴离子含量比重达到5．94％外，其他指标中N02"比重在0．73％．2．05％之间；30 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征F。含量占总阴离子比重最小的是树干茎流，2．07％，最大的是在大气降水中，为4．53％。6．2樟树林各水文指标化学性质与其它林分的比较樟树林穿透水、树干茎流阴离子中S042‘含量均是最大的，这与原始红松林【82】、马尾松林、木荷林【89】、落叶松林【831等研究结果一致，说明S042‘是阴离子在森林降雨中最主要的组成成分。樟树林穿透雨和树干茎流中N03"平均含量是要大于Cl。的，这与以马尾松为主的铁山坪森林【119】J隋况相似，而大兴安岭的落叶松林【83】、贵州雷公山森林‘1191中N03-平均含量是要小于Cl‘的。樟树林穿透雨中S042"／S03"当量比值为1．6，树干茎流中的当量比值为2．3，这与马尾松林【89J中穿透雨的14．1、树干茎流的15．3，木荷林【89J中穿透雨的11．8，树干茎流的10．8是相差比较大的，这可能与不同林分树叶、树皮、树枝等有关系，也能从侧面反映樟树林对N03"具有比较强的吸附能力，说明把樟树作为长沙市市树是有很大联系的。樟树林穿透雨对比林外降雨PH有明显提升，马尾松林穿透雨PH变化则有所下降或者变化不大‘89,120】，这是因为针叶冠层主要反应为干沉降，而干沉降是酸性物质的重要来源，加之针叶植物分泌的酸性物质随雨水冲刷，从而增强了穿透水酸度。研究地是以樟树为主的混交林，地带性植物为常绿阔叶林。樟树林地表径流PH值范围在6．80．7．77范围内变动，平均值为7．19，接近中性，这是因为土壤中含钙和镁的碳酸盐，容易与一发生反应，从而起到中和酸雨的作用；也可能与枯枝落叶层以及土壤的酸碱度有关系。樟树林地表径流以N03。、S042。、C1。为主要阴离子，这些与刘鸿雁删、郭艳娜【120】对缙云山常绿阔叶林地表径流研究结果一致。樟树林地表径流中N03"含量占到整个阴离子总量的51．1％，大于S042‘的含量值，而刘鸿雁、邱清燕‘90,911对常绿阔叶林地表径流的研究显示，S042’含量要大于N03‘，出现这种差异可能与地理位置、气候条件、植被种类等有很大关系。樟树林地表径流中N03"浓度达到330．409eq／L，不难发现常绿阔叶林中N03。是易于流失的，而对比裸露地、针阔混交林和常绿阔叶林，郭艳娜研究发现，地表径流中N03"浓度的变化大d,Jl质序为裸露地>常绿阔叶林>针阔混交林：说明常绿阔叶林比针阔混交林地表径流中的N03"更容易流失；同时樟树林地表径流中N02‘、S042"浓度都是比较高的，而郭艳娜研究中N02"的浓度变化为常绿阔叶林>针阔混交林>裸露地，S042’的浓度变化为常绿阔叶林>针阔混交林>裸露地，说明常绿阔叶林地表径流中N02。、S042‘也都是很容易流失的。 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征6．3樟树林各水文学指标化学性质与大气降水的联系表6．1大气降水与穿透水、树干茎流及地表径流同种阴离子相关关系Table6．1Thesameanioncorrelationofrainfallandthroughfall，stemflow，runoff树．在0．01水平上显著相关+．在0．05水平上显著相关，Fl司从表6．1可知，大气降水对穿透水的影响要强于对树干茎流的影响，大气降水与穿透水关于N02-相关性不显著外，关于N03。、S042’、C1‘、F。在O．01水平均表现出显著性相关，相关系数分别为0．87、0．73、O．80、0．75，这表明穿透水中阴离子含量受大气降水影响较大，而树干茎流、地表径流与大气降水关于同种阴离子相关性均不显著，表明树干茎流、地表径流阴离子含量受大气降水影响不大，树干茎流可能更多的来自于酸性物质在树干树皮上的干沉降，通过上面对比发现，树干茎流中N03。、S042-淋溶系数较穿透水的大，也说明樟树树皮对酸性污染物质的吸附能力比林冠树叶、树枝的要强，而C1。、F。、N02"则相反；地表径流阴离子来源就要复杂得多。6．4穿透水与树干茎流化学性质的联系表6．2穿透水与树干茎流同种阴离子的相关关系Table6．