紫外分光光度法-吸光度范围

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200~3770m3/s　　扬程H~142m　　三、S型立式双吸泵型号说明：　　10SLZ-9　　10-吸入口径被25除(即进口直径为250mm)　　SLZ-立式单级双吸轴向中开式直联离心泵　　9-比转数被10除化整的约数　　四、S型立式中开泵结构型式：　　泵为立式安装，吸入口和吐出口均在水平方向，中开泵的分开面在轴中心线上垂直分开，检修时不需拆卸进水、出回管路以及电机，即可揭开泵盖，取出转子部件。泵的上轴采用滚动轴承，油脂润滑，在轴承体上没有冷却腔。泵的下轴承为导轴承，由泵本身水进行润滑冷却。轴封采用软填料密封和机械密封两种形式。　　五、S型立式中开泵的旋转方向：　　从电机端向泵看，泵为逆时针方向旋转，即面向泵的可拆泵盖面右为进水口，左为出水口。光密度及吸光度　　吸光度量符号的正确表示方法’　　汪勤俭刘洪娥冷怀明来嘉张大春　　《第三军医大学学报》编辑部４０００３８重庆沙坪坝区高滩岩，Ｅ－ｍａｉｌ：　ｗａｎｇｇｊ＠　ｍａｉｌ．　ｔｍｍｕ．　ｃｏｍ．　ｃｎ　　收稿日期二２００５０－２－２３修回日期：２００５０－７０－ １　　摘要　　针对目前各科技期刊对吸光度的童符号的不同认识和不恰当表示方法，分析了吸光度的含义，　　根据《量和单位》国家标准的规定，提出了吸光度量符号的正确表示方法，以期为广大同仁提供参考，为正确执行《量　　和单位》国家标准提供依据。　　关键词量和单位吸光度光密度　　近年来，我们发现，各科技期刊对吸光度的认识不太清楚，因而对其量符号的标注不统一。大多数编辑将吸光度与光密度的英文缩写作为其量符号，通常的表示方法是，将吸收波长写于Ａ或ＯＤ的右下角，例如吸收波长为４９２ｎｍ，表示方法为Ａ４９２ｎｍ　　ｋ为摩尔吸收系数　，。为物质的量浓度　，　　ｂ为光路长度。　　３讨论　　目前，多数期刊误将其英文缩写Ａ或ＯＤ作为量符号，并用斜体表示。由于国内高校化学类教材及科技书刊，大都使用“吸光度”这一名称，中华人民共和国化学工业部１９８７年批准的ＧＢ８３２２－８７　也使用这一名　　或ＯＤ４９２。二，有的用正体，有的用斜体；也有的标注为Ｄａ。笔　　者查阅了一些资料， 报告如下。　　１光密度的含义　　光密度也称吸光度，通俗地理解即吸收了多少光。一定的物质会吸收一定波长的光，从而显示一定的色彩；而在灰度或黑白图像中则表现为灰度的改变。ＯＤ　＝１ｇ，人射光的灰度有的软件中用背景的灰度值来表示，即玻片中空白部分的图像灰度；严格的光密度分析需要进行系统的光密度标定，方法是将一套标准的光密度吸光片，通过显微摄像系统输入图像分析软件，绘制线性　　图，然后根据标准直线作出校准。光密度越大，表示某种物质的含量越高，在病理图像　　的定量分析中，光密度是一个相当重要的光度学参数。　　称［［３］。许多科技期刊目前多采用吸光度，并用Ａ标注其量符　　号。国外期刊多采用ＯＤ或Ａ表示，但不是作为量符号，仅仅是用缩写形式来表示全称。ＧＢ３１０２．　６－９３光及有关电磁辐射的量和单位）中明确规定［光谱〕光密度这个量的符号是Ｄ，也就是说，无论中文名称采用吸光度，还是光密度，都应用Ｄ标注其量符号。我们应正确理解吸光度的含义，自觉遵守这一规定。值得注意的是形容词“光谱【的〕”可用来代表某一个量是波长的函数，此时，作为变量的＾应记在括弧内，而不是用下标　　标记［＞＞。由于习，　　　　Ｎ和外文的影响， 作者、编者及读者接受Ｄ表示。以上观点是否恰当，　　　　还请广大同仁共同商讨。参考文献１国家技术监督局．中华人民共和国国家标准：量和单位．北京：中国　　标准出版社，１９９３；１６０一１７９　　２陈浩元主编．科技书刊标准化１８讲．北京：北京师范大学出版社，　　２　　　　；１３０一１３９　　２《量和单位》国家标准对光密度的规定　　国标中给出〔　　　　光谱〕光密度这个量，在不致误解的情况　　下，可简称“光密度’，。量的符号是Ｄ　［１，２１，定义为：　　　　　　　　　　　　　Ｄ＝一１ｇ［：Ｉ，其中，以＾）称光谱透射比，它是透过的与人射的辐射能量或光通量的光谱密集度之比。　　按Ｇ　　　　Ｂ３１０２．　６一９３，　Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ定律应写作：　　Ｄ二一　　　　　　　　　　　　　　１ｇ７二１ｇｔＰＡＰ，二ｋｃｂ　　式中Ｄ为光密度，：为光谱透射比，｝Ｐ，为透过辐射能通　　量的光谱密集度，｝Ｏ。为人射辐射能 通量的光谱密集度，　　。中国高等学校自然科学学报研究会基金资助课题　　通讯作者：　　冷怀明，电话：６８７５３８５１　　９３２　　３向玉梅，刘立平，高鸿慈．浅谈化学中的几个量和单位．数理医药学杂志，　　　　２００３，１６：５６８一５６９　　ｈｔｔｐ；／／ｚｇｋｊｇｋｙｊ．　ｐｅｉｒｏｄｉｃａｌｓ．　ｎｅｔ．　ｃｎ／中国科技期刊研究，２００５，　１６ 透射比和吸光度　　透射比和吸光度　　当一束平行光通过均匀的溶液介质时，光的一部分被吸收，一部分被器皿反射。设入射光强度为I0，吸收光强度为Ia，透射光强度为It，反射光强度为Ir　　，则　　在进行吸收光谱分析中，被测溶液和参比溶液是分别放在同样材料及厚度的两个吸收池中，让强度同为I0的单色光分别通过两个吸收池，用参比池调节仪器的零吸收点，再测量　　被测量溶液的透射光强度，所以反射光的影响可以从参比溶液中消除，则上式可简写为　　透射光强度(It)与入射光强度(I0)之比称为透射比(亦称透射率)，用T　　表示，则有:　　溶液的T越大，表明它对光的吸收越弱；反之，T越小，表明它对光的吸收越强。为了更明确地表明溶液的吸光强弱与表达物理量的相应关系，常用吸光度(A)表示物质对光的吸　　收程度，其定义为:　　则A值越大，表明物质对光吸收越强。T及A都是表示物质对光吸收程度的一种量度，透射比常以百分率表示，称为百分透射比，T％；吸光度A为一个无因次的量，两者可通过上式互相换算。　　朗伯比耳定律　　朗伯—比耳定律(Lambert－Beer)是光吸收的基本定律，俗称光吸收定律，是分光光度法定量分析的依据和基础。当入射光波长一定时，溶液的吸光度A是吸光物质的浓度C及吸收介质厚度l(吸收光程)的函数。朗伯和比耳分别于1760年和1852年研究了这三者的定量关系。朗伯的结论是，当用适当波长的单色光照射一固定浓度的均匀溶液时，A与l成正比，其数学式为:　　A=kl(此即称为朗伯定律，k为比例系数) ＇＇　　而比耳的结论是，当用适当波长的单色光照射一固定液层厚度的均匀溶液时，A与C成　　正比，其数学表达式为:　　(此即称为比耳定律，k称为比例系数)　　合并上述k的数值取决于吸光物质的特性外，其单位及数值还与C和l所采用的单位有关。l通常采用cm为单位，并用b表示。所以k的单位取决C采用的单位。　　当C采用重量单位　　时，吸收定律表达为:　　(a称为吸光系数，单位为)　　当C采用摩尔浓度　　时，吸收定律表达为:　　(ε称摩尔吸光系数，单位为)　　有时在化合物的组成不明的情况下，物质的摩尔质量不知道，因而物质的量浓度无法确定，就不能用摩尔吸光系数，　　而是采用比吸光系数　　用1cm　　吸收池时的吸光度，这时吸光度为:　　(c的质量百分浓度)　　ε、a、三者的换算关系为： ，　　在吸收定律的几种表达式中，　　吸收光谱的纵坐标也用ε　　或(Mr为吸收物质的摩尔质量)　　在分析上是最常用的，ε也是最常用的，有时表示物质的吸收强度。，其意义是指质量分数为1％的溶液，表示，并以最大摩尔吸光系数　　ε　　是在特定波长及外界条件下，吸光质点的一个特征常数，数值上等于吸光物质的浓度为　　，液层厚度为1cm时溶液的吸光度。它是物质吸光能力的量度，可作为定性分析的参考和估计定量分析的灵敏度。　　朗伯比耳定律　　朗伯－比耳定律的推导如下：根据量子理论，光是由光子所组成，其它能量为。因此，吸收光的过程就是光子被吸光质点(如分子或离子)的俘获，使吸光质点能量增加而处于激发状态，光子被俘获的几率取决于吸光质点的吸光截面积。如图所示，　　如有一束强度为Io的单色平行光束，垂直通过一横截面积为S的均匀溶液介质。在吸收介质中，光的强度为Ix(Ix在光束通过介质的过程中，因光能量不断被吸收而逐渐变小)，当光束通过一个很薄的介质层db后，光强减弱了dIx，则厚度为db　　的吸收层对光的吸收率为量子理论表明，光束强度可以看作是单位时间内流过光子的总数，于是 可以看作是光束通过吸收介质是每个光子被吸光物质吸收的平均几率。另一方面，由于液层厚度db为无限小，所以在这个小体积单元中，所以吸光质点所占的吸收截面积之和dS与横截面积S之比　　也可看作为该截面上光子被吸收物质吸收的几率。因此就有：　　如果吸收介质中含有m种不同的吸光质点，而且它们之间没有相互影响，设ai为第I种吸光质点对指定波长的吸收截面积，dni为第I种吸光质点在db　　小体积单元之中的数目，则　　代入上式，则得到:　　当光束通过液层厚度为b　　时，对上式两边积分，得到:　　根据吸光度的定义，　　　　　　　　　　　截面积S是均匀介质的体积V与液层度b之比，即　　，代入上式，得到　　式中NA为阿佛加德罗常数。为第I种质点在均匀介质中的浓度Ci，当V的单位为L时，Ci为摩尔浓度。将合并为常数，当Ci为摩尔浓度时，该常数εi　　，则得到　　上式表明，当一束平行单色光通过一个均匀吸收介质时，总吸光度等于吸收介质中各吸光物质吸光度之和，即吸光度具有加和性，这是进行多组分光度分析的理论基础。当吸收介质中　　只含有单一种吸收物质时，上式简化为　　——朗伯－比耳定律的常用表达式　　与测量仪器有关的因素　　从理论上来说，朗伯－比耳定律上适用于单色光(即单一波长的光)，但是紫外－可见分光光度计从光源发出的连续光经单色器分光，为了满足实际测量中需要有足够光强的要求，入射光狭缝必须有一定的宽度。因此，由出射光狭缝投射到被测溶液的光束，并不是理论要求的严格单色光，而是由一小段波长范围的复合光，由分子吸收光谱是一种带状光谱，吸光物质对不同波长光的吸收能力不同，在峰值位置，吸收能力最强，ε　　最大，用表示，　　其他波长处ε都变小，因此当吸光物质吸收复合光时，表现吸光度要比理论吸光度偏低，因此导致比耳定律的负偏离。