红外分光光度法ir

'第6章红外分光光度法红外吸收光谱分析的基本原理常见有机化合物红外光谱的基本特征制样方法和应用红外分光光度计的组成和使用红外光谱解析1 §1概述红外线：波长为0.76μm~500μm的电磁波红外分光光度法(红外吸收光谱法)：依据物质对红外辐射的特征吸收而建立的一种分析方法。属于分子吸收光谱2 特点：具高度的特征性。对气、固、液态均可进行分析不足之处：定量分析方面灵敏度不如UV法，且不能作含水样品的分析应用：分子结构分析，一般不作为定量分析3 一、红外光谱区的划分表6-1红外光区分类中红外区研究最多,本章重点介绍近年来,近红外光谱技术发展迅速4 二、红外吸收光谱的表示方法1、T-λ2、T-σσT%λ5 三、IR与UV比较1、起源不同：UV波长短，能量高，由外层电子跃迁产生。IR波长长，能量低，为振动—转动分子光谱6 2、适应范围：●UV适用于芳香族化合物，具共轭结构的化合物，适用于液体●IR适用于所有有机物和某些无机物的分析3、特性：●UV光谱简单，信息少，主要用于定量●IR光谱复杂，特征性强。主要用于定性鉴别及结构分析7 §2原理红外光谱的特征主要包括:●吸收峰的位置（峰位）●吸收峰的个数（峰数）●吸收峰的强度（峰强）8 一、振动能级与振动频率1、振动能级U为位能;r0为平衡距离,r为某瞬间两原子间距离9 分子在振动时总能量为EV(T为动能)据量子理论,微观物体在振动过程中势能随振动量数V变化ν为振动频率V为振动量子数10 V=0时,势能为0,分子的振动能级处于基态V≠0时，分子的振动能级处于激发态。双原子分子（非谐振子）的振动位能曲线a-a/谐振子b-b/真实分子r原子间距离D解离能11 分子吸收某一频率的红外辐射后，可以由基态跃迁至激发态，其所吸收的光子能量必须等于分子振动能量之差，即12 基频峰：若分子吸收某一频率的红外辐射后,由基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰,为红外光谱主要吸收峰(此时νL=ν)在常温下，ΔV很小,当势能变化不大时，两条曲线的重合性较好，可用经典力学的理论与方法来处理微观物体，如振动频率公式的导出13 双原子：K为键力常数μ"为折合质量振动频率14 双原子基团的基本振动频率取决于K和μ"15 例：求出C-C（K=4.6），C=C（K=9.7）的伸缩振动频率或波数。折合质量相同时,振动频率大小主要取决于K值16 二、振动形式与振动自由度（一）振动形式1．伸缩振动:原子沿着化学键方向振动含2个或2个以上键的基团，都有对称和不对称伸缩振动（νs或νs）(νas或νas）17 化合物中含有两个相邻相同的官能团，也有对称和反称伸缩振动。如乙酸酐的两个羰基的伸缩振动频率为：1760cm-1和1800cm-118 2．弯曲振动键角发生周期性变化的振动，分为面内和面外弯曲振动面内弯曲(β)剪式(δ)面内摇摆(ρ)19 面外弯曲（γ）面外摇摆振动（ω）扭曲振动（τ）+++-20 3、变形振动：AX3基团或分子的弯曲振动对称δs（CH3）1380cm-1不对称δas（CH3）1460cm-1甲基的对称与不对称变形振动21 （二）振动的自由度(f)双原子分子只有一种振动形式，原子越多，基本振动的数目就越多分子基本振动的数目(独立振动数)22 分子：N个原子总运动自由度f=3N（平动+转动+振动）非线性分子：3个平动，3个转动线性分子：3个平动，2个转动非线性分子f=3N-3-3线性分子f=3N-3-223 例：H2Of=3×3-6=324 CO2f=3×3-5=4++25 三、基频峰与泛频峰1.基频峰分子吸收红外辐射后，由振动能级的基态（V＝0）跃迁至第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰称为基频峰。吸收红外线的频率等于振动频率26 基频峰分布略图27 2.泛频峰多为弱峰（跃迁几率小），增加光谱的特征性2000～1667cm-1区间的泛频峰，主要由苯环上碳氢键面外弯曲的倍频峰构成包括倍频峰及组频峰(合频峰,差频峰)28 29 四、特征峰与相关峰1.特征峰:凡能证明某官能团的存在又易辨认的吸收峰正癸烷、正癸腈、正癸烯－1的红外吸收光谱30 2．相关峰:由一个官能团所产生的一组相互依存的特征峰通常用一组相关峰来确定一个官能团的存在31 五、吸收峰的峰数②振动前后偶极矩产生变化，即CO2分子的νs（1388cm-1）为对称伸缩振动，偶极距变化为零，属红外非活性振动，不产生吸收峰。①辐射能等于振动跃迁所需要的能量，即1.产生红外吸收的条件32 2.吸收峰的峰数实际观察到的红外吸收峰数目并不等于分子振动自由度即基本振动数，其主要原因是：●泛频峰的出现使吸收峰多于基本振动数●红外非活性振动使吸收峰少于基本振动数●吸收峰简并使吸收峰减少于基本振动数●仪器的灵敏度和分辨率33 六、吸收峰的峰位(一)内部因素(二)外部因素吸收峰峰位可由化学键两端的原子质量和化学键的键力常数来预测，但存在多种影响因素34 （一）内部因素诱导效应使氧原子上的电子向双键转移，使键力常数增大，吸收峰向高频移动1．