毕业设计（论文）-紫外分光光度法测痕量钼

'本科毕业设计（论文）紫外分光光度法测痕量钼XXX燕山大学2013年6月 本科毕业设计（论文）紫外分光光度法测痕量钼学院：里仁学院专业：化学工程与工艺学生姓名：XXX学号：BBB指导教师：XXX答辩日期：2013年6月18日 燕山大学毕业设计（论文）任务书学院：环境与化学工程学院系级教学单位：化学工程与工艺学号BBB学生姓名XXX专业班级09级化学工程与工艺题目题目名称紫外分光光度法测痕量钼题目性质1.理工类：工程设计（）；工程技术实验研究型（）；理论研究型（√）；计算机软件型（）；综合型（）。2.文管类（）；3.外语类（）；4.艺术类（）。题目类型1.毕业设计（）2.论文（√）题目来源科研课题（）生产实际（）自选题目（√）主要内容本实验以痕量钼催化溴酸钾氧化中性红，主要探讨各反应体系最佳反应条件、方法的检出限、测定范围、实际应用等。通过绘制标曲线，确定灵敏度，得出测量痕量钼的新方法。基本要求1.查阅不少于20篇相关文献，完成开题报告和文献综述，提出设计思路；2.将3000字以上的英文文献翻译成中文，初步探索并确定实验方案；3.系统研究了紫外分光光度法测定痕量钼所需的实验体系；4.系统研究了紫外分光光度法测定痕量钼所需的实验条件；5.独立撰写完成了20000字左右的本科毕业论文。参考资料荧光分析法、化学分析计量、高等学校化学学报、化学通报、河北大学学报、科技论坛、应用化学、化工时刊等有关资料。周次第1~3周第4~6周第7~14周第15~16周第17~18周应完成的内容查阅文献，完成开题报告及文献综述。探索有关实验方法，并确定实验方案。进行实验研究，并翻译一篇英文文献。处理实验数据，整理实验结果。撰写毕业论文，进行论文答辩。指导教师：李书存职称：副教授年月日系级教学单位审批：年月日 摘要摘要本文采用紫外分光光度法对液体中钼的含量进行测定。钼能灵敏地催化溴酸钾与中性红之间的氧化还原反应。本文提出一种促进褪色光度法测定钼含量，选择中性红为显色剂，此显色剂在氧化剂溴酸钾的作用下被氧化褪色，测其吸光度A0；加入钼后，因钼的催化作用使这种褪色反应得到促进，此时吸光度为A，ΔA=A0-A。ΔA的大小与催化剂钼的含量之间有一定的线性关系。本实验通过确定最佳反应条件，如反应物浓度、反应时间、反应温度等，来确定标准曲线，从而测定样品中钼的含量。此方法反应体系简单、操作简便、灵敏度高，能够应用于液体中钼含量的测定。关键词　紫外分光光度法；钼；中性红；溴酸钾I 燕山大学本科生毕业设计（论文）AbstractInthispaper,thecontentofmolybdenuminliquidaredeterminedbyUVspectrophotometry.MolybdenumcansensitivelycatalyzethePotassiumbromatewithNeutralredbyredoxreaction.Amethodofpromotingdiscoloringspectrophotometryisusedforthedeterminationofmolybdenumcontent.Neutralredisselectedascolorreagent.ThechromogenicagentinPotassiumbromateoxidantisoxidizedundertheactionoffade,theabsorbanceinmindforA0.Afteraddingmolybdenum,thereactionispromoteddueingtothecatalysisofmolybdenum,nowtheabsorbanceinmindforA.ΔA=A0-A.ThesizeofvalueΔAandcontentofmolybdenuminliquidhavealinearrelationship.Todeterminethecontentofmolybdenuminthesample,thestandardcurveisneeded.Forthis,theoptimumreactionconditions,suchastheconcentrationofreactants,thereactiontimeandthereactiontemperature,mustbefound.Thismethodhassimplereactionsystem,simpleoperationandhighsensitivity.Soitcanbeappliedtothedeterminationofmolybdenumcontentinliquid.Keywords　UVspectrophotometry;Molybdenum;Rhodamine;Potassiumbromate11 燕山大学本科生毕业设计（论文）11 第1章绪论目录摘要IAbstractII第1章绪论31.1课题背景31.2钼的概述31.2.1钼在自然界中的存在形式31.2.2钼的性质31.2.2钼对于人体的影响41.2.3钼的测定方法41.3分光光度法概述51.3.1分光光度法的定义61.3.2分光光度法的基本原理61.3.3分光光度法对溶剂的要求61.3.4分光光度法的测定方法71.3.5分光光度法测定中的干扰因素及消除方法71.3.6分光光度法的优势81.3.7显色反应的影响因素91.4选题依据12第2章实验部分112.1主要实验试剂及仪器112.2实验方法及步骤122.2.1实验测定波长的选择122.2.2实验反应介质的选择122.2.3实验反应条件的选择122.2.4实验工作曲线的确定162.2.5样品的测定17第3章结果与讨论173.1实验测定波长的选择173.2实验反应介质的选择173.3实验反应条件的选择1811 第1章绪论3.3.1溴酸钾用量的确定183.3.2磷酸用量的确定193.3.3中性红用量的确定193.3.4反应温度的确定203.3.5反应时间的确定213.4标准曲线的确定213.4.1空白溶液的标准偏差213.4.2标准曲线的确定213.5样品分析21结论27参考文献27致谢28附录129附录234附录342附录44411 第1章绪论第1章绪论1.1课题背景钼是一种稀有金属，是不可再生的重要战略资源，是发展高新技术、实现国家现代化、建设现代国防的重要基础材料。同时钼是人体必需的微量元素之一，钼酶存在于生物体内，它具有抗癌、防龋等功效。探讨高灵敏测定钼的方法对生命科学具有重大意义和学术研究价值。近三四十年的大量研究表明，催化动力学分析法的灵敏度可以与最好的物理和物理化学分析法相媲美。催化动力学光度法[1-6]具有灵敏度较高、仪器相对简单价廉以及检出限低等特点而倍受关注，故得到了较快的发展，成为测定痕量钼最常用的方法之一，在微量、痕量钼的分析中已被广泛应用，并且发挥着越来越大的作用。纵观国内外，钼的测定方法有比色法、火焰原子吸收光谱法、荧光法、分光光度法等，其中分光光度法因具有快速、灵敏度高、选择性好、仪器价廉易得等特点，在钼的检测中得到广泛应用。1.2钼的概述1.2.1钼在自然界中的存在形式钼[7]广泛存在于土壤、水、空气、植物及动物组织中。自然条件下没有金属形态的钼存在，而主要以辉钼矿的形式分布在自然界中，地壳中的平均丰度为1.3mg／kg[1]。钼在地壳中的含量很低，约为0.001％，且多以辉钼矿形式存在，是钼的主要来源。辉钼矿能被硝酸分解，更易被王水分解，生成硫酸及钼酸；它不溶于盐酸。钼的氧化矿物都溶于硝酸和盐酸。钼的硫化矿物和氧化矿物也都能被碱性熔剂如氢氧化钠、过氧化钠以及碳酸钠一过氧化钠所分解，加水溶解后，干扰元素大多数都在沉淀中，钼以钼酸盐形式进入溶液中。1.2.2钼的性质钼是元素周期表中VIB族元素，原子序数42，原子量95.94。高熔点与高沸点是钼的显著特点之一，其熔点为2620℃，仅次于碳、钨、铼、钽和锇，沸点为5560℃。钼具有2个未被电子充满的外电子层，N11 第1章绪论层与O层，这样的结构使钼具有多种化学价态，可形成种类繁多的化合物。常温下钼在空气中的化学性质很稳定，不会被盐酸、氢氟酸、碱液腐蚀，但能溶于浓硫酸、硝酸和王水；当温度达到400℃，会发生轻微氧化，高于600℃时钼金属迅速氧化成三氧化钼；高于700℃时，水蒸气将钼强烈氧化生成二氧化钼。1.2.2钼对于人体的影响钼是人体所必须的微量元素，对于人体的生长发育具有重要作用。钼是参与嘌呤类到尿酸的代谢中一种酶，黄嘌呤氧化酶的组成部分。固氮酶中含有铁蛋白和铁钼蛋白，钼对生物的生长是一种关键的元素。人体缺乏钼会导致口腔、齿龈的病变与肿瘤。而人体摄入钼过量会引起痛风症、膝内翻症和骨多孔症，因此测定食物中钼含量有实际意义。现在已知人的心脏中含有较高比例的钼，钼和一些酶共同维持着人体的代谢，并直接影响着人体心血管的功能，对于维护心脏的正常机能，具有重要作用。近几年的研究发现，钼还可以中断亚硝胺类强致癌物质在人体的合成，从而防止癌变。例如，研究显示，食管癌高发区的土壤中缺少钼，硝酸盐和亚硝酸盐等致癌物在农作物中积聚很高，因此这里的居民容易得食管癌。后来经使用钼酸铵肥料后，粮食、蔬菜中钼的含量明显提高，居民食管癌发病率明显下降。研究表明，适当增加人体内钼的含量，还可以改善血液循环，预防低色素性贫血。同时，钼具有牙齿防蛀的作用。1.2.3钼的测定方法钼的传统测定可用重量法、容量法、比色法、极谱法等[8-10]。