HJ674-2013水质肼和甲基肼的测定对二甲氨基苯甲醛分光光度法.pdf

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ674-2013代替GB/T15507-1995,GB/T14375-1993水质肼和甲基肼的测定对二甲氨基苯甲醛分光光度法Waterquality—Determinationofhydrazineandmonomethylhydrazinebyp-Dimethylaminobenzaldehydespectrophotometricmethod（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-11-21发布2014-02-01实施环境保护部发布 目录前言...................................................II第一部分肼的测定.............................................................................................11适用范围......................................................................................................12方法原理......................................................................................................13干扰和消除...................................................................................................14试剂和材料...................................................................................................15仪器和设备...................................................................................................26样品.............................................................................................................27分析步骤......................................................................................................28结果计算......................................................................................................39精密度和准确度.............................................................................................410质量保证和控制.............................................................................................411废弃物处置...................................................................................................4第二部分甲基肼的测定.......................................................................................41范围.............................................................................................................42引用标准......................................................................................................53方法原理......................................................................................................54干扰和消除.....................................................................................................55试剂和材料.....................................................................................................56仪器和设备...................................................................................................67样品.............................................................................................................68分析步骤........................................................................................................69结果计算......................................................................................................710精密度和准确度............................................................................................711质量保证与质量控制......................................................................................812废弃物处置...................................................................................................8I 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中肼和甲基肼监测分析方法，制定本标准。本标准规定了测定水中肼和甲基肼的对二甲氨基苯甲醛分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活废水和工业废水中肼和甲基肼的测定。本标准是对《水质肼的测定对二甲氨基苯甲醛分光光度法》（GB/T15507-1995）和《水质一甲基肼的测定对二甲氨基苯甲醛分光光度法》（GB/T14375-1993）的修订，原标准首次发布于1995年和1993年。原标准主要起草单位分别为，GB/T15507-1995：辽宁省丹东市环保研究所、原航空航天部第七设计研究院、原兵器工业部西安庆华电器制造厂；GB/T14375-1993：原航空航天部第七设计研究院。本标准分为两部分：第一部分为对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定肼；第二部分为对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定甲基肼。本标准是第一次修订，主要修订内容如下：——将GB/T15507-1995和GB/T14375-1993合并为一个标准（HJ674-2013）。标准第一部分为肼的测定，第二部分为甲基肼的测定；——用对二氨基磺酸取代叠氮化钠，对消除亚硝酸盐干扰的方法进行了修改；——对原标准中出现的编辑性错误及格式进行了修订。自本标准实施之日起，《水质肼的测定对二甲氨基苯甲醛分光光度法》（GB/T15507-1995）和《水质一甲基肼的测定对二甲氨基苯甲醛分光光度法》（GB/T14375-1993）废止。本标准由国家环境保护总局科技标准司组织修订。本标准主要修订单位：国家环境分析测试中心，中国航天科技集团六院101所（中国航天液体推进剂研究中心）。参加本标准验证的单位有：国家环境分析测试中心、中国航天液体推进剂研究中心、北京市环境保护监测中心、北京理化测试中心、总装备部推进剂检测防护中心、总装备部陆军装备科研订购部防化计量站。本标准环境保护部2013年11月21日批准。本标准自2014年2月1日起实施。本标准由环境保护部解释。II 水质肼和甲基肼的测定对二甲氨基苯甲醛分光光度法本标准规定了测定水中肼和甲基肼的对二甲氨基苯甲醛分光光度法。本标准分为两部分：第一部分为对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定肼，第二部分为对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定甲基肼。第一部分肼的测定1适用范围本标准规定了测定水中肼的对二甲氨基苯甲醛分光光度法。本标准适用于水和工业废水中肼的测定。按取水样50mL，采用5cm吸收池计算，本方法检测限以肼计为0.003mg/L，定量测定范围为（0.012~0.240）mg/L。如采用1cm吸收池，检出限为0.015mg/L，定量测定范围为（0.060~1.00）mg/L。水样中肼的浓度大于1.00mg/L时，可稀释后测定。