诱导效应（I效应）35 2.共轭效应（M效应）电子云密度平均化，使双键的吸收峰向低频方向移动。νc=o1715cm-1νc=o1685～1665cm-1νc=o1650cm-136 3.氢键效应:分为分子内氢键与分子间氢键，氢键的形成使伸缩振动频率降低2-羟基-4-甲氧基苯乙酮νOH为2835cm-1（酚羟基νOH为3705～3200cm-1）νC=O为1623cm-1（苯乙酮νC=O为1700～1670cm-1）37 分子间氢键受浓度的影响较大，可据此特征来判断是分子间氢键还是分子内氢键38 4．空间位阻νc=o1663cm-1νc=o1686cm-1νc=o1693cm-139 5．杂化影响　在碳原子的杂化轨道中s成分比重增加，键能增加，键长变短，C-H伸缩振动频率增加40 键－C－H＝C－H≡C－H杂化类型C-H键长（nm）C-H键能（KJ/mol）νCH（cm-1）SP30.112423～2900SP20.110444～3100SP0.108506～3300杂化对峰位的影响41 νCH在3000cm-1左右，不饱和碳氢的伸缩振动频率νCH大于3000cm-1；饱和碳氢的伸缩振动频率νCH小于3000cm-1碳-氢伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据。42 6.振动偶合效应当两个相同的基团在分子中靠的很近或共用一个原子时，其特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰基团的对称与反对称伸缩振动频率酸酐、丙二酸、丁二酸及其酯类，羰基分裂成双峰43 还有一种振动偶合称为费米共振。除上述因素外，内部因素尚有分子结构中环的大小效应、互变异构等因素的影响。44 溶剂种类、溶液浓度和测定时的温度不同，所得的红外光谱不尽相同。此外，色散元件的种类与性能也影响峰的位置。（二）外部因素45 极性基团的伸缩频率，常随溶剂的极性增大而降低。极性越大，形成氢键的能力越强，降低越多丙酮的羰基伸缩振动在非极性烃类溶剂中为1727cm-1，在CHCl3中，则为1705cm-1。46 1.峰强的表示:用摩尔吸收系数ε表示七、吸收峰的强度极强峰（vs）;强峰（s）;中强峰（m）;弱峰（w）;很弱峰（vw）47 2.跃迁几率:跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数跃迁几率越大，吸收峰的强度越大分子结构对称性越差，偶极矩变化越大原子电负性相差越大，偶极矩变化越大48 如C＝O和C＝C，C＝O吸收峰强度远比C＝C吸收峰大。49 §3基本光谱一、脂肪烃类二、芳香烃类三、醚、醇、酚类四、羰基化合物五、含氮化合物50 （一）烷烃主要特征峰为:51 1.碳-氢伸缩振动52 2.甲基与亚甲基的弯曲振动53 正庚烷及庚烯-1的红外光谱图54 （二）烯烃1.ν=CH>3000cm-155 2、νC=C1650cm-1-C=C-C=C--C=C-C=O-C=C-Ar共轭效应增加，K减少波数减少56 3．γ=CH具有高度特征性，可用于确定烯烃化合物的取代模式770-665970-96057 正庚烷及庚烯-1的红外光谱图58 （三）炔烃νC≡C2140-2100cm-1(分子若对称,则无该峰)ν≡CH3300cm-1附近γ≡CH在665～625cm-159 炔丙醇的红外光谱图60 二、芳香烃类61 1．苯环碳-氢伸缩振动νφH3070～3030cm-12．苯环骨架伸缩振动νC=C非共轭苯环:～1600cm-1及～1500cm-1共轭苯环:1600cm-1、1580cm-1，1500cm-1、1430cm-1出现3-4个吸收峰62 3．苯环氢面外弯曲振动γφH邻二甲苯：743间二甲苯：767，692（双峰）对二甲苯：792cm-1γφH峰与取代位置相关，峰很强，是确定苯环上取代位置及鉴定苯环存在的重要特征峰63 4．泛频峰　其峰位和峰形与取代基的位置、数目相关，而与取代基的性质关系很小。泛频峰一般都很弱，有极性取代基时更弱64 65 苯环取代类型对红外光谱的影响66 三、醚、醇与酚类1．醇与酚　都有νOH和νC-O峰，酚具有苯环特征醇νOH3650～3610cm-1（S），酚νOH3650～3590cm-1（S）在二聚、多聚缔合氢键状态下醇与酚νOH3550～3200cm-1，峰钝67 νC-O峰较强，在1320～1050cm-1，是该区域最强的峰，易识别2．醇与醚　均有νC-O峰。醚不具有νOH峰，是与醇的主要区别68 69 四、羰基化合物羰基峰强度大,易辨认1．