近年来，常用的方法有二阶导数光谱-峰面积积分法、催化动力学光度法、GF-AAS法、ICP-AES法、电化学发光分析法等。11 第1章绪论测定高含量的钼（钼精矿），可采用重量法和容量法。重量法有钼酸铅法，安息香法等。其中钼酸铅法，干扰元素较多，手续繁复，但是沉淀时的酸度范围宽，钼酸铅组成稳定，因而准确性高，在生产中被普遍采用。安息香法的干扰元素较少，但是沉淀铅组成稳定，因而准确度高，在生产中采用率也较高。但是，安息香法沉淀要求相当严格，试剂价格高，在大批生产中使用受到限制。由于矿石中钼的含量较低，多采用比色法测定。比色法有硫氰酸盐法、二硫酚法、溴酸钾法和苯肼法等。测定微量钼尚有有机溶液萃取的桑色素法、同试剂（二乙氨基硫代甲酸钠）法、二苯偕法以及酸性铬蓝K法等等。据钼的来源不同，目前对其的研究中，测定方法也有所不同。钼在地壳中的含量很低，约为0.001%，且多以辉钼矿形式存在。对于辉钼矿，首先需要将其溶解，溶解的方法有酸溶法、碱式熔融法、碱式半熔法等。测定方法有比色法、原子吸收分光光度法、容量法、重量法、极谱法、X-射线光谱法等。常用方法有分光光度比色法、原子吸收法和EDTA滴定法三种方法。对于某些物质中所存在的痕量钼，因为对其测定结果的精度要求较高，通常采用催化褪色动力学分光光度法、催化显色动力学分光光度法和阻抑动力学分光光度法，主要探讨各反应体系及其条件、方法的检出限、测定范围、应用等。其中分光光度法因具有快速、灵敏度高、选择性好、仪器价廉易得等特点，在钼的检测中得到广泛应用。1.3分光光度法概述许多物质都具有颜色，例如高锰酸钾水溶液呈紫色，重络酸钾水溶液呈橙色。当含有这些物质的溶液的浓度改变时，溶液颜色的深浅度也会随之变化。溶液愈浓，颜色愈深。因此利用比较待测溶液本身的颜色或加入试剂后呈现的颜色的深浅来测定溶液中待测物质浓度的方法就称为比色分析法。这种方法仅在可见光区使用。比色分析法分为目视比色法与光电比色法。比色分析[11-13]11 第1章绪论根据所用检测器的不同可分为目视比色法和光电比色法。以人的眼睛来检测深浅的方法成目视比色法；仪光电转换器件（如光电池）为检测起来区别颜色深浅的方法成光电比色法。随着近代测试技术的发展，目前已普遍使用分光光度计进行。应用分光光度计，根据物质对不同波长的单色光的吸收程度不同而对物质进行定性和定量分析的方法称分光光度法（旧称吸光光度法）。分光光度法中，按所有光的波普区域不同又可分为可见分光光度法(400~780nm)、紫外分光光度法（200~400nm）等。其中紫外分光光度法和可见分光光度法合称为紫外-可见分光光度法。1.3.1分光光度法的定义分光光度法[14-17]是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。在分光光度计[18]中，将不同波长的光连续地照射到一定浓度的样品溶液时，便可得到与众不同波长相对应的吸收强度。利用该曲线进行物质定性、定量的分析方法，称为分光光度法，也称为吸收光谱法。用紫外光源测定无色物质的方法，称为紫外分光光度法；用可见光光源测定有色物质的方法，称为可见光光度法。它们与比色法一样，都以Beer-Lambert定律为基础。上述的紫外光区与可见光区是常用的。但分光光度法的应用光区包括紫外光区，可见光区，红外光区。其波长范围可以划分为200~400nm的紫外光区，400~760nm的可见光区，2.5~25μm的红外光区。1.3.2分光光度法的基本原理根据朗伯(Lambert)-比尔(Beer)定律：A=abc式中A为吸光度，b为溶液层厚度（cm），c为溶液的浓度（g/dm^3)，a为吸光系数。其中吸光系数与溶液的本性、温度以及波长等因素有关。溶液中其他组分（如溶剂等）对光的吸收可用空白液扣除。由上式可知，当固定溶液层厚度和吸光系数时，吸光度A与溶液的浓度成线性关系。在定量分析时，首先需要测定溶液对不同波长光的吸收情况（吸收光谱），从中确定最大吸收波长，然后以此波长的光为光源，测定一系列已知浓度c溶液的吸光度A，作出A~c工作曲线。在分析未知溶液时，根据测量的吸光度A，查工作曲线即可确定出相应的浓度。这便是分光光度法测量浓度的基本原理。1.3.3分光光度法对溶剂的要求含有杂原子的有机溶剂，通常均具有很强的末端吸收[19-20]。因此，当作溶剂使用时，它们的使用范围均不能小于截止使用波长。例如甲醇、乙醇的截止使用波长为205nm11 第1章绪论。另外，当溶剂不纯时，也可能增加干扰吸收。因此，在测定供试品前，应先检查所用的溶剂在供试品所用的波长附近是否符合要求，即将溶剂置1cm石英吸收池中，以空气为空白（即空白光路中不置任何物质）测定其吸收度。溶剂和吸收池的吸光度，在220~240nm范围内不得超过0.40，在241~250nm范围内不得超过0.20，在251~300nm范围内不得超过0.10，在300nm以上时不得超过0.05。1.3.4分光光度法的测定方法测定时，除另有规定外，应以配制供试品溶液的同批溶剂为空白对照，采用1cm的石英吸收池，在规定的吸收峰波长±2nm以内测试几个点的吸收度，或由仪器在规定波长附近自动扫描测定，以核对供试品的吸收峰波长位置是否正确，除另有规定外，吸收峰波长应在该品种项下规定的波长±2nm以内，并以吸光度最大的波长作为测定波长。一般供试品溶液的吸收度读数，以在0.3~0.7之间的误差较小。仪器的狭缝波带宽度应小于供试品吸收带的半宽度，否则测得的吸收度会偏低；狭缝宽度的选择，应以减小狭缝宽度时供试品的吸收度不再增大为准，由于吸收池和溶剂本身可能有空白吸收，因此测定供试品的吸光度后应减去空白读数，或由仪器自动扣除空白读数后再计算含量。当溶液的pH值对测定结果有影响时，应将供试品溶液和对照品溶液的pH值调成一致。1.3.5分光光度法测定中的干扰因素及消除方法  在光度分析中，体系内存在的干扰物质的影响有以下几种情况：干扰物质本身有颜色或与显色剂形成有色化合物，在测定条件下也有吸收；在显色条件下，干扰物质水解，析出沉淀使溶液混浊，致使吸光度的测定无法进行；与待测离子或显色剂形成更稳定的配合物，使显色反应不能进行完全。可以采用以下几种方法来消除这些干扰作用：1.控制酸度    根据配合物的稳定性不同，可以利用控制酸度的方法提高反应的选择性，以保证主反应进行完全。例如，双硫腙能与Hg2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+等十多种金属离子形成有色配合物，其中与Hg2+生成的配合物最稳11 第1章绪论定，在0.5mol/LH2SO4介质中仍能定量进行，而上述其他离子在此条件下不发生反应。2.选择适当的掩蔽剂使用掩蔽剂[21]消除干扰是常用的有效方法。选取的条件是掩蔽剂不与待测离子作用，掩蔽剂以及它与干扰物质形成的配合物的颜色应不干扰待测离子的测定。3.利用生成惰性配合物    例如钢铁中微量钴的测定，常用钴试剂为显色剂。但钴试剂不仅与Co2+有灵敏的反应，而且与Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等都有反应。但它与Co2+在弱酸性介质中一旦完成反应后，即使再用强酸酸化溶液，该配合物也不会分解。而Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等与钴试剂形成的配合物在强酸介质中很快分解，从而消除了上述离子的干扰，提高了反应的选择性。4.选择适当的测量波长    如K2Cr2O7存在下测定KMnO4时，不是选(525nm)，而是选λ＝545nm。这样测定KMnO4溶液的吸光度，K2Cr2O7就不干扰了。5.分离    若上述方法不易采用时，也可以采用预先分离的方法，如沉淀、萃取、离子交换、蒸发和蒸馏以及色谱分离法(包括柱色谱、纸色谱、薄层色谱等)。此外，还可以利用化学计量学方法实现多组分同时测定，以及利用导数光谱法[22-24]、双波长法等新技术来消除干扰。1.3.6分光光度法的优势紫外可见分光光度法是仪器分析中应用最为广泛的分析方法之一。它所测的试液的浓度下限可达105~106mol/L(达μg量级)在某些条件下甚至可测定7~10mol/L的物质（达μg量级），因而它具有较高的灵敏度，适用于微量组分的测定。紫外可见分光光度法测定的相对误差为2%~5%，若采用精密分光光度计进行测量，相对误差可达11 第1章绪论1%~2%。显然，对于常量组分的测定，准确度不及化学法，但对于微量组分的测定，已完全满足要求。因此，它特别适合于测定低含量和微量组分，而不适用于中、高含量组分的测定。不过，如果采取适当的技术措施，比如用差示法，则可提高准确度，可用于测定高含量组分。紫外-可见分光光度法分析速度快，仪器设备不复杂，操作简便，价格低廉，应用广泛。大部分无机离子和许多有机物质的微量成分都可以用这种方法进行测定。紫外吸收光谱法还可用于芳香化合物及含共轭体系化合物的鉴定及结构分析。此外，紫外-可见分光光度法还常用于化学平衡等研究。现代分析仪器制造技术和计算机技术的迅猛发展，使光度分析展现出十分诱人的前景。各种输出方式（如导数、多波长等）和多维数据（如反应浓度、酸度、时间、速度、温度等与吸光度的关系）与计算机技术相结合，使人们获得更多、更准确的物质的信息和知识，为光度分析的发展注入新的活力。紫外-可见分光光度计按使用波长范围可分为:可见分光光度计和紫外-可见分光光度计两类。前者的使用波长范围是400~780nm；后者的使用波长范围为200~1000nm。