在所使用的波长范围内，吸光物质的吸光系数变化越大，这种偏离就越显著。例如，按图的吸收光谱，选择宽度作为入射光时，吸光系数变化较小，测量造成的偏离就比较小，若选择谱带Ⅱ 的波长宽度作为入射光时，吸光系数的变化很大，测量造成的偏离也就很大。所以通常选择吸光物质的最大吸收波长(即吸收带峰所对应的波长)作为分析的测量波长，这样不仅保证有较高的测量灵敏度，而且此处的吸收曲线往往较为平坦，吸光系数变化比较小，比耳定律的偏离也比较小。对于比较尖锐的吸收带，在满足一定的灵敏度要求下，尽量避免用吸收峰的波长作为测量波长。投射被测溶液的光束单色性(即波长范围)越差，引起的比耳偏离也越大，所以，在保证足够的光强前提下，采用窄的入射光狭缝，以减小谱带宽度，降低比耳定律的偏离。　　与样品溶液有关的因素　　●当吸收物质在溶液中的浓度较高时，由于吸收质点之间的平均距离缩小，邻近质点彼此的电荷分布会产生相互影响，以致于改变它们对特定辐射的吸收能力，即改变了吸光系数，导致比耳定律的偏离。通常只有当吸光物质的浓度小于　　吸收定律才成立。　　●推导吸收定律时，吸光度的加和性隐含着测定溶液中各组分之间没有相互作用的假设。但实际上，随着浓度的增大，各组分之间甚至同组分的吸光质点之间的相互作用是不可避免的。例如，可以发生缔合、离解、光化学反应、互变异构及配合物配位数的变化等等，会使被测组分的吸收曲线发生明显的变化，吸收峰的位置、强度及光谱精细结构都会有所不同，从而破坏了原来的吸光度与浓度之间的函数关系，导致比耳定律的偏离。　　●溶剂及介质条件对吸收光谱的影响十分重要。溶剂及介质条件(如值)经常会影响被的稀溶液中，测物理的性质和组成，影响生色团的吸收波长和吸收强度，也会导致吸收定律的偏离。　　●当测定溶液有胶体、乳状液或悬浮物质存在时，入射光通过溶液时，有一不忿光会因散射而损失，造成“假吸收”，使吸光度偏大，导致比耳定律得正偏离。质点的散射强度与照射光波长的四次方成反比，所以在紫外光区测量时，散射光的影响更大。　　●此外，吸收定律的偏离还与溶液的折射率有关，摩尔吸光系数ε是真实摩尔吸光系数　　和溶液折射率的函数　　当稀溶液时，n基本不变，ε也基本不变，而当浓度高时，n变大，ε变小，导致比耳定律的偏离。　　主要组成部件　　各种型号的紫外－可见分光光度计，就其基本结构来说，都是由五个基本部分组成，即光源、单色器、吸收池、检测器及信号指示系统，如图　　 。　　1.光源，吸收池要挑选配对，使它们的性能基本一致，因为吸收池材料本身及光学面的光学特性、以及吸收池光程长度的精确性等对吸光度的测量结果都有直接影响。　　主要组成部件　　4.光敏检测器　　★检测器的作用　　检测器是一种光电转换元件，是检测单色光通过溶液被吸收后透射光的强度，并把　　这种光信号转变为电信号的装置。　　★对检测器的要求　　检测器应在测量的光谱范围内具有高的灵敏度；对辐射能量的影响快、线性关系好、　　线性范围宽；对不同波长的辐射响应性能相同且可靠；有好的稳定性和低的噪音水平等。　　★检测器的种类　　检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。　　●光电池　　主要是硒电池，其灵敏度光区为310～800nm其中以500～600nm最为灵敏，其特点是不必经放大就能产生，可直接推动微安表或检流计的光电流。但由于它容易出现“疲　　劳效应”、寿命较短而只能用于低档的分光光度计中。　　● 光电管　　光电管在紫外－可见分光光度计上应用很广泛。它以一弯成半圆柱且内表面涂上一层光敏材料的镍片作为阴极，而置于圆柱形中心的一金属丝作为阳极，密封于高真空的　　玻璃或石英中构成的，当光照到阴极的光敏材料时，阴极发射出电子，被阳极收集而产生光电流。结构如图所示。　　随阴极光敏材料不同，灵敏的波长范围也不同。可分为蓝敏和红敏两种光电管，前者是阴极表面上沉积锑和铯，可用于波长范围为210～625nm，后者是阴极表面上沉积银和氧化铯，可用波长范围为625～1000nm，与光电池比较，光电管灵敏度高、光敏范围宽、不易疲劳的优点。　　● 光电倍增管　　光电倍增管实际上是一种加上多级倍增电极的光电管，其结构如图所示。所示外壳由玻璃或石英制成，阴极表面涂上光敏物质，在阴极C和阳极A之间装有一系列次级电子发射极，即电子倍增极D1、D2……等。阴极C和阳极A之间加直流高压(约1000V)，当辐射光子撞击阴极时发射光电子，该电子被电场加速并撞击第一倍增极D1，撞出更多的二次电子，依此不断进行，像“雪崩”一样，最后阳极收集到的电子数将是阴极发射电子的10～10倍。与光电管不同，光电倍增管的输出电流随外加电压的增加而增加，且极为敏感，这是因为每个倍增极获得的增益取决于加速电压。因此，光电倍增管的外加电压必须严格控制。光电倍增光的暗电流愈小，质量愈好。光电倍增管灵敏度高，是检测微弱光最常见的光电元件，可以用较窄的单色器狭缝，从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力。56　　5.信号指示系统　　它的作用是放大信号并以适当的方式指示或记录。常用的信号指示装置有直流检流计、电位调零装置、数字显示及自动记录装置等。现在许多分光光度计配有微处理机，一方面可以对仪器进行控制，另一方面可以进行数据处理。　　紫外-可见分光光度计的类型　　1.单光束分光光度计　　其光路示意图如前面的图所示，经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。国产722型、751型、724型、英国SP500型以及BackmanDU－8型等均属于此类光度计。　　2.双光束分光光度计　　其光路示意于图。经单色器分光后经反射镜(M1)分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，另一束通过样品池，光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。双光束分光光度计一般都能　　自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。这类仪器有国产710型、730型、740型等。　　3. 双波长分光光度计　　其基本光路如图所示。由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长(λ1和 λ2)的单色光；利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值　　。对于多组分混合物、混浊试样(如生物组织液)分析，以及存在背　　景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。利用双波长分光光度计，能获得导数光谱。通过光学系统转换，使双波长分光光度计能很方便的转化为单波长工作方式。如果能在λ1和λ2处分别记录吸光度随时间变化的　　曲线，还能进行化学反应动力学研究。　　光度计的校正　　通常在实验室工作中，验收新仪器或仪器使用过一段时间后都要进行波长校正和吸光度校正。建议采用下述的较为简便和实用的方法来进行校正。　　镨玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可用来校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，后者则对紫外和可见光区都适用。　　可用K2CrO4标准溶液来校正吸光度标度。将溶解于1L的·L　　1　　o　　－　　KOH溶液中，在1cm光程的吸收池中，在25C时用不同波长测得的吸光度值列于表。　　表铬酸钾溶液的吸光度　　吸光度吸光度吸光度吸光度　　λ/nmλ/nmλ/nmλ/nm　　AAAA20　　310　　230310　　240320　　250330　　260340　　270350　　280360　　290370　　仪器测量条件的选择　　仪器测量条件的选择包括测量波长的选择，适宜吸光度范围的选择及仪器狭缝宽度的选择。　　1. 测量波长的选择　　通常都是选择最强吸收带的最大吸收波长获得最高的分析灵敏度。而且在　　作为测量波长，称为最大吸收原则，以　　附近，吸光度随波长的变化一般较小，波长的稍许偏　　移引起吸光度的测量偏差较小，可得到较好的测定精密度。但在测量高浓度组分时，宁可选　　用灵敏度低一些的吸收峰波长(ε较小)作为测量波长，以保证校正曲线有足够的线性范围。如果　　所处吸收峰太尖锐,则在满足分析灵敏度前提下，可选用灵敏度低一些的波长进行　　测量，以减少比耳定律的偏差。2. 适宜吸光度范围的选择　　任何光度计都有一定的测量误差，这是由于测量过程中光源的不稳定、读数的不准确或实验条件的偶然变动等因素造成的。由于吸收定律中透射比T与浓度C是负对数的关系，从负对数的关系曲线可以看出，相同的透射比读数误差在不同的浓度范围中，所引起的浓度相对误差不同，当浓度较大或浓度较小时，相对误差都比较大。因此，要选择适宜的吸光度范　　围进行测量，以降低测定结果的相对误差。根据吸收定律　　微分后得　　写成有限的小区间为　　即浓度的相对偏差为　　要使测定结果的相对偏差()最小，上式对T　　求导应有一极小值，即　　解得　　，　　表明当吸光度　　或　　时，仪器的测量误差最小。这个结果也可以从图表示，　　即图中曲线的最低点。当A大或　　小时，误差都变大。在吸光分析中，一般选择A的测量范围为～(T％为65～15％)，此时如果仪器透射率读数误差(　　)为1％时，由此引起的测定结果相对误差(　　)约为3％。　　在实际工作中，可通过调节待测溶液的浓度或选用适当厚度的吸收池的方法，使测得的吸光度落在所要求的范围内。　　3.仪器狭缝宽度的选择　　狭缝的宽度会直接影响到测定的灵敏度和校准曲线的线性范围。