2Correlationbetweensurfacerunoffandthroughfall，stemflow，throughfallPH由表6．2可知，穿透水与树干茎流关于C1’、F。在0．05水平下呈显著性相关，32 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征相关系数分比为O．55、0．44，而N03’、s04二、N02"相关性均不显著，说明穿透水中Cl。、F．对树干茎流的影响较大。6．5穿透水、树干茎流与地表径流化学性质的联系表6．3地表径流阴离子与穿透水、树干茎流同种阴离子、穿透水PH的相关关系Table6．3Correlationbetweensurfacerunoffandthroughfall，stemflow，throughfallPH由表6．3看出，通过对樟树林穿透水与地表径流分析发现：穿透水的PH对地表径流中N02‘、S04}、N03"浓度有影响，其中穿透水PH在4．75．6．31范围内变化，地表径流中N02。、N03"与穿透水PH在0．01水平呈现显著性负相关，相关系数分别为一0．65、一0．66，而S042‘与穿透水PH在0．05水平呈现显著性正相关，相关系数为0．4l，这与丘清燕【9lJ鼎湖山季风常绿阔叶林在酸沉降模拟条件下对地表径流化学性质影响研究结果一致，表明N02。、N03"有助于促进地表水的酸化，而S04厶有利于缓解地表水的酸化。从表中还可以看到，穿透水与地表径流关于F‘、C1。、8042-在0．01水平下呈显著性正相关，相关系数分别达到0．60、0．64、O．63，N02’、N03"相关性不显著；树干茎流与地表径流关于C1。、N02-在0．01水平呈显著性正相关，相关系数分别为0．71、0．98，而关于N03-在0．05水平下呈显著负相关，相关系数为一0．53，F-、S042’相关性则不显著；树冠层、树干树皮中的酸性沉降物质被雨水淋洗下来，进入枯枝落叶层乃至地表层。以上表明地表径流中F‘、C1’、S042-易受穿透水的影响，而C1。、N02‘、N03"易受树干茎流的影响。6．6结论大气降水中，S042-离子浓度最高，平均浓度达到58．249eq／L，N02"浓度最 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征低，平均为2．66}teq／L；大气降水中无机阴离子浓度按大小排序为：S042">N03">C1。>F‘>N02。；总阴离子浓度大小按季节排序为：冬季>秋季>春季>夏季；大气降水pH均值为4．86，S042-／N03-当量比为1．15，表明长沙市降雨为硫．硝酸混合型酸雨；除N02"以外其它4种离子浓度均在冬季最大，所有阴离子浓度均在夏季最低：将所有阴离子按季节变异系数大小排序为：N02>Cl->N03">S042">F。，所以一年中F-变化最稳定，N02"的变化最不稳定；大气降水总阴离子含量、S042。、N03"含量与降水量为指数函数关系，且回归方程拟合度R2均大于0．44，而Cl。、F．含量与降水量为乘幂函数关系，回归方程拟合度R2均大于0．41；阴离子总量、8042。、N03。、C1。、F。含量与降水量在0．01水平均呈显著性负相关；大气降水pH与降水量在0．01水平呈显著性正相关，与阴离子总量呈显著负相关，表明降水量越大，阴离子含量越低，大气降水pH则越高；研究地大气降水在过去11年间，S04玉浓度下降，N03"浓度增加，其它变化不大，S042-／N03"更是从7．97下降到现在的1．15，N03"对酸雨的贡献越来越大；研究地S042"／N03-对比其它大城市要低。穿透水pH平均值为5．95，与大气降水pH均值对比，穿透水pH明显上升，说明樟树林林冠对酸雨起到一定中和作用；穿透水pH均值大小按季节排序为：夏季>秋季>春季>冬季；穿透水中S042‘浓度最高，平均为259．71laeq／L，F‘浓度最低，平均23．921aeq／L；无机阴离子含量按大小排序为：S042->N03">N02->CI->F‘，总阴离子含量大小按季节排序为：冬季>秋季>春季>夏季；S042‘、N03‘、C1‘、N02。、F．淋溶系数分别为4．13、2．90、3．96、10．-46、4．