可见分光光度计只能用于测量有色溶液的吸光度，而紫外-可见分光光度计可测量在紫外、可见及近红外有吸收的物质的吸光度。按光路紫外-可见分光光度计可分为单光束式及双光束式两类；按测量时提供的波长数又可分为单波长分光光度计和双波长分光光度计两类。可见分光光度法是利用测量有色物质对某一单色光吸收程度来进行测定的，而许多物质本身无色或色很浅，也就是说它们对可见光不产生吸收或吸收不大，这就必须事先通过适当的化学处理，使该物质转变为能对可见光产生较强吸收的有色化合物，然后再进行光度测定。将待测组分转变成有色化合物的反应称为显色反应；与待测组分形成有色化合物的试剂称为显色剂。在可见分光光度法实验中，选择合适的显色反应，并严格控制反应条件是十分重要的实验技术。1.3.7显色反应的影响因素显色反应可以是氧化还原反应，也可以是配位反应[25-26]11 第1章绪论，或是兼有上述两种反应，其中配位反应应用最普遍。同一种组分可与多种显色剂反应生成不同有色物质。在分析时，究竟选用何种显色反应较适宜，应考虑下面几个因素：(1)选择性好。一种显色剂最好只与一种被测组分起显色反应，或显色剂与共存组分生成的化合物的吸收峰与被测组分的吸收峰相距比较远，干扰少。(2)灵敏度高。要求反应生成的有色化合物的摩尔吸光系数大。实际分析中还应该综合考虑选择性。(3)生成的有色化合物组成恒定，化学性质稳定，测量过程中应保持吸光度基本不变，否则将影响吸光度测定准确度及再现性。(4)如果显色剂有色，则要求有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大，以减小试剂空白值，提高测定的准确度。通常把两种有色物质最大吸收波长之差称为“对比度”。(5)显色条件要易于控制，以保证其有较好的再现性。常用的显色剂可分为无机显色剂和有机显色剂两大类。(1)无机显色剂许多无机试剂能与金属离子发生显色反应，但由于灵敏度和选择性都不高，具有实际应用价值的品种很有限。(2)有机显色剂有机显色剂与金属离子形成的配合物其稳定性、灵敏度和选择性都比较高，而且有机显色剂的种类较多，实际应用广。随着科学技术的发展，还在不断地合成出各种新的高灵敏度、高选择性的显色剂。显色剂的种类、性能及其应用可查阅有关手册。显色反应是否满足分光光度法要求，除了与显色剂性质有关以外，控制好显色条件是十分重要的。酸度是显色反应的重要条件，它对显色反应的影响主要有下面几方面：(1)当酸度不同时，同种金属离子与同种显色剂反应，可以生成不同配位数的不同颜色的配合物。(2)11 第1章绪论溶液酸度过高会降低配合物的稳定性，特别是对弱酸型有机显色剂和金属离子形成的配合物的影响较大。当溶液酸度增大时显色剂的有效浓度要减少，显色能力被减弱。有色物的稳定性也随之降低。因此显色时，必须将酸度控制在某一适当范围内。(3)溶液酸度变化，显色剂的颜色可能发生变化。(4)溶液酸度过低可能引起被测金属离子水解，因而破坏了有色配合物，使溶液颜色发生变化，甚至无法测定。综上所述，酸度对显色反应的影响是很大的而且是多方面的。显色反应适宜的酸度必须通过实验来确定。不同的显色反应对温度的要求不同。大多数显色反应是在常温下进行的，但有些反应必须在较高温度下才能进行或进行得比较快。例如Fe3+和邻二氮菲的显色反应常温下就可完成，而硅钼蓝法测微量硅时，应先加热，使之生成硅钼黄，然后将硅钼黄还原为硅钼蓝，再进行光度法测定。也有的有色物质加热时容易分解，例如Fe(SCN)3，加热时褪色很快。因此对不同的反应，应通过实验找出各自适宜的显色温度范围。由于温度对光的吸收及颜色的深浅都有影响，因此在绘制工作曲线和进行样品测定时应该使溶液温度保持一致。在显色反应中应该从两个方面来考虑时间的影响。一是显色反应完成所需要的时间，称为“显色（或发色）时间”；二是显色后有色物质色泽保持稳定的时间，称为“稳定时间”。确定适宜时间的方法：配制一份显色溶液，从加入显色剂开始，每隔一定时间测吸光度一次，绘制吸光度时间关系曲线。曲线平坦部分对应的时间就是测定吸光度的最适宜时间。当用分光光度计测定被测溶液的吸光度时，首先需要选择合适的入射光波长。选择入射光波长的依据是该被测物质的吸收曲线。在一般情况下，应选用最大吸收波长作为入射光波长。在λmax附近波长的稍许偏移引起的吸光度的变化较小，可得到较好的测量精度，而且以λmax为入射光测定灵敏度高。但是，如果最大吸收峰附近若有干扰存在（如共存离子或所使用试剂有吸收），则在保证有一定灵敏度情况下，可以选择吸收曲线中其它波长进行测定（应选曲线较平坦处对应的波长），以消除干扰。11 第1章绪论在分光光度分析中测定吸光度时，由于入射光的反射，以及溶剂、试剂等对光的吸收会造成透射光通量的减弱。为了使光通量的减弱仅与溶液中待测物质的浓度有关，需要选择合适组分的溶液作参比溶液，先以它来调节透射比100%（A=0），然后再测定待测溶液的吸光度。这实际上是以通过参比池的光作为入射光来测定试液的吸光度。这样就可以消除显色溶液中其它有色物质的干扰，抵消吸收池和试剂对入射光的吸收，比较真实地反映了待测物质对光的吸收，因而也就比较真实地反映了待测物质的浓度。当试样溶液的组成比较简单，共存的其他组分很少且对测定波长的光几乎没有吸收，仅有待测物质与显色剂的反应产物有吸收时，可采用溶剂作参比溶液，这样可以消除溶剂、吸收池等因素的影响。如果显色剂或其它试剂在测定波长有吸收，此时应采用试剂参比溶液。即按显色反应相同条件，只不加入试样，同样加入试剂和溶剂作为参比溶液。这种参比溶液可消除试剂中的组分产生的影响。如果试样中其它共存组分有吸收，但不与显色剂反应，则当显色剂在测定波长无吸收时，可用试样溶液作参比溶液，即将试液与显色溶液作相同处理，只是不加显色剂。这种参比溶液可以消除有色离子的影响。如果显色剂及样品基体有吸收，这时可以在显色液中加入某种褪色剂，选择性地与被测离子配位（或改变其价态），生成稳定无色的配合物，使已显色的产物褪色，用此溶液作参比溶液，称为褪色参比溶液[27]。总之，选择参比溶液时，应尽可能全部抵消各种共存有色物质的干扰，使试液的吸光度真正反映待测物的浓度。可见分光光度法的最广泛和最重要的用途是作微量成分的定量分析，它在工业生产和科学研究中都占有十分重要的地位。进行定量分析时，由于样品的组成情况及分析要求的不同，因此分析方法也有所不同。1.4选题依据在酸性介质中，通过钼催化溴酸钾氧化中性红褪色反应来测定痕量钼。需要确定最佳的实验条件。确定上述条件后，确定11 第1章绪论标准曲线，并选择生活中的实际样品来进行测定。以此来探索测定痕量钼的新方法，达到快速高效的目的。11 第2章实验部分第2章实验部分2.1主要实验试剂及仪器实验所需的药品和仪器分别如表2-1、表2-2所示。表2-1实验药品规格及生产厂家试剂名称摩尔质量g/mol纯度%生产厂家硫酸98.08≥98永飞化工厂溴酸钾167.0≥99.8天津市光复科技发展有限公司中性红288.78分析纯北京五七六0—有机化工厂四水合钼酸铵1235.86≥99.0西陇化工股份有限公司磷酸9885~87天津市北方天医化学试剂厂盐酸36.536~38永飞化工厂高氯酸100.4670-72天津政成化学制品有限公司硝酸63..0165-68永飞化工厂钼标准溶液：准确称取四水合钼酸铵0.9292g溶解于烧杯中，转入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，得到1.0g/L钼的储备液。再逐步稀释至4.0mg/L钼溶液为工作液。所用试剂为分析纯。分析用水为二次蒸馏水。5×10-3mol/L中性红溶液：准确称取0.1444g中性红溶于50ml蒸馏水中，定容于100ml容量瓶中；0.02mol/L溴酸钾溶液：准确量取0.334g的溴酸钾原液于100ml容量瓶中；1mol/L硫酸溶液：5.56ml浓硫酸加入到100ml容量瓶中，加水至100ml，水为二次蒸馏水；1mol/L盐酸：8.3ml的浓盐酸加入到100ml容量瓶中；1mol/L磷酸：6.8ml的浓磷酸加入到100ml容量瓶中；配置l:120(V:V)磷酸溶液。表2-2实验仪器规格及生产厂家实验仪器生产厂家UV-2550紫外可见光分光光度计日本岛津电热恒温水浴锅华北实验仪器有限公司1 第2章实验部分ESJ2054电子天平沈阳成腾电子有限公司1 第2章实验部分2.2实验方法及步骤2.2.1实验测定波长的选择准备3个10ml的比色管，第一个比色管中加入一定量5.0×10-4mol/L的中性红溶液和1mol/L的H3PO4溶液；第二个比色管中加入一定量的5.0×10-4mol/L的中性红溶液，1mol/L的H3PO4溶液和0.02mol/L的溴酸钾溶液；第三个比色管中加入一定量的5.0×10-4mol/L中性红溶液，1mol/L的H3PO4溶液，0.02mol/L的溴酸钾溶液和0.2ml钼标准溶液。加二次蒸馏水至10ml，保证三个比色管中中性红等物质浓度相同，恒温水浴5min，流水冷却。根据吸收曲线确定本实验所选择的测定波长。2.2.2实验反应介质的选择1、准备2个10ml比色管，均加入一定量的5.0×10-4mol/L的中性红溶液10ml比色管中，并依次加入一定量0.02mol/L的溴酸钾溶液，1mol/L的H3PO4溶液。向其中一支比色管中加入一定量的钼标准溶液。加二次蒸馏水稀释至10ml刻度，摇匀，于60℃水浴锅中恒温加热数分钟后进行测定，用1cm比色皿，以二次蒸馏水为参比测量吸光度A，以不含钼的空白液的吸光度为A0。