HJ671-2013水质总磷的测定流动注射-钼酸铵分光光度法.pdf

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ671-2013水质总磷的测定流动注射-钼酸铵分光光度法Waterquality-Determinationoftotalphosphorus-FlowinjectionAnalysis(FIA)andAmmoniummolybdatespectrophotometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-10-25发布2014-01-01实施环境保护部发布 目次前言................................................................................................................................................II1适用范围......................................................................................................................................12规范性引用文件..........................................................................................................................13方法原理......................................................................................................................................14干扰和消除..................................................................................................................................25试剂和材料..................................................................................................................................27样品..............................................................................................................................................48分析步骤......................................................................................................................................49结果计算与表示..........................................................................................................................410精密度和准确度..................................................................................................................511质量保证和质量控制..........................................................................................................512注意事项..............................................................................................................................6I 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中总磷的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水中总磷的流动注射-钼酸铵分光光度法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：苏州市环境监测中心站和常熟市环境监测站。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、南通市环境监测中心站、江苏省海洋水产研究所、苏州市自来水公司水质检测中心、南昌市环境监测站和常熟市环境监测站。本标准由环境保护部2014年10月25日批准。本标准自2014年1月1日起实施。本标准由环境保护部解释。II 水质总磷的测定流动注射-钼酸铵分光光度法1适用范围本标准规定了测定水中总磷的流动注射-钼酸铵分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总磷的测定。当检测池光程为10mm时，本方法的检出限为0.005mg/L（以P计），测定范围为0.020mg/L~1.00mg/L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB11893水质总磷的测定钼酸铵分光光度法HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理3.1流动注射分析仪工作原理在封闭的管路中，一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样和试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。