50，总阴离子淋溶系数为3．78，说明这5种阴离子均出现不同程度的富集现象；N02‘、8042。、N03’、C1’、F‘季节变异系数分别为132．40％、41．19％、62．36％、63．25％、31．75％，数值均比较大，尤以N02-最明显；树干茎流平均pH值为4．83，对比大气降水变化不大，稍有降低；树干茎流中阴离子含量按大小排序为S042">N03">CI->F->N02。，若按季节排序为冬季>秋季>夏季>春季；树干茎流中各离子养分淋溶系数也是均大于1，呈现不同水平富集；总阴离子含量大小按季节排序为：冬季>秋季>夏季>春季；S042。、N03‘、C1。、F。、N02"季节变异系数分别为68．27％、58．98％、86．56％、27．90％、73．67％，除F。变化较小外，其它均比较大；S04二、N03。、C1。、F‘单独含量大小按树干径级排序均为：dl>d2>d3>d4，均表现出随树干径级增大而减小的趋势，N02"则为：dl>d2>d3>d4，其变化规律不明显；地表径流中5种阴离子含量按大小排序为N03->S042>CI>F。>N02‘；阴离子34 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征总量大小按季节排序为：冬季>春季>秋季>夏季；N03。、S04厶、C1。、F‘、N02。均在冬季含量最高，其它季节各不相同；5种阴离子淋溶系数均大于1，总阴离子淋溶系数为3．54，也是呈现出不同程度富集；地表径流pH秋、冬季表现为弱碱性，春、夏季表现为弱酸性，平均为7．03，近乎中性；大气降水及各水文指标中，S042。、N03"均是最主要阴离子，在樟树林降水再分配中，S042’与N03"比重结构在穿透水和地表径流中均减小了，而在树干茎流中变大了；穿透水中阴离子含量受大气降水影响较大，而树干茎流、地表径流与大气降水关于同种阴离子的相关性均不显著，树干茎流中阴离子可能更多的来自于酸性物质在树干树皮上的干沉降；穿透水与地表径流关于F。、C1。、S042-在0．01水平下呈显著性正相关，树干茎流与地表径流关于C1。、N02"在0．01水平呈显著性正相关，关于N03-在O．05水平下呈显著负相关；大气环境与樟树林森林系统联系在一起，大气中的污染物质以水溶离子的形态进入樟树林内部，被内部吸附，进而在森林内部迁移、转化。所以，樟树林对大气环境具有调节作用，进而起到净化大气、缓解酸雨的重大功效。 中南林业科技大学硕士：乒位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征36 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中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征 中南林业科技大学硕士学位论文酸雨环境下无机阴离子在樟树林水文学过程中的迁移特征致谢首先十分感谢我的导师闰文德教授。在我的硕士论文工作中闫文德教授给予了我极大的关心、支持和帮助。通过三年的学习和实践，使我在科研素质和工作能力等方面都获得了极大的提高。闫文德教授伟大的人格、渊博的知识、严谨的态度和对晚辈及学生无微不至的关心和照顾让我深深敬佩和感动。在此，谨向尊敬的导师闫文德教授表示深深的谢意。特别感谢朱凡副教授在学习和生活上给予我的帮助。朱凡副教授对本课题的研究给予了极大的关注和关心，她对学生的关爱让我备受鼓舞。感谢梁小翠老师对我论文的指导与支持，三年来，梁小翠老师对本课题的研究付出了大量的努力，无论是在论文的实验研究阶段、到立题、最后的定稿处处都能体现她对我严格、细致的帮助。她的工作热情和工作态度也是我学习的榜样。本人有幸来到中南林业科技大学进一步深造，学习期间，得到了工程实验室高耀明、王素燕老师的支持与帮助，在此表示感谢。感谢师姐曹娟、伍倩，师兄郑威、赵亮生、郁培义，师弟杨淞、周迎、王林聪，师妹何丹、郭津、刘益君、马星宇和生态试验站的周姨在学习及试验过程中给予帮助。感谢罗天啸、罗赵慧、周晓光、易好、高策、戴凌、李天平、文汲、郭卓鑫、欧阳泽怡、杨丹、赵晶、文丽、张胜等在学习、生活上给予我的帮助和支持。最后，感谢我的家人对我的大力支持。49'