计算ΔA=A0-A。2、同理，再测出分别加入相同量1mol/L的H2SO4溶液和1mol/L的HCl溶液的ΔA值。3、作出三种酸与ΔA值对应的关系图，选择ΔA最大值对应的酸所属的体系作为实验的反应体系。2.2.3实验反应条件的选择2.2.3.1溴酸钾用量的确定(1)准备2个10ml的比色管，移取一定量的5.0×10-4mol/L的中性红溶液于10ml比色管中，依次加入1ml0.02mol/L的溴酸钾溶液，一定量钼标准溶液，l:120(V:V)的H3PO4溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，于80℃水浴锅中恒温加热数分钟后进行试验，用1cm比色皿，以水为参比测量吸光度A，以不含钼的空白液的吸光度为A0。计算ΔA=A0-A。1 第2章实验部分(2)同理，再测出分别加入0.9ml、1.1ml、1.3ml、1.5ml、1.7ml、1.9ml、2.1ml、2.3ml0.02mol/L的溴酸钾溶液的ΔA值。(3)作出加入不同量的溴酸钾溶液与ΔA值对应的关系图，选择ΔA最大且稳定时的溴酸钾量为实验所需加入的溴酸钾量。2.2.3.2中性红用量的确定(1)准备2个10ml的比色管，准确移取0.2ml5.0×10-4mol/L的中性红溶液于10ml比色管中，依次加入已确定用量的0.02mol/L的溴酸钾溶液，一定量的钼标准溶液，l:120(V:V)的H3PO4溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，于80℃水浴锅中恒温加热8分钟后进行测定，用1cm比色皿，以蒸馏水为参比测量吸光度A，以不含钼的空白液的吸光度为A0。计算ΔA=A0-A。(2)同理，再测出分别加入0.4ml、0.6ml、0.8ml、1.0ml、1.2ml、1.4ml、1.6ml、1.8ml、2.0ml中性红标准溶液的ΔA值。(3)作出加入不同量的中性红溶液与ΔA值对应的关系图，选择ΔA最大且稳定时对应的中性红用量为实验所需加入的中性红量。2.2.3.3H3PO4用量的确定(1)准备2个10ml的比色管，准确移取上述操作所确定的5.0×10-4mol/L的中性红溶液用量于10ml比色管中，并加入0.02mol/L的溴酸钾溶液，一定量的钼标准溶液，0.5mll:120(V:V)的H3PO4溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，于80℃水浴锅中恒温加热8分钟，流水冷却后进行测定，用1cm比色皿，以蒸馏水为参比测量吸光度A，以不含钼的空白液的吸光度为A0。计算ΔA=A-A0。(2)同理，再测出分别加入0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml1mol/L的H3PO4溶液的ΔA值。(3)作出加入不同量的H3PO4溶液与ΔA值对应的关系图，选择ΔA值较大且最稳定时对应的H3PO4量为实验所需加入的H3PO4量。2.2.3.4实验温度的确定(1)准备2个10ml的比色管，按照已经确定的各个溶液添加量，准确移取5.0×10-4mol/L的中性红溶液于10ml比色管中，依次加入0.02mol/L3 第2章实验部分的溴酸钾溶液，一定量的钼标准溶液，l:120(V:V)的H3PO4溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，于30℃水浴锅中恒温加热8分钟后，流水冷却，进行测定。用1cm比色皿，以蒸馏水为参比测量吸光度A，以不含钼的空白液的吸光度为A0。计算计算ΔA=A0-A。(2)同理，再测出在温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃时加热8分钟的ΔA的值。(3)作出不同温度与ΔA值对应的关系图，选择ΔA最大且最稳定时对应的温度为实验所需温度。2.2.3.5实验反应时间的确定(1)准备两个10ml的比色管，按照以确定的溶液添加量和反应温度，准确移取一定量5.0×10-4mol/L的中性红溶液于10ml比色管中，依次加入0.02mol/L的溴酸钾溶液，一定量的钼标准溶液，l:120(V:V)的H3PO4溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，于水浴锅中恒温加热2分钟后进行试验，用1cm比色皿，以水为参比测量吸光度A，以不含钼的空白液的吸光度为A0。计算ΔA=A0-A。(2)同理，再测出反应时间分别为3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟时的ΔA的值。(3)作出不同反应时间与ΔA值对应的关系图，选择ΔA最大且最稳定时对应的反应时间为实验所需反应时间。2.2.4实验工作曲线的确定2.2.4.1空白溶液的测定准备11个10ml的比色管，在11个比色管中准确移取5×10-4mol/L中性红溶液1.2ml，0.02mol/L的溴酸钾溶液1.7ml和1:120(V:V)磷酸溶液0.5mL。用蒸馏水稀释到刻度，摇匀，于60℃水浴锅中恒温加热5分钟后进行测定，用1cm比色皿，以蒸馏水为参比测量吸光度A。计算标准偏差。2.2.4.2标准曲线的测定准备30支10ml的比色管进行实验。在30支比色管中准确移取5×10-4mol/L中性红溶液1.2ml，0.02mol/L的溴酸钾溶液1.7ml和1:120(V:V)3 第2章实验部分磷酸溶液0.5mL，然后依次加入0.1ml~3.0ml(间隔0.1ml)1mg/L钼标准溶液。用蒸馏水稀至刻度，摇匀。于60℃水浴锅中恒温加热5分钟后进行测定，用1cm比色皿，以蒸馏水为参比测量吸光度A1、A2、A3、A4····A30，以不含钼标准溶液的空白溶液的吸光度为A0，计算ΔA=A0-A。分别计算出ΔA1、ΔA2、ΔA3、ΔA4···ΔA30。然后得出ΔA与钼含量之间的工作曲线。2.2.5样品的测定2.2.5.1矿泉水样品的测定(1)取300ml矿泉水。准备两个10ml的比色管，在第一个比色管中加入5×10-4mol/L中性红溶液1.2ml，0.02mol/L的溴酸钾溶液1.7ml，1:120(V:V)磷酸溶液0.5mL；第二个比色管中加入5×10-4mol/L中性红溶液1.0ml，0.02mol/L的溴酸钾溶液1.7ml，1:120(V:V)磷酸溶液0.5mL，3ml矿泉水。两支比色管用水稀释至刻度，摇匀，于60℃水浴锅中恒温加热5分钟后进行试验，用1cm比色皿，以水为参比测量吸光度A，以无钼标准溶液的空白液的吸光度为A0。计算ΔA=A0-A。(2)重复上面的步骤，做四组实验。(3)准备两个10ml的比色管，在第一个比色管中加入5×10-4mol/L中性红溶液1.2ml，0.02mol/L的溴酸钾溶液1.7ml，1:120(V:V)磷酸溶液0.5mL；第二个比色管中加入5×10-4mol/L中性红溶液1.2ml，0.02mol/L的溴酸钾溶液1.7ml，1:120(V:V)磷酸溶液0.5mL，3ml矿泉水，1.0ml钼的标准溶液。两支比色管用水稀释至刻度，摇匀，于60℃水浴锅中恒温加热5分钟后进行试验，用1cm比色皿，以蒸馏水为参比测量吸光度A，以无钼标准溶液的空白液的吸光度为A0。计算ΔA=A0-A。2.2.5.2绿豆样品的测定(1)称取适量洗净、烘干、研磨后的绿豆,加入浓硝酸10.0mL浸泡过夜,次日低温消解,待剧烈反应后,加混酸消解液(硝酸+高氯酸=2+1)10.0mL,蒸至近干,调pH=7,定容.分取适量按实验方法测定。(2)取定容好的绿豆溶液。准备两个10ml的比色管，在第一个比色管中加入5×10-4mol/L中性红溶液1.2ml，0.02mol/L的溴酸钾溶液1.7ml，3 第2章实验部分1:120(V:V)磷酸溶液0.5mL；第二个比色管中加入5×10-4mol/L中性红溶液1.2ml，0.02mol/L的溴酸钾溶液1.7ml，1:120(V:V)磷酸溶液0.5mL，3ml定容好的绿豆溶液。两支比色管用水稀释至刻度，摇匀，于60℃水浴锅中恒温加热5分钟后进行试验，用1cm比色皿，以蒸馏水为参比测量吸光度A，以无钼标准溶液的空白液的吸光度为A0。计算ΔA=A0-A。(2)重复上面的步骤，做四组实验。(3)准备两个10ml的比色管，在第一个比色管中加入5×10-4mol/L中性红溶液1.2ml，0.02mol/L的溴酸钾溶液1.7ml，1:120(V:V)磷酸溶液0.5mL；第二个比色管中加入5×10-4mol/L中性红溶液1.2ml，0.02mol/L的溴酸钾溶液1.7ml，1:120(V:V)磷酸溶液0.5mL，3ml定容好的溶液，1.0ml钼的标准溶液。两支比色管用水稀释至刻度，摇匀，于60℃水浴锅中恒温加热5分钟后进行试验，用1cm比色皿，以蒸馏水为参比测量吸光度A，以无钼标准溶液的空白液的吸光度为A0。计算ΔA=A0-A。3 第2章实验部分第3章结果与讨论3.1实验测定波长的选择按实验方法操作，扫描得吸光光谱如图3-1。1.中性红+磷酸；2.中性红+磷酸+溴酸钾；3.中性红+磷酸+溴酸钾+钼图3-1实验测定波长的选择如图3-1所示中性红的最大吸收峰在525nm处，即本实验选择测定波长在525nm。比较2、3条曲线可知，钼对溴酸钾氧化中性红具有显著的催化作用。