十六烷基三甲基溴化铵增敏锰（ⅱ）催化高碘酸钾氧化偶氮胂ⅲ分光光度法测定锰

'十六烷基三甲基溴化铵增敏锰（Ⅱ）催化高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅲ分光光度法测定锰第28卷第9期余萍等:十六烷基三甲基溴化铵增敏锰(Ⅱ)催化高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅲ分光光度法测定锰531化学试剂,2006,28(9),531—534十六烷基三甲基溴化铵增敏锰(Ⅱ)催化高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅲ分光光度法测定锰余萍,高俊杰,张东(沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁沈阳110168)摘要:研究了以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为增敏剂,在pH4.4的HAc.NaAc介质中,1,10一邻菲●啉(Phen)存在下,痕量锰催化高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅲ的催化动力学光度法.在试验的各种表面活性剂中,发现十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)能显着提高反应的灵敏度,比不加时提高1.5倍.在35℃反应16min的条件下,测定锰的线性范围为0.13.0g/L,检出限为6.38x10L,对0.05/zg/25mL锰(Ⅱ)进行11次测定的相对标准偏差1.79%.方法已经成功地用于茶叶中总锰以及茶叶浸出液中锰的测定.关键词:催化分光光度法;十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB);偶氮胂llI;高碘酸钾;锰(Ⅱ)中图分类号:0657.32文献标识码:A文章编号:0258-3283(2006)09-0531-04表面活性剂作为增敏剂的催化动力学光度法测定锰已有研究报道_1J,例如阳离子表面活性剂CTMAB对锰(11)催化高碘酸钾氧化茜素绿和二溴羧基偶氮胂退色反应体系的增敏作用,非离子表面活性剂吐温.8O对锰(11)催化溴酸钾氧化镁试剂反应的增敏作用,两性表面活性剂增敏高 碘酸钾酸性品红.NTA.DDMAA体系催化光度法测定痕量锰的动力学分析法.本实验利用锰(11)为催化剂催化高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅲ的测定方法_8J,试验了多种表面活性剂对该催化体系的增敏作用,发现十六烷基三甲基溴化铵(cIMAB)对该体系有显着增敏作用,灵敏度比不加时提高了1.5倍.新体系测定锰的线性范围为0.1～3.0gg/L,检出限为6.38×10g/L,用于测定茶叶及其浸出液结果令人满意.1实验部分1.1主要仪器与试剂723可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);数显恒温水浴锅HH一2(常州国华电器有限公司);pHS.3C数字酸度计(杭州东星仪器设备厂).锰(11)标准溶液:由MnSO?I-I20按常规方法配成含0.1g/LMn(11)储备液,工作液含Mn(Ⅱ)50}上g/L;pH4.4HAc—NaAc缓冲溶液;1.0×10mol/LKIO4溶液;0.2%1,10一邻菲●啉溶液(Phen);O.05%AsAm水溶液;1%EDTA钠盐水溶液;1.0×10mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB).以上所用试剂均为分析纯,蒸馏水为亚沸蒸馏水.1.2实验方法在一配对的25mL比色管中,一只加锰(11)标准溶液进行催化反应,吸光度为A;另一只不加锰(11)标准溶液,进行非催化反应,吸光度为A..分别依次加入2.0mLpH4.4的HAc—NaAc缓冲溶液,1.0mLPhen溶液,3.5mLCTMAB溶液,1.5 mLKIO溶液,1.2mLAsAm水溶液,摇匀,在35℃反应16min.立即加入EDTA溶液2.0mL,终止反应.用水稀释至刻度,摇匀,用1cm比色皿在540nm波长处测量吸光度A和A0,计算△A=An—A.2结果与讨论2.1反应条件的选择2.1.1表面活性剂选择按实验方法,分别加入不同的表面活性剂溶液Triton.100,OP乳化剂,Tween一60,Tween一80,CTMAB,比较所测得的△A大小.试验发现,CTMAB对锰(11)催化高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅲ的反应体系有明显的增敏作用.2.1.2吸收曲线按实验方法在723可见分光光度计上分别对未加CTMAB和加有CTMAB的反应体系进行扫描,得4条吸收曲线(见图1),各吸收曲线的最大收稿日期:2006.01.05作者简介:余萍(1963.),女,河南平舆人,硕士,副教授,主要研究方向为光度分析和环境监测.532化学试剂2006正值均在540nm附近.