狭缝宽度过大时，入射光的单色光降低，校准曲线偏离比耳定律，灵敏度降低；狭缝宽度过窄时，光强变弱，势必要提高仪器的增益，随之而来的是仪器噪声增大，于测量不利。选择狭缝宽度的方法是：测量吸光度随狭缝宽度的变化。狭缝的宽度在一个范围内，吸光度是不变的，当狭缝宽度大到某一程度时，吸光度开始减小。因此，在不减小吸光度时的最大狭缝宽度，即是所欲选取的合适的狭缝宽度。　　显色反应条件的选择　　显色反应条件的选择包括显色剂及其用量的选择、反应酸度、温度、时间等的选择。1.显色剂及其用量　　显色反应中的显色剂应该是它与待测离子显色反应的产物组成恒定、稳定性好、显色条件易于控制；产物对紫外、可见光有较强的吸收能力，即ε大；显色剂与产物的颜色对照　　性好，即吸收波长有明显的差别，一般要求Δ＞60nm。表列出了几种常见的显　　色剂。 显色剂选定了以后，还必须选择显色剂的用量。生成化合物的显色反应可用下式表示　　显色剂选定了以后，还必须选择显色剂的用量。生成配合物的显色反应可用下式表示　　式中，M代表待测金属离子，R为配位体显色剂，βn为配合物累积稳定常数。从上式可对βn很大的稳定配合物来说，见，当R的平衡浓度[R]一定时，M生成MRn的转化率才一定。只要显色剂适当过量时，显色反应都会基本定量完成，显色剂过量的多少影响不明显；而对于βn小的不稳配合物或可行成逐级配合物时，显色剂的用量关系较大，一般就需过量较多或必须严格控制用量。如以CNS作为显色剂测定钼时，要求生成红色的Mo(CNS)5配合物进行测定，当CNS浓度过高时，会生成　　－－　　－　　－　　而使颜色变浅，ε降低；而用CNS测定　　-　　Fe(Ⅲ )时，随CNS浓度增大，配合物逐渐增加，颜色也逐步加深。因此，必须严格控制CNS　　－　　的用量，才能获得准确的分析结果。显色剂用量可通过实验选择，在固定金属离子浓度的　　情况下，作吸光度随显色剂浓度的变化曲线，选取吸光度恒定时的显色剂用量。　　表一些常用的显色剂　　试剂无硫氰酸盐钼酸盐机显过氧化氢色剂　　结构式SCNMoO4　　2－－　　离解常数pKa＝＝　　2+　　测定离子　　Fe,M,WSi,P　　H2O2pKa＝　　邻二氮菲　　双硫腙　　丁二酮肟　　pKa＝Pb,Hg,Zn,Bi等　　2+2+2++　　pKa＝,Pd　　2+2+　　pKa3＝　　铬天青S有　　机　　茜素红S显　　*偶氮肿Ⅲ 色　　4-(2-吡剂　　啶氮)-间　　苯二酚1-(2-吡　　pKa1＝　　啶氮)-萘　　pKa2＝　　PAN）4-(2-噻唑偶氮)-　　间苯二酚(TAR)*　　。　　Co,Ni,Cu,Pb　　2+　　2+　　2+　　2+　　pKa4＝Be,Al,Y,Ti,Zr,HfpKa＝　　2+3+3+4+4+4+　　pKa2＝Al,Ga,Zr(Ⅳ),Th(Ⅳ),FpKa3＝　　UO2,Hf(Ⅳ),Th,Zr(Ⅳ),　　RE,Y,Sc,Ca等　　pKa1＝ pKa2＝　　pKa3＝　　3+　　3+3+　　3+　　2+　　4+　　－　　3+3+　　,Ti(Ⅳ)　　Co,Pb,Ga,Nb(Ⅴ),Ni　　2+　　2+2+3+　　Co,Ni,Zn,Pb　　2+2+2+2+　　显色反应条件的选择　　2.反应的酸度　　介质的酸度往往是显色反应的一个重要条件。酸度的影响因素很多，主要从显色剂及金属离子两方面考虑。　　★ 多数显色剂是有机弱酸或弱碱，介质的酸度直接影响着显色剂的离解程度，从而影响显　　色反应的完全程度。当酸度高时，显色剂离解度降低，显色剂可配位的阴离子浓度降低，显色反应的完全程度也跟着降低。对于多级配合物的显色反应来说，酸度变化可行成具有不同配位比的配合物，产生颜色的变化。在高酸度下多生成低配位数的配合物，可能没有达到金属离子的最大配位数，当酸度低(pH大)时，游离的配位体阴离子浓度相应变大，使得可能生成高配位数的配合物。如Fe(Ⅲ)与水杨酸的配合物随介质pH值的不同而变化如下表所示。对于这一类的显色反应，控制反应酸度至关重要。　　PH范围＜4　　4～7Fe(C7H4O3)2棕橙色8～10Fe(C7H4O3)3黄色　　配合物组成　　Fe(C7H4O3)　　－+　　颜色紫红色　　3－　　★不少金属离子在酸度较低的介质中，会发生水解而形成各种型体的羟基、多核羟基配合　　物，有的甚至可能析出氢氧化物沉淀，或者由于生成金属离子的氢氧化物而破坏了有色配合物，使溶液的颜色完全褪去。例如在pH比较高时　　＝　　在实际分析工作中，是通过实验来选择显色反应的适宜酸度的。具体做法是固定溶液中待测组分和显色剂的浓度，改变溶液(通常用缓冲溶液控制)的酸度(pH)，分别测定在不同pH溶液的吸光度A，绘制A～pH曲线，从中找出最适宜的pH范围。3. 显色的时间　　由于各种显色反应的速度不同，控制一定的显色时间是必要的，尤其是对一些反应速度较慢的反应体系，更需要有足够的反应时间。值得注意的是，介质酸度、显色剂的浓度都将会影响显色时间。4.反应的温度　　吸光度的测量都是在室温下进行的，温度的稍许变化，对测量影响不大，但是有的显色反应受温度影响很大，需要进行反应温度的选择和控制。特别是进行热力学参数的测定、动力学方面的研究等特殊工作时，反应温度的控制尤为重要。　　此外，由于配合物的稳定时间不一样，显色后放置及测量时间的影响也不能忽视，需经实验选择合适的放置、测量的时间。参比溶液的选择　　测量试样溶液的吸光度时，先要用参比溶液调节透射比为100％，以消除溶液中其他成分以及吸收池和溶剂对光的反射和吸收所带来的误差。根据试样溶液的性质，选择合适组分的参比溶液是很重要的。1.溶剂参比　　当试样溶液的组成较为简单，共存的其他组分很少且对测定波长的光几乎没有吸收以及显色剂没有吸收时，可采用溶剂作为参比溶液，这样可消除溶剂、吸收池等因素的影响。2.试剂参比　　如果显色剂或其他试剂在测定波长有吸收，按显色反应相同的条件，只是不加入试样，同样加入试剂和溶剂作为参比溶液。这种参比溶液可消除试剂中的组分产生吸收的影响。3. 试样参比　　如果试样基体在测定波长有吸收，而与显色剂不起显色反应时可按与显色反应相同的条件处理试样，只是不加显色剂。这种参比溶液适用于试样中有较多的共存组分，加入的显色剂量不大，且显色剂在测定波长无吸收的情况。4.平行操作溶液参比　　用不含被测组分的试样，在相同条件下与被测试样同样进行处理，由此得到平行操作参比溶液。　　干扰及消除方法　　在光度分析中，体系内存在的干扰物质的影响有以下几种情况：干扰物质本身有颜色或与显色剂形成有色化合物，在测定条件下也有吸收；在显色条件下，干扰物质水解，析出沉　　淀使溶液混浊，致使吸光度的测定无法进行；与待测离子或显色剂形成更稳定的配合物，使显色反应不能进行完全。　　可以采用以下几种方法来消除这些干扰作用：　　1.控制酸度　　根据配合物的稳定性不同，可以利用控制酸度的方法提高反应的选择性，以保证主反应进行完全。例如，双硫腙能与Hg、Pb、Cu、Ni、Cd等十多种金属离子形成有色配合物，其中与Hg生成的配合物最稳定，在其他离子在此条件下不发生反应。2.选择适当的掩蔽剂　　使用掩蔽剂消除干扰是常用的有效方法。选取的条件是掩蔽剂不与待测离子作用，掩蔽剂以及它与干扰物质形成的配合物的颜色应不干扰待测离子的测定。3. 利用生成惰性配合物　　例如钢铁中微量钴的测定，常用钴试剂为显色剂。但钴试剂不仅与Co有灵敏的反应，而且与Ni、Zn、Mn、Fe等都有反应。但它与Co在弱酸性介质中一旦完成反应后，即使再用强酸酸化溶液，该配合物也不会分解。而Ni、Zn、Mn、Fe等与钴试剂形成的配合物在强酸介质中很快分解，从而消除了上述离子的干扰，提高了反应的选择性。4.选择适当的测量波长　　如K2Cr2O7存在下测定KMnO4时，不是选KMnO4溶液的吸光度，K2Cr2O7就不干扰了。5. 分离　　若上述方法不易采用时，也可以采用预先分离的方法，如沉淀、萃取、离子交换、蒸发和蒸馏以及色谱分离法(包括柱色谱、纸色谱、薄层色谱等)。此外，还可以利用化学计量学方法实现多组分同时测定，以及利用导数光谱法、双波长法等新技术来消除干扰。　　(525nm)，而是选λ＝545nm。这样测定　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　2+　　H2SO4介质中仍能定量进行，而上述第八章吸光光度法　　第八章吸光光度法　　基于物质对光的选择性吸收而建立的分析方法称为吸　　光光度法。包括比色法、可见及紫外分光光度法等。本章主要讨论可见光区的吸光光度法。利用可见光进行分光光度法分析时，通常将被测组分通过化学反应转变成有色化合物，然后进行吸光度的测量。例如：测量钢样中Mn的含量，在酸性溶液中将Mn氧化为MnO4-，然后进行吸光度的测量。与化学分析法比较它具有如下特点：　　灵敏度高　　分光光度法常用于测定试样中1－%的微量组分。对固体试样一般可测至10-4%。　　分析微量组分的准确度高　　例如：含铁量为%的试样，如果用滴定法测定，称量1g试样，仅含铁，无法用滴定分析法测定。如果用显色剂1，10-邻二氮杂菲与铁生成橙红色的1，10-邻二氮杂菲亚铁配合物就可用吸光光度法来测定。　　Fe2++3(1,10-phen)→[Fe(1,10-phen)3]2+　　 操作简便，测定快速　　应用广泛　　几乎所有的无机离子和许多有机化合物都可直接或　　间接地用分光光度法测定。可用来研究化学反应的机理、溶液中配合物的组成、测定一些酸碱的离解常数等。　　§8-1吸光光度法基本原理　　一、物质对光的选择吸收　　当光束照射到物质上时，光与物质发生相互作用，产生了反射、散射、吸收或透射。　　若被照射的是均匀的溶液，则光在溶液中的散射损失可以忽略。　　当一束由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种颜色的光复合而成的白光通过某一有色溶液时，一些波长的光被溶液吸收，另一些波长的光则透过。当透射光波长在400-700nm范围时，人眼可觉察到颜色的存在，这部分光被称为可见光。透射光和吸收光呈互补色，即物质呈现的颜色是与其吸收光呈互补色的透射光的颜色。