3.2实验反应介质的选择按实验方法操作，保持其它试剂用量、浓度一致，磷酸、硫酸和盐酸三种不同介质与ΔA的关系如图3-2。从图3-2中我们可以看出：虽然三种酸对于反应都具有催化作用，但是相比较而言，磷酸对此反应有显著的催化作用，即具有较高的灵敏度。故本实验选择磷酸为反应介质。19 第2章实验部分图3-2反应介质的选择3.3实验反应条件的选择3.3.1溴酸钾用量的确定图3-3溴酸钾用量的确定19 第2章实验部分实验对溴酸钾溶液用量进行了测试，在其他条件不变的情况下，固定溴酸钾溶液的浓度为0.02mol/L，由上图3-3可以看出，结果显示溴酸钾用量在1.5~1.9ml时，ΔA最大且稳定，所以本实验选择1.7mL0.02mol/L溴酸钾溶液为氧化剂。3.3.2磷酸用量的确定实验对磷酸用量进行了测试，选取0.2~1.0mLl:120(V:V)磷酸溶液进行实验，得到图3-4。由图3-4可以看出，磷酸溶液用量在0.5ml左右时，ΔA最大且稳定，所以本实验选择0.5mLl:120(V:V)磷酸溶液为反应介质用量。图3-4磷酸用量的确定3.3.3中性红用量的确定实验对中性红溶液的用量进行了测试，中性红溶液浓度为5×10-4mol/L，并选取0.5mLl:120(V:V)磷酸溶液以及0.02mol/L溴酸钾溶液1.7ml进行实验。按照实验操作，得上图3-5。结果显示中性红溶液用量在1.0~1.4mL时，ΔA最大且稳定，故本实验选1.2mL5.0×10-4mol/L中性红溶液为最佳用量。19 第2章实验部分图3-5中性红用量的确定3.3.4反应温度的确定图3-6反应温度的确定19 第2章实验部分温度是影响反应速度的重要因素之一。一般来说，温度升高，反应速度增大，因此在动力学分析法中，自始至终都要严格控制温度。氧化还原反应速率受温度影响较大，指示反应在室温反应较慢，低于30℃时反应非常缓慢，高于30℃时反应速度随温度的升高加快，到60℃时达到最大。随后，随着反应温度的升高，副反应增加，反应速率下降。本实验用恒温水浴锅进行水浴加热，采用流水冷却的方法终止反应。实验对在不同的温度下反应进行了测试，按实验方法操作，保持试剂用量一定，随温度的升高吸光度的变化值如图3-6。在其他条件不变的情况下，实验温度30~80℃范围内进行实验。如图所示，反应温度在50~70℃时较为稳定，且灵敏，故本次实验选择温度60℃为实验的反应温度。3.3.5反应时间的确定图3-7反应时间的确定实验对不同的实验反应时间进行了测试，在其他条件不变的情况下，实验反应时间在2~9min范围内进行实验。结果如图3-7，反应时间在2~10min之间，△A与t呈良好的线性关系，本实验选择在水浴60℃条件下反应5min后进行光度测定。按实验方法操作，得关系图3-7。19 第2章实验部分3.4标准曲线的确定3.4.1空白溶液的标准偏差按照实验方法操作，对11个空白溶液进行测定，计算出的标准偏差为Sb=0.011938。3.4.2标准曲线的确定本实验对不同钼含量进行了测试，在其他条件不变的情况下，对1mg/L钼溶液的用量范围为0.1~3.0ml时进行测定，实验发现当钼的含量在0.01~0.25mg/L时有良好的线性关系。其中线性回归方程时y=0.0157x+0.0038，其中相关系数R2=0.987。检出限=3Sb/斜率=2.238×10-5g/L。按实验方法操作，随钼标准溶液的增加吸光度的变化值如图3-8所示，此曲线及为标准曲线。图3-8标准曲线的确定3.5样品分析本实验选取矿泉水与自来水为实验样品，将两种样品按实验方法进行测定，记录实际测得数据于表3-1。两种样品均做标准回收实验，结果见表3-2。21 第2章实验部分表3-1样品测定结果样品单次测定值平均值矿泉水绿豆0.04850.046740.045830.045035.985.076.145.840.046535.76单位：绿豆（μg/g），矿泉水（mg/L）表3-2回收率的计算样品加入值测定值回收率∕%矿泉水绿豆0.20.20.19650.190298.395.1单位：绿豆（μg/g），矿泉水（mg/L）21 结论结论本实验以痕量钼催化溴酸钾氧化中性红，主要探讨反应体系最佳反应条件、方法的检出限、测定范围、实际应用等。通过绘制标曲线，确定灵敏度，得出测量痕量钼的新方法。经实验，得出如下结论：通过实验，建立了在磷酸介质中，以钼催化溴酸钾氧化中性红来测钼含量的动力学新方法，并确定了最佳反应体系：即5×10-4mol/L中性红溶液1.2ml，0.02mol/L的溴酸钾溶液1.7ml和1:120(V:V)磷酸溶液0.5mL，用蒸馏水稀释至10ml比色管刻度处，于60℃下恒温水浴5分钟后进行测定。本实验选择钼标准溶液在0.01~0.25mg/L范围内进行光度测定。此范围内ΔA与钼标准溶液的用量呈线性关系，其线性回归方程为y=0.0157x+0.0038，相关系数R2=0.987，检出限为2.238×10-5g/L，最大相对标准偏差为0.95％。该方法用于绿豆及矿泉水中痕量钼的测定，回收率分别为95.1%、98.3%。此法具有很高的灵敏度，方法、仪器、技术相对简单，因而得到愈来愈广泛的应用。应用此法来测定样品中钼的含量，结果满意。24 结论参考文献1.GamizgracialL,DecastroMDL.Deteminationofformaldehydeinliquidsolidandsemisolidpharmaceuticalsandcosmeticsbyflowinjectionoervaporation[J].Analyst,1999,124(7):1119~11202.NorkusF,VaskelisA,PauliukatieR.Polarographicdeterminationofformaldehydeaccordingtotheanodicoxidationwaveinalkalinesolutions[J].Electronalysis,1999,11(6):447~4493.MaedaY,HuXC,ItouS,etal.Continuousdetermi-nationofgaseousformaldehydebyachemiluminescencemethod[J],Analyst,1994,119(10));2237~22384.DeandradeJB,DeandradeMV,,PinheiroHLC,etal.DeterminationofformaldehydeandacetaldehydeinurinebyHPLC[J].Americanlaboratory,1999,31(10):22~245.DaSilvaWGP,CamposRC,MiekeleyN.Determinationofvanadiuminmusselsbyelectrothemalatomicabsorptionspectrometrywithoutchemicalmodifiers[J].Anal.Lett,1998,31(6):1061~10656.张扬,李书存.催化荧光分析法研究进展及应用.化学分析计量.2003,12(6):48~527.宁明远.新催化光度法测定痕量钼[J].理化检验(化学分册),1998,34(4):167~1688.李鸿业.催化分光光度法测定痕量钼[J].分折化学.1986,14(11):846~8499.张文德.催化分光光度法测定痕量钼的研究[J].分析化学,1994,22(4):373~37510.龚国权,王藏芳,李明明.二溴羟基苯基荧光酮荧光熄灭法测定微量钼[J].分析化学,1993,21(5):563~56511.王治科,樊静,冯素玲.动力学荧光增敏法测定痕量钒(V)[J].分析试验室,2003,22(4):33~3512.24 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参考文献致谢本论文是在李书存老师的悉心指导和关怀下完成的。李老师从论文的选题、实验的开展到论文的完成整个过程都给了我很大的帮助，借此机会特向李老师表达我诚挚的谢意。整个毕设期间还得到了本课题组的老师同学们的大力帮助与细心指导，在此对他们的真诚帮助致以深深的谢意。在论文实验过程中尤其得到了王凤彦老师、翟静老师的大力帮助，在此一同表示感激。最后，感谢所有在毕业设计期间曾经给予我帮助老师和同学们，我们一同探讨，一同改进，才有了今天的实验成果。谢谢你们。3128 附录1附录1燕山大学本科毕业设计（论文）开题报告课题名称：紫外分光光度法测痕量钼学院(系)：建筑与环境化学工程系年级专业：化学工程与工艺学生姓名：XXX指导教师：李书存完成日期：2013-3-151 附录1一、综述本课题国内外研究动态，说明选题的依据和意义钼是人体必须的微量元素，对人的生长发育和代谢起着非常重要的作用。探讨高灵敏测定钼的方法对生命科学具有重大意义和学术研究价值。近三四十年的大量研究表明，催化动力学分析法的灵敏度可以与最好的物理和物理化学分析法相媲美，在微、痕量分析中发挥着越来越大的作用。纵观国内外，钼的测定方法有比色法、火焰原子吸收光谱法、荧光法、分光光度法等，其中分光光度法因具有快速、灵敏度高、选择性好、仪器价廉易得等特点，在钼的检测中得到广泛应用[1-3]。据钼的来源不同，目前对其的研究中，测定方法也有所不同。钼在地壳中的含量很低，约为0.001%，且多以辉钼矿形式存在。