比较4条曲线的峰值吸光度可见,曲线3,4的△明显大于曲线1,2的△A,表明CTMAB的加入对锰(II)催化高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅲ的反应体系具有强烈的增敏作用.实验选择测量波长为540nmo^.)LInto 图1吸收曲线1.HAc-NaAc+Phen+KIO4+AsAII:2.HAc-NaAc+Phen+KIO4+AsA111+Mn(1/);3.1tAc-NaAc+Phen+CTMAB+KIO4+AsAⅢ(Ⅱ);4.HAc-NaAc+Phen+CTMAB+KIO4+AsAⅢ+Mn(Ⅱ)2.1.3pH的影响实验选用HAc.NaAc缓冲体系来控制酸度,分别试验了不同pH下体系吸光度差值△的变化规律,发现溶液pH在4.30—4.50范围内△较大且稳定,pH4.40时△达到最大,故选用pH4.40的HAc.NaAc缓冲体系.2.1.4时间的影响固定温度为30℃,分别试验了不同反应时间下的△变化.发现△在4—20min之间随着反应时间的延长呈线性增加,在16min△A最大,故选择16min作为反应的最佳时间.2.1.5温度的影响确定反应时间为16min,试验了不同反应温度下的△的变化.实验发现,低于20℃时反应进行缓慢,高于20℃时催化反应开始加快,3040cC时催化反应的效果较好,35cc时AA达到最大,故选用35℃作为最佳反应温度.2.1.6试剂用量的选择KIo4溶液的加入量在1.5—2.0mL之间都稳定,加入量为1.5mL时所测得的△最大,故选择KI溶液的加入量为1.5mL.考察了AsAⅢ用量的影响.非催化反应的吸光度值随着AsAm加入量的增加而缓慢增加,当加人1.5mLAsAm时,吸光度已经大于1.00,考虑 到加入量为1.2mL时的吸光度值已能满足测定的要求,因此AsAm的用量采用1.2mL.加入pH4.4HAc.NaAc缓冲溶液1.52.5mL时,△A最大且稳定,故选用HAc.NaAc缓冲体系(pH4.4)的加入量为2.0mL.Phen是作为活化剂而加入的,它能显着提高方法的灵敏度和改善选择性.试验发现,Phen溶液用量在0.5—1.5mL之间时测得的AA最大且稳定,故选择Phen溶液的用量为1.0mL.对CTMAB的用量试验表明,加入量在34mL时所测得的△最大且比较稳定,故选择CTMAB溶液加入量为3.5mL.2.2反应温度的影响和表观活化能实验表明,在选定的最佳条件下,高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅲ的退色反应随着温度的升高而加快,20℃以上时催化反应的速率明显快于非催化反应.为有效的控制温度,且保证得到最佳的反应条件,实验选用35℃的水浴温度,反应后用2mL1%的EDTA溶液作为反应的终止剂.根据Arrhe.nius公式,反应温度在15—40℃范围内,以一lgAA对1/作图得直线.计算其回归方程为:一lgaA=4.502X(1/T)XlO3—13.947,相关系数r=0.996.由此求得表观活化能.为4.502X2.303X8.314:86.2kJ/mol.2.3加热时间和反应速率常数实验表明,在选定的最佳条件下,反应速率随着时间的增加而不断加快,加热时间在616min 内△与反应时间呈线性关系,根据加热时间曲线,计算其回归方程以及相关系数:△=0.0291t+0.0677;r=0.996.由此计算出反应速率常数K=0.0291/60=4.85X10s～.本文选择反应时间为16min.2.4共存离子的影响考察了共存离子对测定0.05g/25mLMn(Ⅱ)的影响,相对误差为±5%时,下列共存离子的允许倍量如下:N,F一,cl一,Br一,POi一(4000),Pb,SI2(3000),MS+,Ca,,sOi一(2000),cd,Bi3+,zn2(1000),sn+(550),Ba2(400),A1(150),Cr(VI),Fe3(100),V(V)(80),cu(50),Ni(30),三乙醇胺(25000),柠檬酸钠,酒石酸钠(30000).可以知道该体系的选择性比较好,测定样品前对样品的处理不需要太复杂.若测定体系中含有Al0和Cu较多,用2mL0.5%的NaF进行掩蔽.2.5工作曲线,精密度与检出限分别取不同量锰标准溶液(50eg/L),按实验方法测定△.求得△与锰(I1)的回归方程AA=9.853CM(Ⅱ)一0.0086,式中CM(Ⅱ):gg/(25第28卷第9期余萍等:十六烷基三甲基溴化铵增敏锰(Ⅱ)催化高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅲ分光光度法测定锰533mL);在0.1～3.0g/L范围内呈良好线性关系,r=0.994.对于不加CT/VIAB的锰(II)催化高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅲ的反应体系△A=6.5cMn(II)(t~g/25mL)一0.0075.