2方法原理在酸性溶液条件下，肼与对二甲基苯甲醛作用，生成对二甲氨基苄连氮黄色化合物。在458nm波长处测量吸光度，在一定浓度范围内其吸光度与肼的含量成正比。3干扰和消除氨基脲、硫脲、脲素分别为20mg/L、50mg/L、200mg/L时干扰测定；甲基肼为肼含量的3倍时有干扰。当水样中含有铬时，可向10mL水样内加入2mLHCl（4.2），再加0.4mL1%碘化钾，摇匀，放置10min。¯水样中NO2¯大于1mg/L时对测定有负干扰。水样中NO2浓度为1.0mg/L~4.5mg/L时，可向10mL水样中加入1.0mL氨基磺酸铵或氨基磺酸溶液（4.5），充分振荡使反应进行完全，¯以消除干扰。对于不同NO2浓度,按以上比例调节氨基磺酸加入量。4试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。4.1盐酸（HCl）：ρ=1.19g/mL。4.2盐酸溶液：c（HCl）=0.12mol/L。取250mL烧杯，加入200水，盐酸（4.1）5.0mL，搅拌均匀，转入500mL容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。转入500mL试剂瓶备用。4.3乙醇（95%）。1 4.4对二甲氨基苯甲醛溶液称取4.0g对二甲氨基苯甲醛溶于200mL95%乙醇和20.0mL盐酸（4.1）中，储存于棕色瓶中，避光保存。4.5氨基磺酸铵或氨基磺酸溶液：ρ=5.0mg/mL。称取0.50g氨基磺酸铵(NH4SO3NH2)或氨基磺酸(NH2SO3H)，溶于100mL水中。4.6肼标准贮备溶液：ρ（N2H4）=100mg/L。称取0.3280g盐酸肼(N2H4·2HCl)或0.4060g硫酸肼(N2H4H2SO4)于烧杯中，加入HCl溶液（4.1）10.0mL溶解，定量移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线备用。也可使用有证标准样品。4.7肼标准使用液：ρ（N2H4）=1.00mg/L。吸取10.0mL肼标准贮备液(4.6)入1000mL容量瓶中，加入HCl溶液(4.1)10.0mL，用水稀释至标线。5仪器和设备除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。5.1分光光度计：配1cm和5cm吸收池。5.2具塞比色管：50mL,100mL。5.3实验室一般仪器。6样品6.1采集与保存采样与贮存样品均使用玻璃瓶。采样后，水样立即加酸或碱至中性，在24小时内测定。6.2水样预处理如水样（6.1）中含有微小的固体颗粒物，可用快速滤纸过滤，弃去开始滤出的数毫升水样后，滤液待用，或离心分离。6.3试样制备取100mL比色管，加入水样至50mL标线，加入HCl溶液（4.1）1.0mL，用水稀释至100mL标线。7分析步骤7.1地表水、地下水中肼的测定7.1.1校准取5支50mL具塞比色管，分别加入肼标准溶液(4.7)，0，0.50，1.00，1.50，2.00，3.00mL，用HCl溶液（4.2）稀释至50mL标线，加入10.0mL对二甲氨基苯甲醛溶液，混匀，放置20min。用5cm吸收池于458nm波长处以蒸馏水为参比，测量吸光度，以肼含量为横坐标，扣除试2 剂空白的标准溶液吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。用线性回归分析方法求得其斜率用于样品含量计算。7.1.2样品测定取水样（6.3）于50mL干燥的的具塞比色管中，小心滴加水样至50mL标线。加入10.0mL对二甲氨基苯甲醛溶液（4.4），混匀。20min后用5cm吸收池于458nm波长处以蒸馏水为参比，测量吸光度。7.2高浓度肼的测定7.2.1校准取5支50mL具塞比色管，分别加入肼标准溶液(4.7)，0，2.00，4.00，6.00,8.00，10.0mL，用HCl溶液（4.2）稀释至25mL标线，加入5.0mL对二甲氨基苯甲醛溶液，混匀，放置20min。用1cm吸收池于458nm波长处以蒸馏水为参比，测量吸光度，以肼含量为横坐标，扣除试剂空白的标准溶液吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。用线性回归分析方法求得其斜率用于样品含量计算。7.2.2样品测定取水样（6.3）于25mL干燥的的具塞比色管中，小心滴加至25mL标线（如果工业废水浓度较高，可根据需要取水样（6.3）1.0mL，5.0mL或10.0mL，然后用HCl溶液（4.2）稀释至25mL标线）。加入5.0mL对二甲氨基苯甲醛溶液（4.4），混匀。20min后用1cm吸收池于458nm波长处以蒸馏水为参比，测量吸光度。8结果计算8.1结果计算样品中肼含量ρ（mg/L）按下式计算：(A−A)0ρ=k×b×V式中：A——样品溶液吸光度；A0——试剂空白液吸光度；b——用线性回归分析求得的校准曲线斜率；V——分析试样体积（例如地表水、地下水为50mL，工业废水为实际取样体积，如1.0,5.0,10.0或25.0mL）；k——稀释倍数（此处k=2）。