对于辉钼矿，首先需要将其溶解，溶解的方法有酸溶法、碱式熔融法、碱式半熔法等。测定方法有比色法、原子吸收分光光度法、容量法、重量法、极谱法、X-射线光谱法等[4-6]。常用方法有分光光度比色法、原子吸收法和EDTA滴定法三种方法。对于某些物质中所存在的痕量钼，因为对其测定结果的精度要求较高，通常采用催化褪色动力学分光光度法、催化显色动力学分光光度法和阻抑动力学分光光度法，主要探讨各反应体系及其条件、方法的检出限、测定范围、应用等。其中，溴酸钾是一种强氧化剂，由于其发生氧化反应后，不会形成干扰离子，目前已被广泛应用于催化光度法分析中[7-8]。上述三种方法中，最为常用的是催化褪色动力学分光光度法，也就是本实验所采取的方法。催化显色动力学分光光度法应用较少。阻抑动力学光度法即反催化动力学光度法，是一种不依赖大型仪器而灵敏度很高、简单易行的动力学分析方法，该方法基于某些化学反应加入适当的催化剂，在一定条件下可减慢氧化剂氧化还原某些有色物质褪色反应的反应速度。反应速度往往与催化剂的量有一定比例关系，所以从一个反应速度的变化，可以测定催化剂(或抑制剂)的量。对于反催化法，由于温度不需过高，使实验易于控制；但在中性介质中酸度不易控制而使吸光度数值易发生变化[9-12]。二、研究的基本内容，拟解决的主要问题本实验以痕量钼催化溴酸钾氧化中性红，主要探讨各反应体系最佳反应条件、方法的检出限、测定范围、实际应用等，并研究共存离子对实验的30 附录1干扰。通过绘制标曲线，确定灵敏度，得出测量痕量钼的新方法。需要解决的主要问题即最佳实验条件的筛选以及绘制标准曲线。三、研究步骤、方法及措施1、确定实验波长范围2、经反复实验，探究最佳反应条件，如温度、浓度、时间等。3、在上述最佳条件下绘制标准曲线，确定反应灵敏度。4、测定部分样品中钼的含量5、探究干扰离子对实验的影响。四、研究工作进度对本实验进行了可行性研究，确定了本实验可行。即钼对于溴酸钾氧化中性红具有催化作用。经测定，稀释后的中性红溶液最大吸收峰在525nm处，因此本实验选择测定波长在525nm。五、主要参考文献1.朱庆仁,孙登明,李海燕.萃取催化动力学光度法测定痕量钼.光谱学与光谱分析.2001,22(1):107~1092.高杰.负动力学光度法测定痕量钼的研究.食品科学.2005,26(7):183~1853.李红攻,丁鹏,辛红,吕健.二阶导数光谱—峰面积积分法同时测定痕量锗和钿[J].分析试验室.2004,23(2):71~734.沈志富.浅谈钼的测定[J].黑龙江科技信息.2011,20(1):31~315.白莉.钼测定液及其比色测定管[J].中国钼业.2007,5(6):28~286.张诺,李燕,孙邵华.催化动力学分光光度法测定痕量铜的研究与应用[J].化学分析计量.2011,20(5):96~987.赵丽杰,赵丽萍,王建雅.改进催化光度法测定水中的微量钒[J].化工环保,2006,26(5):436~4398.柴红梅,高楼军,刘艳等.流动注射催化光度法测定微量钒[J].分析试验室,2008,27(1):50~529.陈华萍,王照丽,黄乾明等.溴酸钾-RB体系催化动力学光度法测定痕量钒[J].化学研究与应用,2008,20(4):426~4291 附录11.GaoJZ,ZhangX,YangWetal.Kinetic-SpectrophotometricDeterminationofTraceAmountsofVanadium[J].Talanta,2000,51(2):447~4532.GhodratollahA,YosefA.Kinetic-CatalyticDeterminationofVanadium(ÌV)UsingMethylOrange-BromateRedoxReaction[J].AnalyticalSciences,2003,19(2):635~6383.PouretedalHR,KeshavarzMH.DeterminationofTraceAmountsofVanadiumbyKinetic-CatalyticSpectrophotometricMethods[J].ChineseJournalofChemistry,2006,24(8):557~5621 附录1六、指导教师意见指导教师签字：年月日七、系级教学单位审核意见：审查结果：□通过□完善后通过□未通过负责人签字：年月日33 附录2附录2燕山大学本科毕业设计（论文）文献综述课题名称：紫外分光光度法测痕量钼学院（系）：建筑与环境化学工程系年级专业：化学工程与工艺学生姓名：XXX指导教师：李书存完成日期：2012-03-121 附录2一、课题国内外现状钼是人体必须的微量元素，对人的生长发育和代谢起着非常重要的作用。探讨高灵敏测定钼的方法对生命科学具有重大意义和学术研究价值。近三四十年的大量研究表明，催化动力学分析法的灵敏度可以与最好的物理和物理化学分析法相媲美，在微、痕量分析中发挥着越来越大的作用。纵观国内外，钼的测定方法有比色法、火焰原子吸收光谱法、荧光法、分光光度法等，其中分光光度法因具有快速、灵敏度高、选择性好、仪器价廉易得等特点，在钼的检测中得到广泛应用[1-3]。二、研究主要成果根据钼的来源不同，目前对其的研究中，测定方法也有所不同。钼在地壳中的含量很低，约为0.001%，且多以辉钼矿形式存在。对于辉钼矿，首先需要将其溶解，溶解的方法有酸溶法、碱式熔融法、碱式半熔法等。测定方法有比色法、原子吸收分光光度法、容量法、重量法、极谱法、X-射线光谱法等[4-6]。常用方法有分光光度比色法、原子吸收法和EDTA滴定法三种方法。对于某些物质中所存在的痕量钼，因为对其测定结果的精度要求较高，通常采用催化褪色动力学分光光度法、催化显色动力学分光光度法和阻抑动力学分光光度法，主要探讨各反应体系及其条件、方法的检出限、测定范围、应用等。其中，溴酸钾是一种强氧化剂，由于其发生氧化反应后，不会形成干扰离子，目前已被广泛应用于催化光度法分析中[7]。上述三种方法中，最为常用的是催化褪色动力学分光光度法，也就是本实验所采取的方法。催化显色动力学分光光度法应用较少。阻抑动力学光度法即反催化动力学光度法，是一种不依赖大型仪器而灵敏度很高、简单易行的动力学分析方法，该方法基于某些化学反应加入适当的催化剂，在一定条件下可减慢氧化剂氧化还原某些有色物质褪色反应的反应速度。反应速度往往与催化剂的量有一定比例关系，所以从一个反应速度的变化，可以测定催化剂(或抑制剂)的量。对于反催化法，由于温度不需过高，使实验易于控制；但在中性介质中酸度不易控制而使吸光度数值易发生变化[8]。本实验为催化溴酸钾氧化中性红测痕量钼，采用催化褪色动力学分光1 附录2光度法。目前，在阅读大量相关文献以及初步进行试验的基础上，已经确定本实验具有可行性，并得出中性红标准溶液经稀释后，其最大吸收峰在550nm处，因此本实验选择测定波长在550nm，并通过多次试验缩小适宜的浓度范围。三、发展趋势对于痕量金属的研究，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）的使用越来越广泛[9]。将其与紫外分光光度法比较可知，紫外分光光度法用于催化剂检测的优点是，设备投资成本相对较低，可用的显色剂也很多，有关研究机构长期利用该方法检测催化剂贵金属含量，积累了大量的实践经验。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）相对紫外分光光度法，具有检出限低、准确度高、线性范围宽且多种元素同时测定、操作简单方便等诸多突出优点，显示了较强的竞争力[10]。本实验进一步将确定其最佳反应条件（如浓度、温度、PH值、反应时间等），来绘制标准曲线，测定部分样品中钼的含量，并分析共存离子影响等，从而建立测量痕量钼的新方法。四、存在问题综上所述，近年来痕量钼的催化动力学分光光度分析技术发展很快，应用也越来越广泛。但其灵敏度和线性范围并不是非常理想，有待于研究者从以下几个方面进行加强：(1)研究新的高灵敏度指示反应；(2)寻找新的活化剂，研究提高催化动力学分析法选择性的途径；(3)提高监测技术的灵敏度；(4)对反应的机理进行研究以对实际应用进行指导；(5)将催化动力学分析与其它分析技术相结合，以提高方法的灵敏度和分析速度[11]。此方法为首次尝试，所以对具体反应条件还有待探索，比如最佳温度、反应液浓度等，此方法虽操作简单，但其它元素的影响还未知，需要在试验中去探索，同时，对于本实验所能到达的检出限、测定范围等，也有待进一步研究。1 附录2五、主要参考文献1.沈志富.浅谈钼的测定[J].黑龙江科技信息.2011,20(1):31~312.张诺,李燕,孙邵华.催化动力学分光光度法测定痕量铜的研究与应用[J].化学分析计量.2011,20(5):96~983.白莉.钼测定液及其比色测定管[J].中国钼业.2007,5(6):28~294.高杰.负动力学光度法测定痕量钼的研究.食品科学.2005,26(7):183~1855.李红攻,丁鹏,辛红,吕健.二阶导数光谱—峰面积积分法同时测定痕量锗和钿[J].分析试验室.2004,23(2):71~736.朱庆仁,孙登明,李海燕.萃取催化动力学光度法测定痕量钼.光谱学与光谱分析.2001,22(1):107~1097.邓汉芹,钟新文,喻雪琳.ICP-AES法测定金属钕中铁、锂和钼[J].冶金分析,2003,23(2):48~498.陈华萍,王照丽,黄乾明等.