比较两个体系的工作曲线斜率可见,在阳离 子表面活性剂CTMAB的存在下,测定的灵敏度比不加CT/~IAB的体系提高了1.5倍多,说明阳离子表面活性剂CTMAB对该体系具有较强的增敏效果.按实验方法对0.05g/25mL锰(Ⅱ)平行测定11次,求得标准偏差为0.00926,相对标准偏差为1.79%.根据实验方法做20次全程序空白实验,分别以二次亚沸蒸馏水为参比测其吸光度,求得标准偏差为0.00524,由3倍标准偏差除以标准曲线的斜率得检出限cL=3S/k=3X0.00524/(9.853X25)=6.38X10～g/L.2.6样品分析2.6.1干茶叶中锰的测定茶叶是一种积锰植物,据《中国茶叶》报道,茶叶中所含的无机元素主要有磷,钾,硫,镁,锰,氟,铝,钙,钠,铁,铜,锌,硒等.测定前需要进行样品处理:称取干茶叶1.000g于瓷坩埚中,先置烘箱里于80clC烘烤30rain,然后取出磨碎,加入少量0.1mol/LHC1润湿,在电炉上低温炭化完全后,放入450clC马弗炉中灼烧6h,取出冷却后,加入0.5mLHNO溶解残渣,用NaOH溶液中和至接近pH4,移入100mL容量瓶里定容,然后取出其中1.O0mL溶液移入100mL容量瓶内定容(乌龙茶定容于250mL).吸取1.O0mL待测溶液,加入2mL(O.5%)NaF,按实验方法进行测定.平行做7个试样和两个加标样,测得的结果见表1.表1干茶叶中锰的分析样品肛mL-.RS %D回测得干茶叶中含锰量分别为:碧螺春:O.478(mg/g),普通绿茶:O.250(mg/g),乌龙茶:O.762(mg/g).2.6.2茶叶浸出液中锰的测定有关茶叶浸出率的研究已经有一些报道l9j.本实验主要研究了茶叶浸出率随着浸泡时间的变化.具体操作如下:模仿自然饮茶习惯,称量1.O0g普通绿茶于100mL感官茶杯中,倒入100mL100clC的去离子水(下面所用水如无特殊指明皆为去离子水),浸泡5rnin,将茶汤滤入100mL容量瓶,即得首沏茶汤.再加入100mL100clC去离子水,浸泡5rain后,茶汤滤入100mL容量瓶,得次沏茶汤.如上沏3次得三沏茶汤.将3次沏得的茶汤进行混合.按这样的方法可再分别泡得10min和20rain的茶叶浸出液.分别按上面方法得到的5rain,10min和20rain三沏茶汤,再各自取出5mL,稀释定容到50mL容量瓶.取稀释后的待测液1mL进行测定,结果见表2.表2茶叶浸出液中锰的分析注:浸出时间5rain,10min,20rain;测得值/(肛g"25mLI1)分别为O.0198,O.0204,0.020,0.0213,0.0209,0.0211,0.0202;0.0225.0.0226,0.0229,0.0230,0.0228,0.0222,0.0220;0.0279,0.0275,0.0276,0.028,0.0281,0.0283,0.0285.据调查若茶水浸泡时间过长容易发生一些化学反应,使其中的营养物质受到破坏.对普通绿茶的浸泡实验可知,若泡茶时间5～20min,每天饮茶1～2L,从中所获得的微量元素锰:在泡茶时间为5min时为0.0615～0.123mg;10rain时为 0.0678～0.136mg;20rain时为0.084～0.168mg.对其他两种茶叶浸出液中锰含量的测定,泡茶时间为5rain时,其浸出率基本上在15%～30%之间.参考文献:[1]林志芬,陈珠灵,郑肇生.阳离子表面活性剂增敏催化光度法测定锰[J].分析科学,1999,15(2):115-l18.[2]景卫国,陈珠灵,郑肇生.用TritonX.100为增敏剂催化荧光速率法测定银[J].贵金属,1998,19(1):29—32.[3]洛川南,周长利,李慧芝.二溴羧基偶氮胂催化动力学光度法测定痕量锰(II)的研究[J].分析科学,2003,19(3):246.248.[4]孙彩兰,姜维民,曹军.新体系催化动力学光度法测定痕量锰(II)[J].化学试剂,2001,23(2):103-104.534化学试剂2006芷[5]谢增鸿,连榕华,傅彦斌.高碘酸钾一酸性品红一NTA—DDMAA体系催化光度法测定痕量锰[J].分析测试技术与仪器,1998,4(4):237—240.[6]MILOVANOVICA,MIRAMC,NEVENKABV,eta1.Selec—riveindicatorreactionforkineticdeterminationoftracesofmanganese(Ⅱ)[J].Microchim.Acta.,2000,135:173—178.[7JKONSTANTINLM.Kineticdeterminationofnanogramlevelsofmanganese(Ⅱ)bynaphtholblueblack—potassiumperio-date-1,10一phenanthrolinesystem[J].Microchim.Acta.,2001,136:79—82.[8]施踏青,黄俭根,邱澄铨.高灵敏催化光度法测定痕量锰的研究[J].分析试验室,1998,17(1):34—36. 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