3.2化学反应原理在酸性条件下，试样中各种形态的磷经125℃高温高压水解，再与过硫酸钾溶液混合进行紫外消解，全部被氧化成正磷酸盐，在锑盐的催化下正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼酸杂多酸。该化合物被抗坏血酸还原生成蓝色络合物，于波长880nm处测量吸光度。参考工作流程图，见图1。1-蠕动泵2-加热池（125℃）3-紫外消解装置（UV254nm）4-除气泡5-注入阀6-反应（混合）圈7-检测池10mm880nmS-试样R1-硫酸溶液Ⅰ（5.13）R2-过硫酸钾消解溶液（5.15）R3-显色剂（5.18）R4-还原剂（5.19）C-硫酸载液（5.20）W-废液图1流动注射-钼酸铵分光光度法测定总磷参考工作流程图1标准分享网www.bzfxw.com免费下载 4干扰和消除4.1样品中砷、铬、硫对总磷的测定产生干扰，具体消除方法见GB11893。4.2样品的浊度或色度干扰，可通过补偿测量进行校正。具体消除方法：用色度-浊度补偿液（5.28）替换钼酸盐显色剂（5.18），对试样进行分析，测得校正值。试样的测量值减去校正值，得到校正后的测量值。4.3当样品的pH<2时，会出现折射指示现象（指在分析物峰的前面出现小的负峰）或双峰干扰；当样品的pH>10时，会对测定产生正干扰。因此，当样品pH<2或>10时，应在分析前将试样的pH调至中性。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备、电导率小于0.5μS/cm（25℃）的去离子水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气（5.30）或超声（6.3）除气。5.1硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/ml。5.2过硫酸钾（K2S2O8）。5.3钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。5.4酒石酸锑钾[K(SbO)C4H4O6·½H20]。5.5氢氧化钠（NaOH）。5.6抗坏血酸（C6H8O6）。5.7十二烷基硫酸钠（NaC12H25SO4）。5.8氯化钠（NaCl）。5.9磷酸二氢钾（KH2PO4）：优级纯，105℃±5℃干燥恒重，保存在干燥器中。5.10焦磷酸钠（Na4P2O7·10H2O）：密闭保存。5.115-磷酸吡哆醛（C8H10NO6P·H2O）：纯度大于95%。2℃~8℃密闭保存。5.12乙二胺四乙酸四钠（Na4EDTA，C10H12O8N2Na4）。5.13硫酸溶液Ⅰ：c(H2SO4)=2mol/L将106.5ml硫酸（5.1）慢慢加至800ml水中，冷却后，用水稀释至1000ml。5.14硫酸溶液Ⅱ：c(H2SO4)=0.028mol/L将1.5ml硫酸（5.1）加至1000ml水中。5.15过硫酸钾消解溶液将26g过硫酸钾（5.2）加至800ml水中，溶解后用水稀释至1000ml并混匀。该溶液室温避光保存，可稳定1个月。5.16钼酸铵溶液称取40.0g钼酸铵（5.3）溶于800ml水中，溶解后用水稀释至1000ml并混匀，贮存于聚乙烯瓶中。该溶液在4℃下保存，可稳定2个月。5.17酒石酸锑钾贮备液称取3.0g酒石酸锑钾（5.4）溶于800ml水中，溶解后用水稀释至1000ml并混匀，贮存于深色聚乙烯瓶中。该溶液在4℃下保存，可稳定2个月。2 5.18显色剂将213ml钼酸铵溶液（5.16）和72ml酒石酸锑钾溶液（5.17）加入约500ml水中，再加入22.8g氢氧化钠（5.5），溶解后用水稀释至1000ml并混匀。该溶液在4℃下保存，可稳定1个月。5.19还原剂称取70.0g抗坏血酸（5.6）溶于800ml水中，再加入1.0g十二烷基硫酸钠（5.7），溶解后用水稀释至1000ml并混匀。该溶液在4℃下保存，可稳定2周。5.20硫酸载液将40ml硫酸（5.1）慢慢加入到800ml水中。冷却后，加入5g氯化钠（5.8）和1.0g十二烷基硫酸钠（5.7），用水稀释至1000ml并混匀。该溶液可稳定1周。5.21磷酸二氢钾标准贮备液：ρ(P)=1000mg/L称取4.394g磷酸二氢钾（5.9）溶于水中，溶解后转移至1000ml容量瓶中，加入2.5ml硫酸（5.1），用水定容并混匀。贮存于具塞玻璃瓶中，该溶液在4℃下保存，可稳定6个月。或直接购买市售有证标准溶液。5.22磷酸二氢钾标准使用溶液Ⅰ：ρ(P)=10.00mg/L量取适量磷酸二氢钾标准贮备液（5.21），用水逐级稀释制备。该溶液在4℃下，可贮存1个月。5.23磷酸二氢钾标准使用溶液Ⅱ：ρ(P)=0.50mg/L量取适量磷酸二氢钾标准贮备液（5.21），用水逐级稀释制备。临用时现配。注：如果样品用硫酸（5.1）固定保存，则标准溶液也需要采用硫酸基体制备，即用硫酸溶液（5.14）代替水配制标准溶液。5.24焦磷酸钠标准贮备液：ρ(P)=500mg/L称取3.600g焦磷酸钠（5.10）溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水定容并混匀。该溶液在4℃下密闭贮存，可稳定3个月。5.25焦磷酸钠标准使用溶液：ρ(P)=0.50mg/L量取适量l焦磷酸钠标准贮备液（5.24），用水逐级稀释制备。该溶液在4℃下可稳定1周。5.265-磷酸吡哆醛标准贮备液：ρ(P)=500mg/L称取0.8561g（按纯度100%计）5-磷酸吡哆醛（5.11）溶解于适量水中并转移至200ml容量瓶中，用水定容并混匀，盛于棕色具塞玻璃瓶。该溶液在4℃下，可贮存3个月。5.275-磷酸吡哆醛标准使用溶液：ρ(P)=0.50mg/L量取适量5-磷酸吡哆醛标准贮备液（5.26），用水逐级稀释制备。临用时现配。5.28色度浊度补偿液将72ml酒石酸锑钾贮备液（5.17）加入约500ml水中，再加入22.8g氢氧化钠（5.5），溶解后用水稀释至1000ml。该溶液可稳定1周。5.29NaOH-EDTA清洗液称取65g氢氧化钠（5.5）和6g乙二胺四乙酸四钠（5.12）溶解于1000ml水中。5.30氦气：纯度≥99.99%。6仪器和设备3标准分享网www.bzfxw.com免费下载 6.1流动注射分析仪：自动进样器、化学分析单元（即化学反应模块、通道。由蠕动泵、注入阀、反应管路、预处理盒等部件组成）、检测单元（流通池检测波长880nm）及数据处理单元。