溴酸钾-RB体系催化动力学光度法测定痕量钒[J].化学研究与应用,2008,20(4):426~4299.GaoJZ,ZhangX,YangWetal.Kinetic-SpectrophotometricDeterminationofTraceAmountsofVanadium[J].Talanta,2000,51(2):447~45310.GhodratollahA,YosefA.Kinetic-CatalyticDeterminationofVanadium(ÌV)UsingMethylOrange-BromateRedoxReaction[J].AnalyticalSciences,2003,19(2):635~63811.PouretedalHR,KeshavarzMH.DeterminationofTraceAmountsofVanadiumbyKinetic-CatalyticSpectrophotometricMethods[J].ChineseJournalofChemistry,2006,24(8):557~5621 附录2指导教师审阅签字：年月日1 附录2附录31 附录33 附录33 附录33 附录33 附录31 附录31 附录31 附录31 附录343 附录4附录4导数紫外分光光度法测定右氯苯那敏片中存在的著色剂马来酸(尼尔顿·维亚纳·苏亚雷斯，克里斯蒂娜，莫雷拉·坎波斯，尼尔顿·维亚纳小德等，联邦大学，斯吉拉斯州，巴西)2005年8月25日发表，2005年12月13日网络公布摘要在药品产生过程中，经常使用紫外分光光度法对药物进行分析，以及对样品进行分离等。通常样品经过这样的处理可以减少实验过程中的干扰因素，虽然难以将其完全消除，但仍然值得一试。然而，这一方法的缺点耗时较长。一些辅料，如印染助剂，也出现在制订和生产的药物溶液中。本实验的成功建立，为衍生紫外分光光度法测定马来酸（DPM）含量奠定了基础。在测定固体型试剂中，根据试剂颜色的不同从而建立解决方案。二阶导数紫外分光光度法得到的马来酸标准曲线的线性浓度范围为9.75-32.5ug/ml，此范围下的准确率高达0.9999，相关系数之间的平均相对标准偏差范围为0.26％至1.08％，运用零到峰值的方法得出的标准偏差是0.18％，震荡总振幅是0.63％。在片状药品测试中应用此方法得出变异系数在0.83-1.40％范围内，测试片样品的恢复测试的百分比值在96.95％和105.61％之间。关键词：右氯苯那敏；导数紫外分光光度法；药物制剂；品质管理1、介绍组胺（高代表）是抗过敏，防晕车和止痒药物。其由几组药物组成，如乙二胺，烷基胺，哌嗪，嗪和哌啶衍生物。第一代药物，开发于1940年左右，如马来酸（乙二胺盐）可以刺激和抑制中枢神经系统。它通过血脑屏障，例如，苯海拉明[1]45 附录4（乙醇胺）更容易引起镇静等常见的不良反应。另一方面，第二代药物（引自1980年）如氯雷[2]是较大的弱脂溶性分子，其越过血脑屏障不太容易，从而更有选择性地进行反应。英国药典[3]建议使用天然气色度DPM（如图一所示）口服液。上述方法是非常费力，费时的，并且价格昂贵。此外，其也可适用于处理易燃的有机溶剂。紫外分光光度法[4-6]被成功应用于单独或联合药物。这种技术作为一种替代方法，可以保证特定药物的吸收率。在其影响下，除发生重叠和吸收作用外，还可以增加地面吸收。已报道的文献中，一阶导数超紫光度法或一阶差分脉冲极谱法[7]确定药物混合物的DPM制药准备。然而，片剂和糖浆含有染色成分，可根据颜色差别通过一阶导数谱分析[8-9]来提供解决方案。2、实验2.1化学品及解决方案相比第一代抗组胺药，MOD具有更大程度的镇静和抗胆碱作用。第三代药物（如非索非那定，氯雷他定）自称具有镇静功能。烷基组的原型是最有力的抗过敏的药物之一，其反催吐效应和胃肠道反应并不是那么激烈。然而，口服后很容易立即产生中度嗜睡和驱动能力受损。服用8小时后发现，安慰剂组无显着性差异。45 附录4这些药物的功能是进行过敏性鼻炎的治疗，同时，在急性而非慢性荨麻疹（风疹块）方面它们也是有用的。此外，该药品可能引起轻度和慢性过敏，同时，因为人体耐受性的增强其药物的用量必须增加。它是一种常见的感冒药。几种药品的剂型苯妥英钠单可以在市场上找到。无研究显示其可能含有活性成分，如倍他米松，苯丙氨酸、盐酸，盐酸伪麻黄碱，氟哌啶醇，维生45 附录4素B6，盐酸那可丁坐或溴丙胺太。在巴西，产品UCT、平原或肠溶片和糖浆由制造商先灵葆雅生产。其他几家公司生产类似或仿制产品的UCTS制剂。根据美国的最新版本的药典，非水溶液滴定法或恒电位测定法[10]用以测定马来酸。在原材料方面，美国药典建议分别利用紫外分光DCM的糖浆（口服液）或265纳米片。然而，只适用于一些碱性和（或）酸性且用乙醚或正己烷后提取的样品，或后端提取的具有相同的有机化学参考物质。所得到的DPM使用斯坦标准[11-13]。获得酸苯妥英钠测试和参考片样品，标签声称2毫克每单位剂量的DPM，从两个不同的当地制药公司购买了制药，该公司是样品A安慰剂的研发与生产的制造商。2.2仪器双光束紫外可见分光光度计光度计配备了惠普激光打印机和电子衍生物模式1厘米石英比色皿。扫描速度是恒定2nm的狭缝宽度低。波长间隔和规模就每个数字频谱显示。一个布兰森3210超超声波水浴，以加速药片溶解。2.3方案2.3.1校准曲线的制备充分准备原液，以获取标准的解决方案，原液浓度范围为9.75-32.5微克每毫升。由二阶导数紫外法校准。自动获得差波长。统筹范围内的第二次衍生读数高峰期的长度。读了一式三份，由7个不同的测量结果如下（ķ=7，N=21）。透明带（265纳米，269纳米，273纳米，276纳米）和峰-峰值（PP，265-269纳米，269-273纳米，273-276nm）的定量测量的峰值幅度读数进行评估，一式两份。在集中的DPM的标准解决方案中，采用20微克每毫升，并准备0.1摩尔每升式样。用于硫酸在精密测试的样本比较。2.3.2药品样品的制备47 附录4平板样品A和B，标签显示每毫克DPM的剂量单位。平均体重是20制表让。精确的称取相当于2毫克的DPM定量转移到100毫升的校准瓶中，并取30毫升0.1摩尔每升的硫酸。超声波水浴5分钟，以帮助其完全溶解，并加蒸馏水稀释，使最终浓度相当于20微克每毫升。2.3.3精确通过测量精度重复性测试，通过ZP进行衍生吸收[14]，在同一天和相同实验条件下采取聚丙烯所用的振幅。中间由衡量衍生物的精度为D2，在不同的阶段通过ZP和PP振幅。重复读数10片，从而建立解决方案（20微克每毫升进行精密测试）。2.3.4复苏本阶段使用的标准除了进行恢复测试方法，也通过测量所有的峰值（5.0、10.0和15.0毫升），20微克每毫升试样所吸收DPM标准溶液加入到200毫升校准瓶中，其中含有20微克每毫升DPM样品溶液。每个烧瓶最终浓度值分别为15、20、25微克每毫升。样品溶液单独编制浓度为20微克每毫升，并添加0.1摩尔每升的硫酸。3、结果与讨论常见的药物，如容量分析技术在大多原料药品的定量测定方法中具有快速且实用的优点。成品通常需要经过样品萃取或矩阵消除等进行定量分析。紫外分光光度法已广泛应用于药品质量控制分析，这是由于其检测速度快并且操作简便。然而，该方法也可能会受到矩阵或其他药物光谱的叠加干扰。然而，导数紫外分光光度计，可以应用到许多成品中。由于其具有解决痕量物质的优势，可分化并产生一个明确的频谱[15]。DPM是目前许多药物制剂中唯一可使用的药物。一阶导数的DPM分光光度法常常见诸报道。然而，这一方法没有说明稀释后的DPM解决方案是否有色。这就提出了紫外分光光度法的大问题即彩色背景干扰。通过导数紫外分光光度法，可以确定DPM在此处描述的着色剂中是否存在。DPM的衍生参数的选择分析进行标准化根据消除背景干扰和峰的曲线轮廓。采样和安慰剂溶液的曲线，在扫描地区235-320纳米，第一和第二的衍生处。选择性评估是否波峰和波谷导数光谱的标准和样品溶液（在相同浓度）是一致的和安慰剂布置没有在给定的导数紫外差波长干扰DPM的决心自动选择。抗组胺谱[16]47 附录4获得一个合理的信号噪声比（SNR），流畅的曲线具有良好的效果。校准图表为（图2）被发现在已建立的线性浓度范围9.75-32.547 附录4微克毫升与相关系数0.9999ficient所有测试的方法。简单的线性的回归利用获得的统计测量锡安分析校准结果进行了评估，通过最小二乘方法[17]。图2显示的二阶紫外线覆盖规范的DPM标准样品（P）的浓度在9.75-32.5微克毫升在0.1摩尔升硫酸。如光谱图，呈现两个特点极大两个极小。千里马的代表在D269和D276和最低显示为ATD265和D273。除了所有的ZP表明读数吸收，其吸收也可以衡量各自加入在每一个视为零峰的绝对读数值。这项研究表明，吸收强度在所有这些波长ZP或PP和点出可适当地选择测定方法DPM中作为辅料着色剂存在标签让。回归方程，Y=A+BX，其中，为Y=二阶导数吸光度表示于表1。平均相对标准ZP和PP（0.18-1.08％），偏差显示在表1中。所有的方法定量使用提供相对低标准2.0％。图3显示为零，第一和第二的覆盖衍生物平板样品A和其安慰剂吸收曲线与记者的标准溶液的曲线相DPM的浓度为20微克毫升。在场的背景证明，另外由于在零阶光谱干扰吸收样品中，比较斯坦的解决方案。重要的确定一阶衍生方法是不是一个好的选择，以确定DPM在这样本，因为确切的叠加不会发生。二阶导数的顺序是对DPM的进行适当分析。