如测定结果以水合肼计，将结果乘以1.56即可。因1.56份N2H4·H2O中含有1份N2H4。8.2结果表示当结果大于等于0.100mg/L时，计算结果取3位有效数字；当结果小于0.100mg/L时，小数点后保留到第3位。3 9精密度和准确度9.1精密度六个实验室对肼浓度为0.021mg/L，0.152mg/L，0.392mg/L的统一水样进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为0.5～6.1（%），0.6～5.7（%），0.3～2.5（%）；实验室间相对标准偏差分别为13.1%，7.0%，5.0%。重复性限分别为0.0019mg/L,0.011mg/L,0.017mg/L。再现性限分别为0.0078mg/L,0.031mg/L,0.057mg/L。9.2准确度六家实验室对地表水加标0.020mg/L和0.10mg/L、工业废水加标0.10mg/L和0.40mg/L的4个样品分别进行了测定，加标回收率（%）结果范围分别为：96.9～102.2；98.6～103.0；95.5～101.6；98.1～103.7。回收率分别为101.2±8.6；100.2±3.0；98.7±4.4；103.0±4.4。10质量保证和控制10.1可采用标准加入法与标准工作曲线法的结果进行比较来判断样品中是否存在基体干扰。两者结果相对偏差在10%以内，其基体干扰可忽略。如果大于10%，则可判断样品中存在基体干扰。以同样方法判断校准曲线法制作和处理样品时加入氨基磺酸铵消除干扰的效果。10.2每分析一批（≤10个）样品应有一个全程序空白。10.3每分析一批（≤10个）样品必须有一个空白加标，回收率合格指标在90%~110%之间。10.4每分析一批（≤10）个样品应有一个平行样。数量较多时，应按10%比例选取平行样个数。平行样结果的相对偏差应小于10%。10.5每次制定的校准曲线回归方程的相关系数应大于0.999。11废弃物处置实验中产生的废液应定期收集，按实验室废物进行安全处理。必要时委托有资质的单位进行处置。第二部分甲基肼的测定1范围本标准规定了测定水中甲基肼的对二甲氨基苯甲醛分光光度法。本标准适用于水和工业废水中甲基肼的测定。按采用2cm吸收池，取地表水15mL计算，甲基肼检出限为0.015mg/L，定量测定范围为（0.060~1.50）mg/L。水样中甲基肼含量大于1.50mg/L时，可稀释后测定。4 2引用标准本标准内容引用了下列文件。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T14376水质偏二甲基肼的测定氨基亚铁氰化钠分光光度法3方法原理在酸性条件下，甲基肼与对二甲氨基苯甲醛作用，生成黄色缩合物，在470nm波长处测量吸光度。在一定浓度范围内其吸光度与甲基肼的含量成正比。4干扰和消除肼干扰甲基肼的测定。偏二甲基肼含量高于甲基肼时，可用校准曲线校正。5试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.1硫酸：ρ=1.84g/mL。5.2乙醇：95%以上。5.3甲基肼(CH3NHNH2)：纯度98%以上。5.4硫酸溶液：c（H2SO4）=1.0mol/L。在500mL烧杯中加入50mL水，缓慢注入27.8mL硫酸（5.1），搅拌后转入500mL容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。转入500mL试剂瓶备用。5.5硫酸溶液：c（H2SO4）=0.050mol/L。在1000mL烧杯中加入100mL水，缓慢注入50mL硫酸（5.4），搅拌后转入1000mL容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。转入1000mL试剂瓶备用。5.6对二甲氨基苯甲醛溶液：称取对二甲氨基苯甲醛[(CH3)2NC6H4CHO]5.0g，加入20mL硫酸溶液(5.4)，混匀后加入100mL乙醇(5.2)，使其溶解。5.7氨基磺酸铵或氨基磺酸溶液：ρ=10g/L。称取1.0g氨基磺酸铵(NH4SO3NH2)或氨基磺酸(NH2SO3H)，溶于100mL水中。5.8甲基肼标准贮备液：ρ=10.0mg/mL。吸取5mL~10mL硫酸溶液(4.4)于25mL容量瓶中。对此容量瓶进行称量，称准至0.0001g。用移液器吸取约0.25mL~0.30mL甲基肼(4.3)，逐滴注入上述容量瓶中，轻轻摇动瓶子，再次称重，称准至0.0001g，使加入的甲基肼(4.3)量为0.2500g。用硫酸溶液(4.4)稀释至标线。或根据实际加入的甲基肼量（0.245~0.255）g计算标准储备液浓度。5.9甲基肼标准中间溶液：ρ=200mg/L。吸取2.0mL甲基肼贮备液(5.8)，移入100mL容量瓶中，用硫酸溶液(4.5)稀释至标线，在2°C~5°C下保存。5.10甲基肼标准使用溶液：ρ=2.00mg/L。5 吸取5.00mL甲基肼溶液(5.9)，移入500mL容量瓶中，用硫酸溶液(5.5)稀释至标线，混匀。使用前当天配制。6仪器和设备6.1分光光度计：配2cm吸收池。6.2一般实验室设备。