预处理盒包括加热池和紫外消解装置。6.2天平：精度为0.0001g。6.3超声波机：频率40KHz。6.4一般实验室常用仪器和设备。7样品按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集和保存样品。在采样前，用水冲洗所有接触样品的器皿，样品采集于清洗过的聚乙烯或玻璃瓶中。采集后应立即加入硫酸（5.1）至pH≤2，常温可保存24h。可于-20℃冷冻，保存期1个月。注：含磷量较少的样品（总磷浓度≤0.1mg/L），不宜用聚乙烯瓶贮存，冷冻保存状态除外。8分析步骤8.1仪器的调试按仪器说明书安装分析系统、调试仪器、设定工作参数。按仪器规定的顺序开机后，以纯水代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约20min），系统开始进试剂，待基线再次稳定后，进行8.2～8.4。8.2校准8.2.1标准系列的制备分别量取适量的磷酸二氢钾标准使用溶液Ⅰ（5.22），用水稀释定容至100ml，制备6个浓度点的标准系列。总磷质量浓度分别为：0.000mg/L、0.020mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.500mg/L和1.00mg/L。8.2.2校准曲线的绘制量取适量标准系列（8.2.1），分别置于样品杯中，由进样器按程序依次从低浓度到高浓度取样、测定。以测定信号值（峰面积）为纵坐标，对应的总磷质量浓度（以P计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。8.3测定按照与绘制校准曲线相同的条件，进行试样的测定。注：若样品总磷含量超出校准曲线范围，应取适量样品稀释后上机测定。8.4空白试验用适量实验用水代替试样，按照8.3步骤进行空白试验。9结果计算与表示9.1结果计算样品中总磷的质量浓度（以P计，mg/L）按照公式（1）进行计算。ya−ρ=×f（1）b式中：4 ρ——样品中总磷的质量浓度，mg/L；y——测定信号值（峰面积）；a——校准曲线方程的截距；b——校准曲线方程的斜率；f——稀释倍数。9.2结果表示当测定结果小于1.00mg/L时，测定结果保留至小数点后三位；大于或等于1.00mg/L时，测定结果保留三位有效数字。10精密度和准确度10.1精密度6家实验室分别对总磷浓度为0.020mg/L、0.215mg/L、1.58mg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为1.9%~5.8%，0.3%~3.0%，0.3%~1.0%；实验室间相对标准偏差分别为9.5%，2.8%，1.2%；重复性限分别为：0.003mg/L，0.009mg/L，0.032mg/L；再现性限分别为：0.006mg/L，0.018mg/L，0.062mg/L。10.2准确度6家实验室分别对总磷浓度为0.215mg/L±0.012mg/L、1.58mg/L±0.06mg/L的有证标准物质进行测定，相对误差分别为：0.0%~4.2%，0.0%~2.5%；相对误差最终值分别为：2.1%±4.0%，1.4%±1.9%。6家实验室分别对总磷浓度为0.031mg/L~0.172mg/L、0.146mg/L~0.680mg/L和0.257mg/L~1.20mg/L的3种不同类型的实际样品（地表水、生活污水、工业废水）进行加标回收测定，加标回收率分别为：90.0%~108%，95.5%~108%，92.3%~108%；加标回收率最终值分别为：99.3%±11.8%，103%±9.4%，99.1%±11.4%。11质量保证和质量控制11.1空白试验每批样品须至少测定2个空白样品，空白值不得超出方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。11.2校准有效性检查每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数γ≥0.995。每分析10个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏差应≤5%，否则应重新绘制校准曲线。11.3精密度控制每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。当总磷浓度≤0.02mg/L时，平行样的相对偏差≤25%；当总磷浓度>0.02mg/L，平行样的相对偏差≤10%。11.4准确度控制每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在80%~120%之间。5标准分享网www.bzfxw.com免费下载 必要时，每批样品至少带一个已知浓度的质控样品，测试结果应在其给出的不确定度范围内。11.5系统性能检查定期用焦磷酸钠标准使用溶液（5.25）验证方法的水解效率，用5-磷酸吡哆醛标准使用溶液（5.27）验证方法的消解效率，一般2周检验1次。先校准系统（8.2），然后，平行分析焦磷酸钠标准使用溶液（5.25）或5-磷酸吡哆醛标准使用溶液（5.27）及磷酸二氢钾标准使用液（5.23），按公式（2）计算水解或消解效率R，R应大于90%。ρ1R=×100%（2）ρ2式中：R——水解或消解效率，%；ρ1——焦磷酸钠标准使用溶液（5.25）或5-磷酸吡哆醛标准使用溶液（5.27）的测定结果，mg/L；ρ2——磷酸二氢钾标准使用液（5.23）的测定结果，mg/L。注：当有证标准物质的测定结果低于其不确定度范围下限时，需进行11.5。12注意事项12.1因流动注射分析仪流路管径较细，不适用于测定含悬浮物颗粒物较多或颗粒粒径大于250µm的样品。12.2试剂和环境温度影响分析结果，冰箱贮存的试剂应放置至室温（20±5℃）后再使用，分析过程中室温波动不能超过±2℃。12.3为减小基线噪音，试剂应保持澄清，必要时应过滤。封闭的化学反应系统若有气泡会干扰测定，因此，除标准溶液外的所有溶液须除气，可采用氦气除气1min或超声除气30min。12.4每次分析完毕后，用纯水对分析管路进行清洗，并及时将流动检测池中的滤光片取下放入干燥器中，防尘防湿。12.5预处理盒加热器在加热温度接近80℃时，应保证加热器的管路中有液体流动。12.6不同型号的流动分析仪可参考本标准选择合适的仪器条件。6'