二甲碳酰二肼分光光度法测定车间空气中铬误差探析

'二甲碳酰二肼分光光度法测定车间空气中铬误差探析车间空气的铬酸盐为职业卫生中空气质量的一个重要指标，为确保空气中铬检测结果的准确性，必须加强分析测试的质量保证和质量控制。检测的准确性是反映实验室的检测水平，测量误差的评定可促进实验室查找误差的根源，提高检测质量。我们用二甲碳酰二肼分光光度法测定车间空气中铬的含量，建立测量数学模型来探讨影响测量结果的不确定度分量和贡献量。1测量方法用二甲碳酰二肼分光光度法测定车间空气中铬的含量。根据GBZ/T160.7-2004制得的试液经显色后，于722型分光光度计550nm波长处用蒸馏水调零，与系列校准溶液同时测定吸光度，根据所得线性回归方程式，计算出铬的含量。实验数据见表1、表2。表1不同浓度铬标准溶液的吸光度(Cr,μg/10mL)xi[]yi,吸光度1[]2[]3[]��yi1.00[]0.075[]0.079[]0.079[]0.078根据表1中的数值,得出回归方程式：y=a+bx=0.0095+0.0690x,x=y-ab;表2试样的吸光度与铬的检出结果9 样品编码[]取样体积(ml)[]吸光度值[]样液中铬含量(c,μg)1[]10[]0.438[]7.762数学模型V�0=V×273[]273+t[SX)]×p[]101.3[SX)];式中V――采样体积（L）；V�0――标准状况下的样品体积（L）；t――采样现场空气温度（℃）；P――采样现场大气压力（kPa）；X��cr=xV�0,x=y-ab;式中X��cr空气中铬的浓度(mg/cm�3)；V�0――标准状况下样品体积（L）；C――样品液液中铬的含量（u(x)=[SX(]Sy/x[]b[SX)]［[SX(]1[]p[SX)]+[SX(]1[]n[SX)]+[SX(](-��x�i）�2[]Σ（x�i-）�2[SX)]］=6.58×10��-30.0690[SX)]［1[]2[SX)]+1[]3×6[SX)]+(7.71-5.17)�2[]183.4[SX)]］��1[]2[SX)]=0.0735urel(x)=u(x)/�[TX-]C=[SX(]0.0735[]7.71[SX)]=9.35×10��-34.2吸光度y的测量所引入的不确定度分量u(y)测量吸光度的722型分光光度计，据制造商说明书，测量重复性�透射比0.5%u�2(y)=(0.434×10��Ai×S�T)�2+([SX(]A��9 OR[]C�R[SX)])�2式中：Ai――水样测定的吸光度；A��OR――空白测量值吸光度极差；C�R――空白测量吸光度的极差系数；S�T――分光光度计的透射比；由表1、表2的测定数据得出：u�2(y)=(0.434×10��0.435×0.5%)�2+［0.002-0.001[]1.64[SX)]］�2=35.2×10��-6;u(y)=5.93×10��-3;urel(y)=u(y)/y�A=5.93×10��-3/0.435=1.4×10��-2;y�A――试样测量出的吸光度平均值。4.3铬标准溶液带入的测量不确定度分量配制铬标准系列溶液采用GBW(E)080533国家有证标准物质,该标准物质Cr=1000μg/mL，相对不确定度0.2%。配制铬溶液的方法：吸取Cr=1000μg/mL标准溶液10.00mL,加水稀释,定容于1000mL容量瓶中,制成Cr=10ug/mL,吸取不同体积到10mL比色管,制成系列铬标准溶液,经显色测定各吸光度,得出工作曲线。铬标准溶液（C浓）带入的不确定度分量,由证书得出U=0.2%,所以C浓标准不确定度Urel(C浓)=0.2%/1.96=1.0��9 -3；10mL吸管吸取C浓标准溶液体积带入的不确定度分量校准:依据JJG196-90计量检定规程,10mLA级吸管的允差为±0.020mL,按均匀分布评定；u�1=0.02/3=�0.012mL;重复性：根据统计数据结果u�2=0.010mL；温度效应：实验室操作环境温度为24℃，按均匀分布：u�3=(24-20)×10��-4×10/[KF(]3[KF)]=0.0048mLu([AKV-D])=(u�2�1+u�2�2+u�2�3)��1/2=(0.012�2+0.010�2+0.0048�2)��1/2=0.016urel(V��10)=0.016/10=1.6×10��-31000mL容量瓶定容C稀铬标准溶液体积带入的不确定度分量校准：依据JJG-196-90,1000mLA级容量瓶,MPE=±0.40mL,按均匀分布u�/�1=0.40/[KF(]3[KF)]=0.23mL；重复性:据试验统计数据,u�/�2=0.30mL；温度效应:u�/�3=(24-20)×2.110��-4×1000/[KF(]3[KF)]=0.48mLU(V1000)=［u��/2�1+u��/2�2+u��/2�3］��1/2=［0.23�2+0.30�2+048�2］��1/2=0.61mLUrel(V1000)=0.61/1000=0.6110��-3由此:urel(c稀）=［u�2rel(C�浓)+u�2rel(C��10)+u�2rel(C��1000）］��1/29 =［（1.0×10��-3）�2+（1.6×10��-3）�2+（0.61×10��-3）�2］��1/2=1.98×10��-3铬标准系列溶液中铬的质量ω的不确定度：将制得的Cr=10μg/mL的溶液,吸取0.1mL―1.0mL于10mL比色管中制成Cr的系列标准显色溶液。