例如：CuSO4溶液由于吸收了580-600nm的黄色光，呈现的是与黄色呈互补色的蓝色。不同波长的光具有不同的颜色，见P294,表9-1。　　物质吸收了光子的能量由基态跃迁到较高能态，这个过程叫做物质对光的吸收。　　M+hυ→M*(激发态)　　当照射光光子的能量hυ与物质的基态与激发态能量之差相等时，即ΔE= hυ，才能发生吸收。不同的物质由于　　结构不同而具有不同的能级差，所以吸收不同波长的光。物质对不同波长光吸收能力的分布情况，称为吸收曲线，也称为吸收光谱。吸收曲线以波长为横坐标，吸光度为纵坐标。每种物质的吸收曲线，一般都有一个最大吸收峰，最大吸收峰所对应的波长叫做最大吸收波长λmax。　　由P242,图9-3可以看出：不同浓度的1，10-邻二氮　　杂菲亚铁溶液对不同波长的光吸收情况不同，其最大吸收波长位于510nm，即吸收的是绿光，呈现的是相应的互补色橙红色。当溶液浓度增大时，吸光度增大，但最大吸收波长λmax不变。在吸光光度法分析中，一般都在最大吸收波长处测量吸光度。　　二、光吸收的基本定律　　1、朗伯-比耳定律　　1729年波格建立了吸光度与吸收介质厚度　　之间的关系。1760年朗伯用更准确的数学方法表达了这一关系。1852年比耳确定了吸光度与溶液浓度及液层厚度之间的关系，建立了光吸收的基本定律，称为朗伯-比耳定律。　　当一束平行单色光通过液层厚度为b、吸光物质的浓度　　为c的单一均匀的，非散射的有色溶液时,溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度成正比。　　A=－lgT＝lgI0/I=abc　　A：吸光度，A=lgI0/I；T：透光度，T＝I/I0；I0:入　　射光强度；I:透射光强度；a称为吸光系数；b：液层厚度，b的单位为cm；c为吸光物质的浓度，若c的单位为g /L，则a的单位为L·g-1·cm-1。　　当c的单位为mol/L,则此时吸光系数称为摩尔吸光系　　数，用κ表示，单位为L·mol-1·cm-1，它表示1mol/L吸光物质，溶液的厚度为1cm时溶液对光的吸收能力。　　则A=κbc　　κ=Ma　　在分光光度分析的实际工作中，不能直接取1mol/L这样高的浓度测定摩尔吸光系数κ值，而是在适宜的低浓度下测量吸光度A，然后通过计算求出κ值。　　例：铁浓度为×10-4g/L,与1，10-邻二氮杂菲反应生成橙红色的配合物，该配合物在波长508nm，比色皿厚度为2cm时，测得A=,计算该配合物的a及κ。　　解：a=A/bc=/(2××10-4)=190L·g-1·cm-1　　κ=A/bc=/(2××10-4/)=×104L·moL-1cm-1　　或κ=Ma＝×190=×104L·moL-1cm-1　　通常认为κ>104的显色反应是灵敏的，κ　　吸光度具有加合性，即体系总的吸光度等于各组份吸光度之和。　　A总=A1+A2+……..An=κ1bc1+κ2bc2+…….κnbcn　　在吸光度的测量中，有时也用透光率或透光度表示物质对光的吸收程度。透光率以T表示:T=I/I0,则吸光度与透光率之间的关系为A=lgI0/I=lg1/T 。　　2、偏离朗伯-比耳定律的原因　　根据朗伯-比耳定律，当吸收池厚度保持不变，以吸光度对浓度作图时，应得到一条通过坐标原点的直线，该直线称为标准曲线或工作曲线。在相同条件下测得试液的吸光度，从工作曲线上就可以查得试液的浓度。但在实际工作中，常常遇到偏离线性关系的现象，特别是在溶液浓度较高时，常会出现标准曲线向上或向下弯曲产生负偏离或正偏离。　　偏离朗伯-比耳定律的因素可分为物理因素和化学因素两大类。　　物理因素　　单色光不纯　　朗伯-比耳定律的基本假设是入射光为单色光，但目前光度分析仪器中，用单色器分光，用狭逢控制光谱带的宽度，因而投射到吸收溶液的入射光，常常是一个有限宽度的光谱带，而不是真正的单色光。由于物质对不同波长光的吸收程　　度不同，因而引起了对朗伯-比耳定律的偏离。见P245，图9-5。详细推导见P244-245。　　(2)非平行光或入射光被散射　　若入射光不垂直通过吸收池，就使通过溶液的实际光程大于吸收池厚度。此外，入射光发生散射，实测吸光度增大，导致偏离朗伯-比耳定律。　　化学因素　　(1) 粒子间相互作用　　朗伯-比耳定律的基本假设，除要求入射光是单色光外，还假设吸收粒子之间无相互作用，即彼此是独立的，因此稀溶液能很好地符合定律。随浓度增大，粒子之间的相互作用增大，因此高浓度时吸光度与浓度间的关系就偏离线性关系。　　(2)平衡效应、酸效应、溶剂效应　　溶液中有色化合物的平衡移动会使最大吸收波长发生变化，使工作曲线产生弯曲。　　溶液的酸度、溶剂会对有色化合物的形成、分解等产生影响，而使吸收光谱的形状和最大吸收波长发生变化，从而导致偏离。　　§8-2目视比色法及光度计的基本部件　　一、目视比色法　　用眼睛比较溶液颜色的深浅以测定物质含量的方法　　称为目视比色法。常用的目视比色法是标准系列法。这种方法就是使用一套由同种材料制成的、大小形状相同的平底玻璃管，于管中分别加入一系列不同量的标准溶液和待测液，在实验条件相同的情况下，再加入等量的显色剂，稀释至一定刻度，然后从管口垂直向下观察，比较待测液与标准溶液颜色深浅。若待测液与某一标准溶液颜色深度一致，则说明两者浓度相等，若待测液介于两标准溶液之间，则取两标准液平均值为待测液浓度。目视法的主要缺点是准确度不高，受主观观察影响较大。对于颜色不稳定的有色溶液，标准系列不能久存，需在测定时配制，比较麻烦。但其设备简单，操作简便，对于准确度要求不高的常规分析很方便实用。　　二、 光电比色法、分光光度法　　光度法与目视比色法相比，具有下列优点：　　a)用仪器代替人眼测量，消除主观误差，提高准确　　度。　　b)当溶液中有其他有色物质干扰时，目视比色法无　　法进行而光度法可选择适当的单色器和参比溶液　　消除干扰　　c)分析大批试样方便　　光度计的基本组成：光源→单色器→吸收池→检测器　　光源：可见区测量一般用钨丝灯，可发出波长为320nm-2500nm的连续光谱作为光源。在近紫外区测量时采用氢灯或氘灯产生180-375nm的连续光谱作为光源。　　单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置。单色器分为棱镜或光栅以及滤光片等色散元件。棱镜及光栅色散能力较强，可以获得纯度较高的单色光，且可方便地改变测定波长，所以分光光度法的灵敏性、选择性和准确度都较光电比色法高。　　吸收池：亦称比色皿，用于盛吸收试液，能透过所需光谱范围的光线，可见区测定可使用玻璃比色皿。紫外区测定须选用石英比色皿。　　检测器：测量吸光度时，并非直接测量透过吸收池的光强度，而是将光强度转为电流进行测量。这种光电转换器件称为检测器。有光电池和光电管两种。检测器要对测定波长范围内的光有快速、灵敏的响应，且所产生的光电流与照射到检测器上的光强度成正比。　　§8-3 显色反应和显色条件选择　　一、显色反应和显色剂　　在光度分析中，将试样中被测组分转变成有色化合物的化学反应叫显色反应。显色反应可分为两大类，即配位反应和氧化还原反应，而配位反应是最主要的显色反应。与被测　　组分生成有色物质的试剂称为显色剂。同一被测组分常可与若干种显色剂反应，生成多种有机化合物。　　选择显色反应的一般标准：　　灵敏度高　　灵敏度高的显色反应有利于微量组分的测定。摩尔吸光系数κ的大小是显色反应灵敏度高低的重要标志。一般来说，当κ值为104-105时，可认为该反应灵敏度较高。例：P250，从Cu2+与四种显色剂反应的κ值判断，除氨外，其它几个显色反应的灵敏度都较高。　　选择性好　　一种显色剂最好只与一种被测组分起显色反应，但这种试剂实际上非常少，可以通过掩蔽干扰离子或选择显色剂与被测组分和干扰离子生成的有色化合物的吸收峰相隔较远而获得好的选择性。　　显色剂在测定波长处无明显吸收，这样，试剂空白一般较小。　　有色化合物的组成要恒定，化学性质要稳定，这样可以保证在测定过程中吸光度基本不变。　　二、 显色条件的选择　　显色反应能否满足光度法的要求，除了主要与显色剂的性质有关系外，控制好显色反应的条件也是十分重要的。显色条件包括显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间及干扰　　的消除。　　显色剂的用量　　M(被测组分)+R=MR　　为了使显色反应尽可能进行完全，加入适当过量的显色剂是必要的。但也不能过量太多，否则会引起副反应，对测定反而不利。在实际工作中，显色剂的适宜用量是通过实验求得的。固定被测组分的浓度和其它条件，分别加入不同量的显色剂，测量吸光度，做吸光度–显色剂用量曲线。一般有三种情况，见P251，图9-12，其中最为常见。　　在a-b范围内曲线平直，吸光度出现稳定值，因此可在a-b间选择合适的显色剂用量。　　 溶液的酸度　　溶液酸度对显色反应的影响可从金属离子、显色剂及　　有色配合物三方面考虑。　　大部分高价金属离子都易水解，显然，金属离子的水解，对于显色反应的进行是不利的，故溶液的酸度不能太低。显色剂多是有机弱酸，溶液的酸度影响着显色剂的离解，并影响显色反应的完全程度。此外，许多显色剂本身就是酸碱指示剂，溶液的酸度对显色剂本身的颜色会产生改变。溶液的酸度对有色配合物的组成及稳定性也有影响。因此，某一显色反应最适宜的酸度可通过实验来确定。固定待测组分及显色剂浓度，改变溶液pH值，测定其吸　　光度，做吸光度-pH关系曲线，曲线平坦部分对应的pH值为适宜的酸度范围。　　显色温度　　合适的显色温度也必须通过实验确定，做A-T曲线。　　显色时间　　有些显色反应较慢，需放置使其显色完全。有些显色配合物不够稳定，放置后会产生部分分解，导致吸光度降低，因此适宜的显色时间必须通过实验来确定。从加入显色剂计算时间，每隔几分钟测定一次吸光度，绘制A-t曲线，来确定适宜的时间。　　干扰的消除　　主要有三种：利用掩蔽反应、控制酸度、分离干扰离子。　　