醛、酮及酰氯类酮类νC=O：～1715cm-1共轭时波数降低醛类νC=O～1725cm-1νCH(O)双峰，～2820及2720cm-1，是由醛基中碳-氢伸缩振动与其面内弯曲振动（～1400cm-1）的倍频峰发生费米共振所致，是鉴别醛的主要特征峰。70 酰氯νC=O～1800cm-1,比酮、醛大二乙酮、丙醛及丙酰氯的红外光谱图71 2．酸、酯及酸酐类羧酸νOH（3600～2500cm-1）νC=O（1740～1680cm-1）羧酸中羰基峰钝，是较明显的特征νC-O峰较强，1320～1200cm-172 酯类：νC=O～1735cm-1,νc-O1280～1100cm-1νC-O峰出现和73 酸酐：羰基发生振动偶合，1700峰一分为二，是鉴别酸酐的特征峰。νsC=O1800-1850cm-1νasC=O1780-1740cm-1νC-O1170-1050cm-1COOCOC74 正丙酸、丙酸乙酯及丙酸酐的红外光谱图75 五、含氮化合物1.胺类化合物特征峰：νNH>3000βNH1650-1590νNH伯胺：双峰仲胺：单峰叔胺：无峰R-NH2R-NH-R-N-76 正丁胺、正二丁胺及N-甲基苯胺的红外光谱图77 νOH和νNH吸收峰的比较78 酰胺：主要特征峰：νNH>3000cm-1νC=O1680-1630cm-1δNH1640-1550cm-1νNH伯胺：双峰仲胺：单峰叔胺：无峰79 苯甲酰胺的红外光谱图80 硝基化合物：-NO2特征峰：νasNO21590-1510νsNO21390-1330强度大，易辨认腈基化合物：-C≡NνC≡N220081 82 §4红外分光光度计及制样发展历史第一代以棱镜分光第二代以光栅分光第三代干涉分光傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)83 色散型：习惯上称红外分光光度计干涉型：傅立叶变换红外光谱仪84 组成：光源-样品池-单色器-检测器(一)光源：发射高强度连续红外辐射硅碳棒Nernst灯特殊线圈一、色散型红外光谱仪主要部件(二)单色器：NaCl、KBr等的大晶体制作棱镜,或用光栅85 （三）检测器：真空热电偶，光检测器（四）吸收池：分为气体池、液体池固体用KBr混合压片（五）记录系统86 二、傅立叶（Fourier）变换红外光谱仪光源发出的红外光经干涉仪转变为干涉光，干涉光照射样品，得到干涉图。经Fourier(傅立叶)变换，得到样品的红外光谱87 Michelson干涉仪的工作原理88 检测器：热电型硫酸三苷肽单晶（TGS）或光电导型汞镉碲（MCT）检测器特点：分辨率高，扫描快89 Fourier变换红外光谱仪的特点①扫描速度极快②具有很高的分辨率③灵敏度高90 三、仪器性能1．仪器的分辨率2．波数准确度与重现性91 四、制样方法对样品的要求：①样品应不含水分对羟基峰有干扰，而且会侵蚀吸收池的盐窗②样品的纯度一般需大于98％92 1、液体样品夹片法：二片KBr，将样品放置中间样品池：窗口用KBr制成93 2、固体样品：压片法、糊剂法、薄膜法压片法：KBr（光谱纯）200mg与1～2mg样品，研匀，上机压片糊剂法：薄膜法：94 §5应用与示例一、定性鉴别1．官能团鉴别2．未知化合物鉴别（1）与已知物对照（2）核对标准光谱95 二、纯度检查三、定量分析96 四、结构分析1.特征区4000～1250cm-1吸收峰的数目少、特征性强、易鉴别2.指纹区1250～600cm-1峰密集，对分子结构的变化十分敏感97 红外光谱的九个重要区段98 （二）光谱解析的一般程序1.求出或查出化学式，计算不饱和度2.图谱解析3.对照验证99 计算不饱和度方法：n1、n3、n4分别为分子式中的四价、三价及一价元素。例：苯甲酰胺樟脑：C10H16O100 一般来说：1、U=0时，为链状饱和脂肪族化合物2、一个双键（脂环）的不饱和度是13、一个叁键的不饱和度是24、一个苯环的不饱和度是4101 2.光谱解析程序顺序：由简单—复杂区域法：特征区、指纹区特征区：化合物具有哪些官能团？确定化合物的类别102 指纹区：作为含某一基团的旁证。可以确定化合物较细微的结构。解析方法：四先、四后、相关法先特征、后指纹；先强峰、后弱峰；先粗查、后细找；先否定、后肯定。由一组相关峰确认一个官能团存在原则103 1已知物对照法2查对标准图谱（药典、Sadtler图谱）3．对照验证104 某化合物结构式如下,试简要画出其IR图105 某化合物结构式如下,试简要画出其IR图106 某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为3080，3040，2980，2920，1690（s），1600，1580，1500，1370，1230，750，690cm-1，试推断分子结构107 16291513904990824730108'