W=C�标×V�iV��10×10式中:C�标――Cr=10μg/mL;V�i---加入铬标准系列溶液中的Cr=10μg/mL体积,V��10――10mL比色管体积,urel(ω)=［u�2rel(C�标)+u�2rel(C�i）+u�2rel(V��10）］��1/2ω的相对不确定度：已计算出所配制的Cr=10μg/mL标液，u(C�标)=u(C�稀）=0.0198μg/mLurel(C�标)=0.0198/10=1.98×10��-3V�i的相对不确定度：取标准系列溶液中加入标液体积最大值,V�i=1.0mL作为整个标准系列的不确定度,1.0mL分度吸管A级容量允差±0.008mL。9 u(Vi)=0.008/[KF(]3[KF)]=0.0046mL10mL具塞比色管的不确定度：A级10mL单标线比色管允许误差±0.020mLu(V��10)=0.02/[KF(]3[KF)]=0.012mLurel(V��10)=0.012/10=0.0012=1.2×10��-3urel(ω)=［(1.98×10��-3)�2+(4.6×10��-3)�2+(1.2×10��-3)］��1/2=5.15×10��-34.4所取吸收液体积带入的不确定度。用10mL吸管吸取10mL吸收液供显色分析，10吸管带入的不确定度由前述公式计算数据得出urel(V��10)=1.6×10-3。5重复测定的不确定度（A类）按表2数据，用极差法评定u(A)=S(X)=[SX(]7.76-7.65[]1.13×[KF(]2[KF)][SX)]=0.069μgurel(A)=S(AKX-D)/7.71=8.95×10��-36样品铬含量的不确定度Urel(Ccr)=［u�2rel(x)+u�2rel(y)+u�2rel(ω)+u�2rel(V10)+u�2rel(A)］��1/29 =2.0×10��-27采样体积不确定度采用BFC-35E双路大气采样器，采样量为45L，检定证书提示，计时误差0.1%，流量显示值误差4%，流量重复性1%，稳定性5%，由此产生的不确定度U�时=[SX(]0.1%[]2[SX)]=5×10��-4k=2;U�示=[SX(]4%[]2[SX)]=2×10��-2k=2U�重=[SX(]0.1%[]2[SX)]0.5×10��-2;U�稳=[SX(]5%[]2[SX)]=2.5×10��-2urel(V�0)=［U�2�时+U�2�示+U�2�重+U�2�稳］��1/2=3.2×10��-28合并标准不确定度及扩展不确定度Urel(xcr)=［U�2rel(Ccr)+U�2rel(V�0)］��1/2=［(2.0×10��-2)�2+(3.2×10��-2)�2］��1/2=3.77×10��-2V�0=V×273[]273+t[SX)]×[SX(]p[]101.3[SX)]式中：V――采样体积45L；t――采样现场温度25℃；P――采样现场大气压101.3kPaV�0=45×273[]273+t[SX)]×[SX(]101.3[]101.3[SX)]=41.2LX=[SX(]7.71[]41.2[SX)]=0.19mg/cm�39 U(Xcr)=0.19×3.7710��-2=0.0075mg/cm�3表4各不确定度分量汇总名称[]合成标准不确定度u��rel（x）(1)样品重复性[]0.00895mL容量瓶[]0.00061mL移液管[]0.00160mL比色管[]0.00120U=U(Xcr)×k=0.0072×2=0.014mg/cm�3(k=2，置信概率为95%)9报告样品中铬含量Ccr=(0.19±0.014)mg/cm�3（p=95%，k=2）10讨论由表4可知，除采样引入的误差较大外,固定实验室的误差由样品的吸光度测量贡献量最大，影响最主要；其次标准储备液、标准曲线、样品的重复性、取样体积等不确定度分量。故通常在工作中要注意整个的流程规范，采样规范与检测规范统一，通常情况下样品测量时只制定一条标准曲线，注意与经验标准曲线比较，若相差太大采取人员比对。同时标准、移液管的精度也很重要。而样品的总体积有限，不可能进行平行操作，重复操作有较高的要求，所以实验室要取得准确的检测结果，要注意每个检测环节，减少测量误差，确保监测结果的的准确，提供技术保障。(收稿日期：2006-12-22)文章编号：1004-9231(2007)06-0292-029 本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。9'