三、显色剂　　显色剂主要分为无机显色剂和有机显色剂两大类，其中有机显色剂由于大多与金属离子生成极其稳定的鳌合物，显色反应的选择性和灵敏性都较无机显色反应高，因而广泛地应用于吸光光度分析中。这部分内容可参考P253－255。　　四、三元配合物　　由于三元配合物具有独特的分析特性，因而在分析化学中得到了广泛的应用。　　§8-4 吸光度测量条件的选择　　上节主要介绍了显色反应和显色条件的选择和控制　　对吸光光度法的影响，为使光度法有较高的灵敏度和准确性，还必须控制适当的吸光度测量条件。选择合适的测量条件，可从下面几个方面考虑：　　一、入射光波长　　入射光波长一般选择溶液具有最大吸收时的波长，以便获得较高的灵敏度。如果在最大波长处有干扰物质的强烈吸收，则可选择次强吸收峰，见p256,图9-13。　　二、参比溶液　　为了使测得的吸光度能真实反映待测物质对光的吸收，必须校正比色皿、溶剂等对光的吸收造成的透射光强度的减弱。采用光学性质相同、厚度相同的比色皿储存参比溶液，调节仪器使透过参比皿的吸光度为零。也就是说，实际上是以通过参比皿的光强度作为入射光强度。这样得到的吸光度才真实反映了待测物质对光的吸收。　　A=lgI0/I=lgI参比/I试液　　参比溶液若选择不适当，对测量的准确度影响较大。一般选择参比溶液的原则是：　　如果仅待测物与显色剂的反应产物有吸收，可用　　蒸馏水做参比溶液。　　如果显色剂或其它试剂略有吸收，用空白溶液作参比溶液。　　 如果试剂和显色剂均无色，试液中其它离子有色　　时，采用不加显色剂的试样溶液作参比溶液。当　　显色剂有色，加掩蔽剂使待测组分掩蔽，再加入　　试剂和显色剂，以此溶液为参比溶液　　三、吸光度读数范围　　A=lg1/T=-lgT=κbc　　对朗伯-比耳定律微分并求极值，　　-dlgT=-　　=-/TdT=κbdc　　上式等号两边同除以-lgT　　/TlgTdT =dc/c　　以有限值表示　　Δc/c=/TlgT×ΔT　　可以求出当透光率T=时，浓度相对误差最小。一般测量吸光度控制在范围内，测量的准确度较高。可以改变吸收池厚度b或待测液浓度c使吸光度读数处于适宜范围内。如何计算灯光,照射范围　　照明灯具设计不是看其照射范围，而是考核其光照度；　　特殊场所就要使用特殊灯具，如海上导航，飞机导航、汽车尾灯等主要考核其穿透力，以避免在大雪、大雾的天气里发生安全事故。　　光照度：　　一、定义　　光照度，即通常所说得勒克司度，表示被摄主体表面单位面积上受到的光通量。1勒克司相当于1流明/平方米，即被摄主体每平方米的面积上，受距离一米、发光强度为1烛光的光源，垂直照射的光通量。光照度是衡量拍摄环境的一个重要指标。　　二、计算　　室内照明利用系数法计算平均照度：　　在平时做照度计算时，如果我们已知利用系数“CU”，则可以方便的利用一个经验公式进行快速计算，求出我们想要的室内工作面的平均照度值。我们通常把这种计算方法称为“利用系数法求平均照度”，也叫流明系数法。　　照度计算有粗略地计算和精确地计算2种。例如，假设像住宅那样整体照度应该在100勒克斯(lx)的情况，而即使是90勒克斯(lx)也不会对生活带来很大的影响。但是，如果是道路照明的话,情况就不同了。假设路面照度必须在20勒克斯(lx)的情况下，如果是18勒克斯(lx)的话，就有可能造成交通事故频发。商店也是一样，例如，商店的整体最佳照度是500勒克斯(lx)，由于用600勒克斯(lx)的照度,所以,照明灯具数量和电量就会增加,并在经济上造成影响。无论是哪一种照度计算都是重要的。虽然只是粗略地估算,也会有20%-30%的误差。所以建议在一般情况下最好采用专业的照明设计软件进行精确模拟计算，将误差控制在最小范围内。　　但有时我们由于情况特殊或场地条件所限，而不能采用照明软件模拟计算时，在计算地板、桌面、作业台面平均照度可以用下列基本公式进行，略估算出灯具照度(勒克斯lx)=光通量(流明lm)/面积(平方米m) 即平均1勒克斯(lx)的照度,是1流明(lm)的光通量照射在1平方米(m)面积上的亮度。　　用这种方法求房间地板面的平均照度时,在整体照明灯具的情况下,可以用下列公式进行计算。　　平均照度(Eav)=单个灯具光通量Φ×灯具数量(N)×空间利用系数(CU)×维护系数(K)÷地板面积(长×宽)　　公式说明：1、单个灯具光通量Φ，指的是这个灯具内所含光源的裸光源总光通量值。　　2、空间利用系数(CU)，是指从照明灯具放射出来的光束有百分之多少到达地板和作业台面,所以与照明灯具的设计、安装高度、房间的大小和反射率的不同相关,照明率也随之变化。如常用灯盘在3米左右高的空间使用，其利用系数CU可取之间；而悬挂灯铝罩，空间高度6--10米时，其利用系数CU取值范围在；筒灯类灯具在3米左右空间使用，其利用系数CU可取；而像光带支架类的灯具在4米左右的空间使用时，其利用系数CU可取。以上数据为经验数值，只能做粗略估算用，如要精确计算具体数值需由公司书面提供，相关参数，在此仅做参考。　　3、是指伴随着照明灯具的老化，灯具光的输出能力降低和光源的使用时间的增加，光源发生光衰;或由于房间灰尘的积累，致使空间反射效率降低，致使照度降低而乘上的系数.一般较清洁的场所,如客厅、卧室、办公室、教室、阅读室、医院、高级品牌专卖店、艺术馆、　　博物馆等维护系数K取；而一般性的商店、超市、营业厅、影剧院、机械加工车间、车站等场所维护系数K取；而污染指数较大的场所维护系数K则可取到左右。 利用系数法　　此方法用于计算平均照度　　(光源光通量)(CU)(MF)/照射区域面积　　适用于室内，体育照明　　利用系数(CU)：一般室内取，体育取　　1.灯具的照度分布　　2.灯具效率　　3.灯具在照射区域的相对位置　　4.被包围区域中的反射光　　维护系数MF=(LLD)X(LDD)一般取～　　举例1：　　室内照明，4×5米房间，使用3×36W隔栅灯9套　　计算公式:平均照度＝光源总光通×CU×MF/面积　　＝(2500×3×9)××÷4÷5　　＝1080Lux　　结论：平均照度1000Lux以上　　举例2：　　体育馆照明，20×40米场地，　　使用POWRSPOT1000W金卤灯60套　　平均照度＝光源总光通×CU×MF/面积　　＝(105000×60)××÷20÷40　　＝1890 Lux　　结论：平均水平照度1500Lux以上　　垂直照度1000Lux以上　　1967年法国第十三届国际计量大会规定了以坎德拉、坎德拉/平方米、流明、勒克斯分别作为发光强度、光亮度、光通量和光照度等的单位，为统一工程技术中使用的光学度量单位有重要意义。为使您了解和使用便利，以下将有关知识做一简单介绍：　　1.烛光、国际烛光、坎德拉的定义　　在每平方米101325牛顿的标准大气压下，面积等于1/60平方厘米的绝对“黑体”，在纯铂凝固温度时，沿垂直方向的发光强度为1坎德拉。并且，烛光、国际烛光、坎德拉三个概念是有区别的，不宜等同。从数量上看，60坎德拉等于国际烛光，亥夫纳灯的1烛光等于国际烛光或坎德拉。　　2.发光强度与光亮度　　发光强度简称光强，国际单位是candela简写cd。Lcd是指光源在指定方向的单位立体角内发出的光通量。光源辐射是均匀时，则光强为I=F/Ω，Ω为立体角，单位为球面度,F为光通量，单位是流明，对于点光源由I=F/4 。光亮度是表示发光面明亮程度的，指发光表面在指定方向的发光强度与垂直且指定方向的发光面的面积之比，单位是坎德拉/平方米。对于一个漫散射面，尽管各个方向的光强和光通量不同，但各个方向的亮度都　　是相等的。电视机的荧光屏就是近似于这样的漫散射面，所以从各个方向上观看图像，都有相同的亮度感。　　以下是部分光源的亮度值：单位cd/m²　　太阳：*10；日光灯：*10³；月光：*10³；黑白电视机荧光屏：120左右；彩色电视机荧光屏：80左右。　　3.光通量与流明　　光源所发出的光能是向所有方向辐射的，对于在单位时间里通过某一面积的光能，称为通过这一面积的辐射能通量。各色光的频率不同，眼睛对各色光的敏感度也有所不同，即使各色光的辐射能通量相等，在视觉上并不能产生相同的明亮程度，在各色光中，黄、绿色光能激起最大的明亮感觉。如果用绿色光作水准，令它的光通量等于辐射能通量，则对其它色光来说，激起明亮感觉的本领比绿色光为小，光通量也小于辐射能通量。光通量的单位是流明，是英文lumen的音译，简写为lm。绝对黑体在铂的凝固温度下，从*10³cm²面积上辐射出来的光通量为1lm。为表明光强和光通量的关系，发光强度为1坎德拉的点光源在单位立体角内发出的光通量为1六名。一只40W的日光灯输出的光通量大约是2100流明。　　4. 光照度与勒克斯　　光照度可用照度计直接测量。光照度的单位是勒克斯，是英文lux的音译，也可写为lx。被光均匀照射的物体，在1平方米面积上得到的光通量是1流明时，它的照度是1勒克斯。有时为了充分利用光源，常在光源上附加一个反射装置，使得某些方向能够得到比较多的光通量，以增加这一被照面上的照度。例如汽车前灯、手电筒、摄影灯等。　　以下是各种环境照度值：单位lux　　黑夜：—；月夜：—；阴天室内：5—50；阴天室外：50—500；晴天室内：100—1000；夏季中午太阳光下的照度：约为10*9次方；阅读书刊时所需的照度：50—60；家用摄像机标准照度：1400闪光对焊适用范围广　　闪光对焊适用范围广，原则上能铸造的金属材料都可以用闪光对焊焊接。例如低碳钢、高碳钢、合金钢、不锈钢；铝、铜、钛等有色金属及合金；还可以焊接异种合金接头。闪光对焊广泛应用于焊接各种板件、管件、型材、实心件、刀具等，应用十分广泛，是一种经济、高效率的焊接方法。　　钢筋闪光对焊是将两根钢筋安装放成对接形式，利用焊接电流通过两根钢筋接触点产生的电阻热，使接触点金属熔化，产生强烈飞溅，形成闪光，伴有刺激性气味，释放微量分子，迅速施加顶锻力完成的一种压焊方法。　　对焊工艺编辑 简介　　钢筋闪光对焊的焊接工艺可分为连续闪光焊、预热闪光焊和闪光-预热闪光焊等，根据钢筋品种、直径、焊机功率、施焊部位等因素选用。　　连续闪光对焊　　连续闪光对焊的工艺过程包括：连续闪光和顶锻过程。