图4显示的覆盖光谱[18]和零第二片样品衍生的吸收曲线，带标准的解决方案与DPM浓度为20微克每毫升。样品B的曲线显示出更大的干扰，这可以在二阶曲线的中得到完全消除。49 附录44结论二阶导数改变紫外分光色片的目的，是为了能够合成无干扰的DPM着色剂。已被提取出的药品采用此方法十分简便。二阶导数紫外分光方法具有精度高、准确、操作简便快速和成本低等优点，改善了DPM的片本土技术，消除其潜在的干扰。参考文献1.L.S.Goodman,J.G.Hardman,L.E.Limbird,A.G.Gilman,in:Good-man,Gilman’s(Eds.),thePharmacologicalbasisoftherapeutics,McGrawHill,NewYork,2001,pp.645–667(chap.25).2.J.C.Verster,E.R.Volkerts,Antihistaminesanddrivingability:evi-dencefromon-the-roaddrivingstudiesduringnormaltraffic,Ann.AllergyAsthmaImmunol.92(2004)294–304.3.C.R.Craig,R.E.Stitzel,in:Modernpharmacologywithclinicalapplications.5ed,LittleandBrown,Boston,1997,pp.479–489.4.B.G.Katzung,in:Basicandclinicalpharmacology,7ed,AppletonandLange,Stamford,1992,pp.363–370.5.in:D.E.F.Dicionáriodeespecialidadesfarmacêuticas,2002/2003.31ed,EPUC2002,RiodeJaneiro,2002,pp.99.6.A.Korolkovas,F.F.A.C.França,in:Dicionárioterapêuticoguanabara2002/2002.8ed,GuanabaraKoogan,RiodeJaneiro,2001,pp.73.7.Unitedstatespharmacopoeia28rev.NationalFormulary23rev.Rockville,UnitedStatesPharmacopoeialConvention,2004,pp.51 附录4598–600.1.Britishpharmacopoeia2003.London:HMSO,2002,2v.pp.434–435,2180–2181.2.N.Erk,M.Kartal,Simultaneoushighperformanceliquidchromato-graphicandderivateratiospectraspectrophotometrydeterminationofchlorpheniraminemaleateandphenylephrinehydrochloride,Far-maco53(1998)617–622.3.N.Erk,Quantitativeanalysisofchlorpheniraminemaleateandphenylephrinehydrochlorideinnasaldropsbydifferential-derivativespectrophotometric,zero-crossingfirstderivateUVspectrophotometricandabsorbanceratiomethods,J.Pharm.Biomed.Anal.23(2000)1023–1031.4.J.M.Hoover,R.A.Soltero,P.C.Bansal,AnalysisofmulticomponentformulationscontainingpseudoephedrineHClandchlorpheniramine51 附录41.maleateusingfirst-derivativespectroscopyonadiode-arrayspectrophotometer,J.Pharm.Sci.76(1987)242–244.2.N.B.Pappano,Y.C.DeMicalizzi,N.B.Debattista,F.H.Ferreti,Rapidandaccuratedeterminationofchlorheniraminemaleate,noscapinehydrochlorideandsuaiphenesineinbinarymixturesbyderivativespectrophotometryTalanta44(1997)633-6393.L.M.Lin,N.J.Zhang,H.Y.Wang,Determinationofchlorpheniramineandpropanthelinebromideinpukelingtabletsbydifferential-linearcombinationderivativespectrophotometry,ActaPharm.Sin.26(1991)451–457.4.Y.A.Liang,T.M.Zhang,Studiesonfirstderivativedifferentialpulsepolarographyanditsapplications,ActaPharm.Sin.27(1992)135–138.5.S.Shibata,M.Furukawa,K.Goto,Dual-wavelengthspectrophotometry:qualitativeandquantitativeanalysisbymeansoffirstderivativespectra,Anal.Chim.Acta65(1973)49–58.6.A.F.Fell,Analysisofpharmaceuticaldosageformsbysecondderivativeultraviolet–visiblespectrophotometry,Proc.Anal.Div.Chem.Soc.15(1978)260–267.7.A.Siegel,in:Practicalbusinessstatistics,3,Irwin,Chicago,1997,pp.322–324.8.P.Levillain,D.Fompeydie,Spectrophotometriederivee:interet,limites,etapplications,Analusis14(1986)1–20.9.AssociationofOfficialAnalyticalChemists,in:Officialmethodsofanalysis,15ed,Arlington,1990(XVII).10.E.R.M.Hackmann,S.A.,Beneton,M.I.R.M.Santoro,Espectrofotometriaderivadanaanálisedefármacosemmedicamentos,Rev.Port.Farm.5(1990)7–12.51 附录451 燕山大学毕业设计（论文）评审意见表指导教师评语：该生在毕业论文（设计）工作期间态度（认真、较好、一般、较差）；工作（积极主动、较主动、不积极主动）；出勤率（高、较高、一般、较低、低）。（能正确、基本能）提出实验方案；实验量（大、较大、一般），实验难度（大、较大、一般）；工作中有（强的、较强的、一般的）创新意识；专业基础理论（扎实、较扎实、一般、较差）、（基本上、一般地、较好地、出色地）完成了毕业论文任务书所规定的任务。同意参加答辩。成绩：指导教师签字：年月日 评阅人评语：XXX同学的论文《紫外分光光度法测痕量钼》（基本上、一般地、较好地、很好地）完成了任务书所规定地研究（设计）任务。外语资料翻译（一般、较好、很好）。（同意、不同意）该同学参加毕业论文答辩。成绩：评阅人签字：年月日 燕山大学毕业设计（论文）答辩委员会评语表 答辩委员会评语：XXX同学的论文《紫外分光光度法测痕量钼》（基本、较好地、很好地）完成了任务书所规定的研究（设计）任务。该同学在查阅国内外有关资料上的基础上，较好分析了所研究（设计）的内容，得到了以下结论：1．通过实验，建立了在磷酸介质中，以钼催化溴酸钾氧化中性红来测钼含量的动力学新方法，并确定了最佳反应体系。2．本实验选择钼标准溶液在0.01~0.25mg/L范围内进行光度测定。此范围内ΔA与钼标准溶液的用量呈线性关系，其线性回归方程为y=0.0038+0.0157×x，相关系数R=0.987，检出限为2.238×10-5g/L，最大相对标准偏差为0.95％。该方法用于自来水及矿泉水中痕量钼的测定，矿泉水和绿豆的回收率在95.1%、98.3%。3．此法具有很高的灵敏度，方法、仪器、技术相对简单，因而得到愈来愈广泛的应用。应用此法来测定样品中钼的含量，结果满意。论文书写质量（一般、较好、良好、优秀），论文逻辑性（一般、较强、强），概念（较清楚、清楚、准且），图表质量（一般、较好、很好），是一篇水平（一般、较好、好、优秀）的本科毕业论文。在论文答辩过程中，该同学（基本能、较好地、圆满地）回答了教师所提出的问题。经答辩委员会评议，成绩为（优秀、良好、中等、及格、不及格）。答辩委员会主席签字：年月日 '