6.2.1比色管：25mL，100mL。6.2.2容量瓶：25mL，100mL，500mL。7样品7.1采集与保存采样与贮存样品均使用玻璃瓶。采样后，水样立即加酸或碱至中性，24小时内测定。7.2水样预处理如水样（7.1）中含有微小的固体颗粒物，可用快速滤纸过滤，弃去开始滤出的数毫升水样后，滤液待用，或离心分离。7.3试样制备7.3.1工业废水：取100mL干燥比色管，加入经预处理后的水样（7.2）至50mL标线附近，小心滴加至刻度，加入硫酸溶液（5.4）5.0mL，用水稀释至100mL标线，混匀。7.3.2地表水、地下水：量取适量(100-200mL)样品入烧杯中，用硫酸(5.1)将水样调pH值为1.0左右，混匀。8分析步骤8.1校准8.1.1不存在亚硝酸盐时标准曲线的制作取一组25mL的容量瓶或比色管，分别加入0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00mL甲基肼标准溶液(4.10)，加入乙醇(5.2)4.5mL，加入显色剂(5.6)5.0mL，用硫酸溶液(5.5)稀释至标线，摇匀。放置40min后，在分光光度计470nm处，以蒸馏水为参比液，使用2cm吸收池测量吸光度。其吸光度减去试剂空白液吸光度后，与相应的甲基肼含量，绘制校准曲线，用线性回归分析方法求得其斜率。8.1.2存在亚硝酸盐时标准曲线的制作：按8.1.1取出一组甲基肼标准溶液后，加入0.2mL氨基横酸铵溶液(5.7)，其余步骤与8.1.1相同。8.2样品测定8.2.1水样中无亚硝酸盐和其他肼类时的测定方法。吸取水样15mL于25mL容量瓶或比色管中，加入4.5mL乙醇(5.2)，5.0mL对二甲氨基苯甲醛溶液(5.6)，摇匀后用硫酸溶液(5.5)稀释至标线。放置40min。于470nm波长，用2cm吸收池，以蒸馏水为参比液，测量溶液的吸光度，扣除试剂空白液吸光度，利用校准曲线线性6 回归方程斜率计算得到相应的甲基肼含量(μg)。8.2.2水中存在亚硝酸盐时的测定方法吸取水样15mL于25mL比色管中，加入0.2mL氨基磺酸铵溶液(5.7)，其余步骤按8.2.2进行。在25mL定容体积中，若NO2总量超过20μg，应同时进行两个加标回收实验，甲基肼的测定结果要用平均回收率加以校正。加标回收平行样之间的相对偏差不能超过10%。注：加标实验步骤如下：在装有15mL水样的25mL比色管中加入3.0mL甲基肼标准溶液(5.10)，0.2mL氨基磺酸铵溶液(5.7)，其余步骤按8.2.1进行。8.2.3水中存在偏二甲基肼时的测定方法水样中偏二甲基肼含量高于甲基肼时，应先按偏二甲基肼测定方法（参见GB/T14376）测出偏二甲基肼的含量。按8.1.1或8.1.2制作偏二甲肼校准曲线，并在曲线上查得偏二甲基肼含量相应的吸光度A1。按8.2.1或8.2.2操作，记取吸光度A2。取A3=A2-A1，用A3值在校准曲线上查得或用回归方程计算出水样中甲基肼含量。9结果计算9.1结果计算样品中甲基肼含量ρ（mg/L）按下式计算：(A−A)0ρ=k×b×V式中：A——样品溶液吸光度；A0——试剂空白液吸光度；b——用线性回归分析求得的校准曲线斜率；V——分析时所取试样体积；k——稀释倍数（根据样品类型取值，参见下表）。k值取值示例分析时所取试样样品类型k备注体积（mL）地表水或地下水151§7.3.2工业废水2～152§7.3.19.2结果表示当结果大于等于0.100mg/L时，计算结果取3位有效数字；当结果小于0.100mg/L时，小数点后保留到第3位。10精密度和准确度10.1精密度7 六家实验室对甲基肼浓度为0.043mg/L，0.103mg/L，0.396mg/L的统一水样进行了测定。实验室内相对标准偏差分别为2.0～6.6（%），0.5～8.7（%），0.2～2.8（%）；实验室间相对标准偏差分别为10.2%，7.6%，4.2%。重复性限分别为0.0049mg/L,0.012mg/L,0.021mg/L。再现性限分别为0.013mg/L,0.025mg/L,0.050mg/L。10.2准确度6家实验室对地表水加标0.040mg/L和0.100mg/L、工业废水加标0.100mg/L和0.400mg/L的4个样品进行测定，加标回收率分别为97.1±7.2（%）；99.2±4.0（%）；102.2±6.8（%）；102.8±6.0（%）。11质量保证与质量控制11.1本方法灵敏度随温度升高而降低，水样的甲基肼含量测定应与校准曲线制作同时进行。11.2本方法实验温度合适范围（15~30）ºC。11.3每分析一批（≤20个）样品必须有一个全程空白。11.4每分析一批（≤20个）样品必须有一个空白加标，回收率合格指标在90%~110%之间。11.5每分析一批（≤20个）同一采样点的样品应有一个样品加标实验，以判断基体干扰。不同来源的样品应考虑加做样品加标实验。11.6每分析一批（≤20）个样品应有一个平行样。数量较多时，应按10%比例选取平行样个数。平行样结果的相对偏差应小于10%。11.7每次制做的校准曲线回归方程的相关系数应大于0.999。12废弃物处置实验中产生的废液应定期收集，按实验室废物进行安全处理。必要时委托有资质的单位进行处置。8'