施焊时，先闭合一次电路，使两根钢筋端面轻微接触，此时端面的间隙中即喷射出火花般熔化的金属微粒---闪光，接着徐徐移动钢筋使两端面仍保持轻微接触，形成连接闪光。当闪光到预定的长度，使钢筋端头加热到将近熔点时，就以一定的压力迅速进行顶锻。先带电顶锻，再无电顶锻到一定长度，焊接接头即告完成。　　预热闪光对焊　　预热闪光对焊是在连续闪光焊前增加一次预热过程，以扩大焊接热影响区。其工艺过程包括：预热、闪光和顶锻过程。施焊时先闭合电源，然后使两根钢筋端面交替地接触和分开，这时钢筋端面的间隙中发出断续的闪光，而形成预热过程。当钢筋达到预热温度后进入闪光阶段，随后顶锻而成。　　闪光-预热闪光焊　　闪光-预热闪光焊是在预热闪光焊前加一次闪光过程，目的是使不平整的钢筋端面烧化平整，使预热均匀。其工艺过程包括：一次闪光、预热、二次闪光及顶锻过程。施焊时首先连续闪光，使钢筋端部闪平，然后同预热闪光焊。　　工艺原理编辑1、 闪光阶段：　　闪光的主要作用是加热工件。在此阶段中，先接通电源，并使两工件端面轻微接触，形成许多接触点。电流通过时，接触点熔化，成为连接两端面的液体金属过梁。由于液体过梁中的电流密度极高，使过梁中的液体金属蒸发、过梁爆破。随着动夹钳的缓慢推进，过梁也不断产生与爆破。在蒸气压力和电磁力的作用下，液态金属微粒不断从接口间喷射出来。形成火花急流--闪光。　　在闪光过程中，工件逐渐缩短，端头温度也逐渐升高。随着端头温度的升高，过梁爆破的速度将加快，动夹钳的推进速度也必须逐渐加大。在闪光过程结束前，必须使工件整个端面形成一层液体金属层，并在一定深度上使金属达到塑性变形温度。　　由于过梁爆破时所产生的金属蒸气和金属微粒的强烈氧化，接口间隙中气体介质的含氧量减少，其氧化能力可降低，从而提高接头的质量。但闪光必须稳定而且强烈。所谓稳定是指在闪光过程中不发生断路和短路现象。断路会减弱焊接处的自保护作用，接头易被氧化。短路会使工件过烧，导致工件报废。所谓强烈是指在单位时间内有相当多的过梁爆破。闪光越强烈，焊接处的自保护作用越好，这在闪光后期尤为重要。　　2、 顶锻阶段：　　在闪光阶段结束时，立即对工件施加足够的顶端压力，接口间隙迅速减小过梁停止爆破，即进入顶锻阶段。顶锻的作用是密封工件端面的间隙和液体金属过梁爆破后留下的火口，同时挤出端面的液态金属及氧化夹杂物，使洁净的塑性金属紧密接触，并使接头区产生一定的塑性变形，以促进再结晶的进行、形成共同晶粒、获得牢固的接头。闪光对焊时在加热过程中虽有熔化金属，但实质上是塑性状态焊接。　　预热闪光对焊是在闪光阶段之前先以断续的电流脉冲加热工件，然后在进入闪光和顶锻阶段。预热目的如下：　　减小需用功率可以在小容量的焊机上焊接断面面积较大的工件，因为当焊机容量不足时，若不先将工件预热到一定温度，就不可能激发连续的闪光过程。此时，预热是不得已而采取的手段。　　降低焊后的冷却速度这将有利于防止淬火钢接头在冷却时产生淬火组织和裂纹。　　缩短闪光时间可以减少闪光余量，节约贵重金属。　　埋弧焊是一种电弧在焊剂层下燃烧进行焊接的方法。其固有的焊接质量稳定、焊接生产率高、无弧光及烟尘很少等优点，使其成为压力容器、管段制造、箱型梁柱等重要钢结构制作中的主要焊接方法。近年来，虽然先后出现了许多种高效、优质的新焊接方法，但埋弧焊的应用领域依然未受任何影响。从各种熔焊方法的熔敷金属重量所占份额的角度来看，埋弧焊约占10%左右，且多年来一直变化不大。 当焊丝确定以后，配套用的焊剂则成为关键材料，它直接影响焊缝金属的力学性能、抗裂性能、焊接缺陷发生率及焊接生产率等。焊丝与焊剂的配用重量比为焊丝：焊剂=～，视焊接接头类型、所用焊剂种类、焊接规范参数而定。与熔炼焊剂相比，烧结焊剂用量较为节省，约可少用20%左右。　　我国采用焊剂量在5万吨左右波动，其中70%约为熔炼焊剂，余为非熔炼焊剂。欧美工业发达国家以非熔炼型焊剂为主，约在80%、90%以上，但仍然有熔炼型焊剂生产销售，熔炼焊剂这种持久的生产力与其固有的一些特点有关。　　近年来，在我国出现了一种钢筋的新的焊接方法，即竖向钢筋电弧——电渣压力焊。与以前的钢筋搭接手工电弧焊法相比，可节约钢材15%以上，生产率大大提高，焊接材料消耗费用也有所降低，确有取代后者的发展趋势，应用日益广泛。该方法主要使用熔炼焊剂，它起到维弧、电渣加热、金属凝固模体等作用。目前我国熔炼焊剂的五分之一左右用于竖向钢筋的焊接。　　我国的锰矿资源比较缺乏，特别是适于生产熔炼焊剂的品位高、磷含量低、铁含量低的锰矿就更少了。全国仅在广西、云南、湖南等省有锰矿矿脉，经过多年开采，符合生产焊剂的锰矿商品日渐紧张。为取代高锰渣系焊剂，研制、推广中锰、低锰焊剂已成为客观需要的紧迫任务。随着含适量锰焊丝的生产供应的扩大，中锰、低锰渣系焊剂应该有广阔的市场。　　关于商品焊剂的技术性能说明，目前在行业上的通常作法是，熔炼焊剂给出其化学成分及配一种焊丝的熔敷金属力学性能，烧结焊剂只给出其渣系构成及配一种焊丝的熔敷金属力学性能。这似乎实用性不够。很少有用户对焊剂的化学成分逐批进行化学成分分析，因为除了分析方法及设备上的难度外，其结果与用户的使用要求之间尚相距甚远。　　建议焊剂生产商在产品说明中提供含如下技术内容的信息。　　首先是焊剂的碱度，可按IIW的推荐公式来计算。在焊接低合金高强度钢用焊剂的国家标准中，对此亦有说明，参见GB12470，《低合金钢埋弧焊用焊剂》。焊剂碱度是标志焊剂冶金性能、工艺性能、电流种类及可焊钢材等级等的第一位的技术指标。其次是提供最适合于匹配使用的几种焊丝熔敷金属的力学性能，使用户选材有较大的空间。 要特别推荐焊剂生产商提供焊剂的冶金行为图，即结构钢用焊剂对合金元素的烧损——过渡图，不锈钢用焊剂的增碳倾向及铬含量的烧损——过渡图。这样，用户可根据所选用焊丝的化学成分、焊剂对含金元素的烧损——过渡影响，接头类型及焊接规范参数等因素，预测出所焊焊缝金属的化学成分及力学性能，与其待焊产品的技术要求作比较，具有直接的参考作用，就目前焊剂业生产厂家的技术能力而言，完成这样的工作确实有一定的难度，建议他们与科研单位、大型用户合作，形成能反映本企业焊剂产品特点、技术内容含量高的产品说明书。进一步说，科研单位可开发出这样的软件，供用户使用或补充已有的焊接技术计算机专家系统。　　主要优点编辑　　简介　　埋弧焊是当今生产效率较高的机械化焊接方法之一，它的全称是埋弧自动焊,又称焊剂层下自动电弧焊。优点：　　生产效率高　　这是因为，一方面焊丝导电长度缩短，电流和电流密度提高，因此电弧的熔深和焊丝熔敷效率都大大提高。另一方面由于焊剂和熔渣的隔热作用，电弧上基本没有热的辐射散失,飞溅 也少，虽然用于熔化焊剂的热量损耗有所增大，但总的热效率仍然大大增加。　　焊缝质量高　　熔渣隔绝空气的保护效果好，焊接参数可以通过自动调节保持稳定，对焊工技术水平要求不高,焊缝成分稳定，机械性能比较好。　　劳动条件好　　除了减轻手工焊操作的劳动强度外，它没有弧光辐射，这是埋弧焊的独特优点。　　应用范围编辑　　目前主要用于焊接各种钢板结构。可焊接的钢种包括碳素结构钢，不锈钢，耐热钢及其复合钢材等。埋弧焊在造船，锅炉，化工容器，桥梁，起重机械，冶金机械制造业，海洋结构，核电设备中应用最为广泛。此外，用埋弧焊堆焊耐磨耐蚀合金或用于焊接镍基合金，铜合金也是较理想的。　　自动焊编辑 埋弧自动焊的过程　　埋弧自动焊接时，引燃电弧、送丝、电弧沿焊接方向移动及焊接收尾等过程完全由机械来完成。　　埋弧自动焊过程如图2-11所示。　　焊剂2由漏斗3流出后，均匀地堆敷在装配好的工件1上，焊丝4由送丝机构经送丝滚轮5和导电嘴6送入焊接电弧区。焊接电源的两端分别接在导电嘴和工件上。送丝机构、焊剂漏斗及控制盘通常都装在一台小车上以实现焊接电弧的移动。　　焊接过程是通过操作控制盘上的按钮开关来实现自动控制的。焊接过程中，在工件被焊处覆盖着一层30－50mm厚的粒状焊剂，连续送进的焊丝在焊剂层下与焊件间产生电弧，电弧的热量使焊丝、工件和焊剂熔化，形成金属熔池，使它们与空气隔绝。随着焊机自动向前移动，电弧不断熔化前方的焊件金属、焊丝及焊剂，而熔池后方的边缘开始冷却凝固形成焊缝，液态熔渣随后也冷凝形成坚硬的渣壳。如图2-12所示。未熔化的焊剂可回收使用。　　焊丝和焊剂在焊接时的作用与手工电弧焊的焊条芯、焊条药皮一样。焊接不同的材料应选择不同成分的焊丝和焊剂。如焊接低碳钢时常用H08A焊丝，配用高锰高硅型焊剂HJ431等。焊接电源通常采用容量较大的弧焊变压器。　　埋弧自动焊的优点　　埋弧自动焊的主要优点是：　　生产率高埋弧焊的焊丝伸出长度远较手工电弧焊的焊条短，一般在50mm左右，而且是光焊丝，不会因提高电流而造成焊条药皮发红问题，即可使用较大的电流，因此，熔深大，生产率较高。对于20mm以下的对接焊可以不开坡口，不留间隙，这就减少了填充金属的数量。　　焊缝质量高对焊接熔池保护较完善，焊缝金属中杂质较少，只要焊接工艺选择恰当，较易获得稳定高质量的焊缝。　　劳动条件好除了减轻手工操作的劳动强度外，电弧弧光埋在焊剂层下，没有弧光辐射，劳动条件较好。 埋弧自动焊至今仍然是工业生产中最常用的一种焊接方法。适于批量较大，较厚较长的直线及较大直径的环形焊缝的焊接。广泛应用于化工容器、锅炉、造船、桥梁等金属结构的制造。　　这种方法也有不足之处，如不及手工焊灵活，一般只适合于水平位置或倾斜度不大的焊缝；工件边缘准备和装配质量要求较高、费工时；由于是埋弧操作，看不到熔池和焊缝形成过程，因此，必须严格控制焊接规范。　　本文引用地址：http:///simple/skill/html/content_　　半自动焊编辑　　埋弧半自动焊主要是软管自动焊，其特点是采用较细直径(2mm或2mm以下）的焊丝，焊丝通过弯曲的软管送入熔池。电弧的移动是靠手工来完成，而焊丝的送进是自动的。半自动焊可以代替自动焊焊接一些弯曲和较短的焊缝，主要应用于角焊缝，也可用于对接焊缝。材料工艺编辑　　材料　　1．材料　　母材板厚为18mm，试板尺寸为300mm×500mm，焊丝直径为mm，焊剂粒度为8～60目，合金粉末粒度为80～200目。化学成分见表1。　　表1木材、焊丝和合金表面的化学成分单位：%　　焊接工艺　　2．焊接工艺　　对接，焊接规范见表2。焊机为MZ-1000，DCRP。V型坡口，SAW角度为60～65°，钝边为4mm；SAW-AMP角度为40°～45°，钝边为2mm。　　表2 焊接工艺规范　　二、试验结果及讨论　　焊缝化学成分　　1．焊缝化学成分　　采用SAW和SAW-AMP技术焊接的20G、16MnR钢焊缝化学成分见表3。结果表明，用SJ301焊接的焊缝，C、Si和Mn元素增加，P含量与HJ431焊缝相当，S含量却没有减少。由于SJ301和HJ431本身的S、P含量对其焊缝中的S和P含量有相当显著的影响，而不同厂家生产的焊剂S、P含量有很大差别，故可以理解本文的成分分析结果。SAW-AMP焊缝的S含量与SAW焊缝相当，P含量显著减少，但均低于%，焊缝的成分完全符合GB6654-86的要求。添加合金粉末有利于焊缝脱S和脱P。　　表3焊缝的化学成分单位：%　　焊缝和HAZ的显微组织　　2．焊缝和HAZ的显微组织　　SAW的线能量一般为kJ/mm，焊接18mm厚的钢板需要5～6道焊满，未经再热的　　焊缝组织细小，针状铁素体较多，先共析铁素体少且窄，柱状晶方向性不明显，HAZ粗晶区晶粒尺寸较小。如果采用大线能量，线能量达到kJ/mm，18mm厚的钢板2道即可焊满，但是焊缝组织粗大，几乎无针状铁素体，先共析铁素体宽，HAZ粗晶区晶粒尺寸较大，有较多的魏氏组织。　　用大线能量、SAW-AMP技术，18 mm厚的钢板一道就可焊满，但是，合金粉末的成分对焊缝抗裂性和组织有显著影响。合金粉末中Mn、Ti等合金元素含量非常少，其成本较低，但焊接过程中电弧燃烧不稳定，焊道忽宽忽窄，焊缝组织中几乎没有针状铁素体，先共析铁素体连成一片，焊缝与HAZ在熔合区明显分开。采用含有较少Mn、Ti元素的合金粉末焊接，焊缝中针状铁素体细小且多，　　本文引用地址：http:///simple/skill/html/content_　　操作技术编辑　　(1)埋弧自动焊机的小车轮子要有良好绝缘，导线应绝缘良好，工作过程中应理顺导线，防止扭转及被熔渣烧坏。　　(2)控制箱和焊机外壳应可靠的接地和防止漏电。接线板罩壳必须盖好。　　(3)焊接过程中应注意防止焊剂突然停止供给而发生强烈弧光裸露灼伤眼睛。所以，焊工作业时应戴普通防护眼镜。　　(4)半自动埋弧焊的焊把应有固定放置处，以防短路。　　(5)埋弧自动焊熔剂的成分里含有氧化锰等对人体有害的物质。焊接时虽不像手弧焊那样产生可见烟雾，但将产生一定量的有害气体和蒸气。所以，在工作地点最好有局部的抽气通风设备。　　工艺编辑　　简介　　焊前准备：埋弧焊在焊接前必须做好准备工作，包括焊件的坡口加工、待焊部位的表面清理、焊件的装配以及焊丝表面的清理、焊剂的烘干等。　　①坡口加工　　坡口加工要求按GB986—1988执行，以保证焊缝根部不出现未焊透或夹渣，并减少填充金属量。坡口的加工可使用刨边机、机械化或半机械化气割机、碳弧气刨等。② 待焊部位的清理　　焊件清理主要是去除锈蚀、油污及水分，防止气孔的产生。一般用喷砂、喷丸方法或手工清除，必要时用火焰烘烤待焊部位。在焊前应将坡口及坡口两侧各20mm区域内及待焊部位的表面铁锈、氧化皮、油污等清理干净。　　③焊件的装配　　装配焊件时要保证间隙均匀，高低平整，错边量小，定位焊缝长度一般大于30mm，并且定位焊缝质量与主焊缝质量要求一致。必要时采用专用工装、卡具。　　对直缝焊件的装配，在焊缝两端要加装引弧板和引出板，待焊后再割掉，其目的是使焊接接头的始端和末端获得正常尺寸的焊缝截面，而且还可除去引弧和收尾容易出现的缺陷。④焊接材料的清理　　埋弧焊用的焊丝和焊剂对焊缝金属的成分、组织和性能影响极大。因此焊接前必须清除焊丝表面的氧化皮、铁锈及油污等。焊剂保存时要注意防潮，使用前必须按规定的温度烘干待用。　　工艺参数编辑　　简介　　埋弧焊的焊接参数主要有：焊接电流、电弧电压、焊接速度、焊丝直径和伸出长度等。　　① 焊接电流　　当其他参数不变时，焊接电流对焊缝形状和尺寸的影响如图所示。　　一般焊接条件下，焊缝熔深与焊接电流成正比。　　随着焊接电流的增加，熔深和焊缝余高都有显著增加，而焊缝的宽度变化不大。同时，焊丝的熔化量也相应增加，这就使焊缝的余高增加。随着焊接电流的减小，熔深和余高都减小。　　②电弧电压　　电弧电压的增加，焊接宽度明显增加，而熔深和焊缝余高则有所下降。但是电弧电压太大时，不仅使熔深变小，产生未焊透，而且会导致焊缝成形差、脱渣困难，甚至产生咬边等缺陷。所以在增加电弧电压的同时，还应适当增加焊接电流。　　③焊接速度　　当其他焊接参数不变而焊接速度增加时，焊接热输入量相应减小，从而使焊缝的熔深也减小。焊接速度太大会造成未焊透等缺陷。为保证焊接质量必须保证一定的焊接热输入量，即为了提高生产率而提高焊接速度的同时，应相应提高焊接电流和电弧电压。④焊丝直径与伸出长度　　当其他焊接参数不变而焊丝直径增加时，弧柱直径随之增加，即电流密度减小，会造成焊缝宽度增加，熔深减小。反之，则熔深增加及焊缝宽度减小。　　当其他焊接参数不变而焊丝长度增加时，电阻也随之增大，伸出部分焊丝所受到的预热作用增加，焊丝熔化速度加快，结果使熔深变浅，焊缝余高增加，因此须控制焊丝伸出长度，不宜过长。　　⑤ 焊丝倾角　　焊丝的倾斜方向分为前倾和后倾。倾角的方向和大小不同，电弧对熔池的力和热作用也不同，从而影响焊缝成形。当焊丝后倾一定角度时，由于电弧指向焊接方向，使熔池前面的焊件受到了预热作用，　　电弧对熔池的液态金属排出作用减弱，而导致焊缝宽而熔深变浅。反之，焊缝宽度较小而熔深较大，但易使焊缝边缘产生未熔合和咬边，并且使焊缝成形变差。⑥其他　　a.坡口形状b.根部间隙c.焊件厚度和焊件散热条件。　　点焊通常分为双面点焊和单面点焊两大类。双面点焊时，电极由工件的两侧向焊接处馈电。典型的双面点焊方式是最常用的方式，这时工件的两侧均有电极压痕。大焊接面积的导电板做下电极，这样可以消除或减轻下面工件的压痕。常用于装饰性面板的点焊。同时焊接两个或多个点焊的双面点焊，使用一个变压器而将各电极并联，这时，所有电流通路的阻抗必须基本相等，而且每一焊接部位的表面状态、材料厚度、电极压力都需相同，才能保证通过各个焊点的电流基本一致采用多个变压器的双面多点点焊，这样可以避免c的不足。点焊是一种高速、经济的连接方法。它适于制造可以采用搭接、接头不要求气密、厚度小于3mm的冲压、轧制的薄板构件。是把焊件在接头处接触面上的个别点焊接起来。点焊要求金属要有较好的塑性。如图1所示，为最简单的应用点焊的例子。　　图1 最简单点焊　　焊接时，先把焊件表面清理干净，再把被焊的板料搭接装配好，压在两柱状铜电极之间，施加压力P压紧，如图2所示。当通过足够大的电流时，在板的接触处产生大量的电阻热，将中心最热区域的金属很快加热至高塑性或熔化状态，形成一个透镜形的液态熔池。继续保持压力P，断开电流，金属冷却后，形成了一个焊点。如图3所示，是一台点焊机的示意图。　　图2点焊过程图3点焊机　　点焊由于焊点间有一定的间距，所以只用于没有密封性要求的薄板搭接结构和金属网、交叉钢筋结构件等的焊接。如果把柱状电极换成圆盘状电极，电极紧压焊件并转动，焊件在圆盘状电极只间连续送进，再配合脉冲式通电。就能形成一个连续并重叠的焊点，形成焊缝，　　这就是缝焊。它主要用于有密封要求或接头强度要求较高的薄板搭接结构件的焊接，如油箱、水箱等。　　点焊方法编辑 单面点焊时，电极由工件的同一侧向焊接处馈电，典型的单面点焊方式，单面单点点焊，不形成焊点的电极采用大直径和大接触面以减小电流密度。无分流的单面双点点焊，此时焊接电流全部流经焊接区。有分流的单面双点点焊，流经上面工件的电流不经过焊接区，形成风流。为了给焊接电流提供低电阻的通路，在工件下面垫有铜垫板。当两焊点的间距l很大时，例如在进行骨架构件和复板的焊接时，为了避免不适当的加热引起复板翘曲和减小两电极间电阻，采用了特殊的铜桥A，与电极同时压紧在工件上。　　在大量生产中，单面多点点焊获得广泛应用。这时可采用由一个变压器供电，各对电极轮流压住工件的型式，也可采用各对电极均由单独的变压器供电，全部电极同时压住工件的型式。后一型式具有较多优点，应用也较广泛。其优点有：各变压器可以安置得离所联电极近，因而其功率及尺寸能显著减小；各个焊点的工艺参数可以单独调节；全部焊点可以同时焊接、生产率高；全部电极同时压住工件，可减少变形；多台变压器同时通电，能保证三相负荷平衡。　　点焊电极编辑　　点焊电极功能　　点焊电极是保证点焊质量的重要零件，它的主要功能有：(1)向工件传导电流；(2)向工件传递压力；(3)迅速导散焊接区的热量。　　制造材料条件　　基于电极的上述功能，就要求制造电极的材料应具有足够高的电导率、热导率和高温硬度，电极的结构必须有足够的强度和刚度，以及充分冷却的条件。此外，电极与工件间的接触电阻应足够低，以防止工件表面熔化或电极与工件表面之间的合金化。　　常见电极材料　　电极材料按我国航空航天工业部航空工业标准HB5420-89的规定，分为4类，但常用的是前三类。　　1类高电导率、中等硬度的铜及铜合金。这类材料主要通过冷作变形方法达到其硬度要求。适用于制造焊铝及铝合金的电极，也可用于镀层钢板的点焊，但性能不如2类合金。1类合金还常用于制造不受力或低应力的导电部件。　　2类具有较高的电导率、硬度高于1类合金。这类合金可通?236?过冷作变形与热处理相结合的方法达到其性能要求。与1类合金相比，它具有较高的力学性能，适中的电导率，在中等程度的压力下，有较强的抗变形能力，因此是最通用的电极材料，广泛地用于点焊低碳钢、低合金钢、不锈钢、高温合金、电导率低的铜合金，以及镀层钢等。2类合金还适用于制造轴、夹钳、台板、电极夹头、机猜等电阻焊机中各种导电构件。　　3类电导率低于1类和2类，硬度高于2类的合金。这类合淦可通过热处理或冷作变形与热处理相结合的方法达到其性能要黔。这类合金具有更高的力学性能和耐磨性能好，软化温度高，但吨导率较低。因此适用于点焊电阻率和高温高强度的材料，如不爵严、“温““”’这类“金“适于“造各”受“的”电“点焊电极由四部分组成：端部、主体、尾部和冷却水孔。标准电乏有五种形式。．电极的端面直接与高温的工件表面接触，在焊接生产中反复元受高温和高压，因此，粘附、合金化和变形是电极设计中应着重隐的问题。 点焊电极结构　　点焊电极由4部分组成：端部、主体、尾部、冷却水孔。　　参数选择编辑　　通常是根据工件的材料和厚度，参考该种材料的焊接条件表选取，首先确定电极的端面形状和尺寸。其次初步选定电极压力和焊接时间，然后调节焊接电流，以不同的电流焊接试样，经检查熔核直径符合要求后，再在适当的范围内调节电极压力，焊接时间和电流，进行试样的焊接和检验，直到焊点质量完全符合技术条件所规定的要求为止。最常用的检验试样的方法是撕开法，优质焊点的标志是：在撕开试样的一片上有圆孔，另一片上有圆凸台。厚板或淬火材料有时不能撕出圆孔和凸台，但可通过剪切的断口判断熔核的直径。必要时，还需进行低倍测量、拉抻试验和X光检验，以判定熔透率、抗剪强度和有无缩孔、裂纹等。　　以试样选择工艺参数时，要充分考虑试样和工件在分流、铁磁性物质影响，以及装配间隙方面的差异，并适当加以调整。　　点焊方法编辑点焊难度　　当进行不等厚度或不同材料点焊时，熔核将不对称于其交界面，而是向厚板或导电、导热性差的一边偏移，偏移的结果将使薄件或导电、导热性好的工件焊透率减小，焊点强度降低。熔核偏移是由两工件产热和散热条件不相同引起的。厚度不等时，厚件一边电阻大、交界面离电极远，故产热多而散热少，致使熔核偏向厚件；材料不同时，导电、导热性差的材料产热易而散热难，故熔核也偏向这种材料　　调整熔核偏移的原则　　增加薄板或导电、导热性好的工件的产热而减少其散热。　　常用的方法编辑采用强条件使工件间接触电阻产热的影响增大，电极散热的影响降低。电容储能焊机采用大电流和短的通电时间就能焊接厚度比很大的工件就是明显的例证。　　采用不同接触表面直径的电极在薄件或导电、导热性好的工件一侧采用较小直径，以增加这一侧的电流密度、并减 少电极散热的影响。　　采用不同的电极材料薄板或导电、导热性好的工件一侧采用导热性较差的铜合金，以减少这一侧的热损失。　　采用工艺垫片 在薄件或导电、导热性好的工件一侧垫一块由导热性较差的金属制成的垫片，以减少这一侧的散热。　　点焊设计　　点焊通常采用搭接接头和折边接头接头可以由两个或两个以上等厚度或不等厚度的工件组成。在设计点焊结构时，必须考虑电极的可达性，即电极必须能方便地抵达工件的焊接　　部位。同时还应考虑诸如边距、搭接量、点距、装配间隙和焊点强度诸因素。　　边距的最小值取决于被焊金属的种类，厚度和焊接条件。对于屈服强度高的金属、薄件或采用强条件时可取较小值。　　点距即相邻两点的中心距，其最小值与被焊金属的厚度、导电率，表面清洁度，以及熔核的直径有关。　　规定点距最小值主要是考虑分流影响，采用强条件和大的电极压力时，点距可以适当减小。采用热膨胀监控或能够顺序改变各点电流的控制器时，以及能有效地补偿分流影响的其他装置时，点距可以不受限制。　　装配间隙必须尽可能小，因为靠压力消除间隙将消耗一部分电极压力，使实际的焊接压力降低。间隙的不均匀性又将使焊接压力波动，从而引起各焊点强度的显著差异，过大的间隙还会引起严重飞溅，许用的间隙值取决于工件刚度和厚度，刚度、厚度越大，许用间隙越小，通常为。　　单个焊点的抗剪强度取决于两板交界上熔核的面积，为了保证接头强度，除熔核直径外，焊透率和压痕深度也应符合要求，焊透率的表达式为：η=h/δ-c×100%。两板上的焊透率只允许介于20-80%之间。镁合金的最大焊透率只允许至60%。而钛合金则允许至90%。焊接不同厚度工件时，每一工件上的最小焊透率可为接头中薄件厚度的20%，压痕深度不应超过板件厚度的15%，如果两工件厚度比大于2:1，或在不易接近的部位施焊，以及在工件一侧使用平头电极时，压痕深度可增大到20-25%。　　点焊接头受垂直面板方向的拉伸载荷时的强度，为正拉强度。由于在熔核周围两板间形成的尖角可引起应力集中，而使熔核的实际强度降低，因而点焊接头一般不这样加载。通常以正拉强度和抗剪强度之比作为判断接头延性的指标，此比值越大，则接头的延性越好。　　多个焊点形成的接头强度还取决于点距和焊点分布。点距小时接头会因为分流而影响其强度，大的点距又会限制可安排的焊点数量。因此，必须兼顾点距和焊点数量，才能获得最大的接头强度，多列焊点最好交错排列而不要作矩形排列。　　常用点焊编辑　　电阻焊前的工件清理　　无论是点焊、缝焊或凸焊，在焊前必须进行工件表面清理，以保证接头质量稳定。　　清理方法分机械清理和化学清理两种。常用的机械清理方法有喷砂、喷丸、抛光以及用纱布或钢丝刷等。　　不同的金属和合金，需采用不同的清理方法。简介如下：　　铝及其合金对表面清理的要求十分严格，由于铝对氧的化学亲合力极强，刚清理过的表面上会很快被氧化，形成氧化铝薄膜。因此清理后的表面在焊前允许保持的时间是严格限制的。　　铝合金的氧化膜主要用以化学方法去除，在碱溶液中去油和冲洗后，将工件放进正磷酸溶液中腐蚀。为了减慢新膜的成长速度和填充新膜孔隙，在腐蚀的同时进行纯化处理。最常用的纯化剂是重铬酸钾和重铬酸钠。纯化处理后便不会在除氧化膜的同时，造成工件表面的过分腐蚀。　　腐蚀后进行冲洗，然后在硝酸溶液中进行亮化处理，以后再次进行冲洗。冲洗后在温度达75℃ 的干燥室中干燥，活用热空气吹干。这样清理后的工件，可以在焊前保持72h。　　铝合金也可用机械方法清理。如用0-00号纱布，或用电动或风动的钢丝刷等。但为防止损伤工件表面、钢丝直径不得超过，钢丝长度不得短于40mm，刷子压紧于工件的力不得超过15-20N，而且清理后须在不晚于2-3h内进行焊接。　　为了确保焊接质量的稳定性，目前国内各工厂多在化学清理后，在焊前再用钢丝刷清理工件搭接的内表面。　　铝合金清理后必须测量放有两铝合金工件的两电极间总阻值R。方法是使用类似于点焊机的专用装置，上面的一个电极对电极夹绝缘，在电极间压紧两个试件，这样测出的R值可以最客观地反映出表面清理的质量。对于LY12、LC4、LF6铝合金R不得超过120微欧姆，刚清理后的R一般为40-50微欧，对于导电性更好的LF21、LF2铝合金以及烧结铝类的材料，R不得超过28-40微欧。　　镁合金一般使用化学清理，经腐蚀后再在铬酐溶液中纯化。这样处理后会在表面形成薄而致密的氧化膜，它具有稳定的电气性能，可以保持10昼夜或更长时间，性能仍几乎不变。镁合金也可以用钢丝刷清理。　　铜合金可以通过在硝酸及盐酸中处理，然后进行中和并清除焊接处残留物。　　不锈钢、高温合金电阻焊时，保持工件表面的高度清洁十分重要，因为油、尘土、油漆的存在，能增加硫脆化的可能，从而使接头产生缺陷。清理方法可用激光、喷丸、钢丝刷或化学腐蚀。对于特别重要的工件，有时用电解抛光，但这种方法复杂而且生产率低。　　钛合金的氧化皮，可在盐酸、硝酸及磷酸钠的混合溶液中进行深度腐蚀加以去除。也可　　以用钢丝刷或喷丸处理。　　低碳钢和低合金钢在大气中的抗腐蚀能力较低。因之，这些金属在运输、存放和加工过程中常常用抗蚀油保护。如果涂油表面未被车间的赃物或其它不良导电材料所污染，在电极的压力下，油膜很容易被挤开，不会影响接头质量。　　钢的供货状态有：热轧，不酸洗；热轧，酸洗并涂油；冷轧。未酸洗的热轧钢焊接时，必须用喷砂、喷丸，或者用化学腐蚀的方法清除氧化皮，可在硫酸及盐酸溶液中，或者在以磷酸为主但含有硫脲的溶液中进行腐蚀，后一种成份可有效地同时进行涂油和腐蚀。　　有镀层的钢板，除了少数例外，一般不用特殊清理就可以进行焊接，镀铝钢板则需要用钢丝刷或化学腐蚀清理。带有磷酸盐涂层的钢板，其表面电阻会高到在地电极压力下，焊接电流无法通过的程度。只有采用较高的压力才能进行焊接。　　镀锌钢板的点焊　　镀锌钢板大致分为电镀锌钢板和热浸镀锌钢板，前者的镀层比后者薄。　　点焊镀锌钢板用的电极，推荐用2类电极合金。相对点焊外观要求很高时，可以采用1类合金。推荐使用锥形电极形状，锥角120度-140度。使用焊钳时，推荐采用端面半径为25-50mm的球面电极。　　为提高电极使用寿命，也可采用嵌有钨极电极头的复合电极，以2类电极合金制成的电极体，可以加强钨电极头的散热。　　低碳钢的点焊　　低碳钢的含碳量低于%。其电阻率适中,需要的焊机功率不大；塑性温度区宽，易于获得所需的塑性变形而不必使用很大的电极压力；碳与微量元素含量低，无高熔点氧化物，一般不产生淬火组织或夹杂物；结晶温度区间窄、高温强度低、热膨胀系数小，因而开裂倾向小。这类钢具有良好的焊接性，其焊接电流、电极压力和通电时间等工艺参数具有较大的调节范围。　　钢具有良好的焊接性，其焊接电流、电极压力和通电时间等工艺参数具有较大的调节范围。　　淬火钢的点焊　　由于冷却速度极快，在点焊淬火钢时必然产生硬脆的马氏体组织，在应力较大时会产生　　裂纹。为了消除淬火组织、改善接头性能，通常采用电极间焊后回火的双脉冲点焊方法，这种方法的第一个电流脉冲为焊接脉冲，第二个为回火处理脉冲，使用这种方法时应注意两点：　　两脉冲之间的间隔时间一定要保证使焊点冷却到马氏体转变点Ms温度以下　　回火电流脉冲幅值要适当，以避免焊接区的金属重新超过奥氏体相变点而引起二次淬火。　　镀铝钢板的点焊　　镀铝钢板分为两类，第一类以耐热为主，表面镀有一层厚20-25微米的Al-Si合金，可耐640度高温。第二类以耐腐蚀为主，为纯铝镀层，镀层厚为第一类的2-3倍。点焊这两类镀锌钢板时都可以获得强度良好的焊点。　　由于镀层的导电、导热性好，因此需要较大的焊接电流。并应采用硬铜合金的球面电极。下表为第一类镀铝钢板点焊的焊接条件。对于第二类，由于镀层厚，应采用较大的电流和较低的电极压力。　　不锈钢的点焊　　不锈钢一般分为：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和马氏体不锈钢三种。由于不锈钢的电阻率高、导热性差，因此与低碳钢相比，可采用较小的焊接电流和较短的焊接时间。这类材料有较高的高温强度，必须采用较高的电极压力，以防止产生缩孔、裂纹等缺陷。不锈钢的热敏感性强，通常采用较短的焊接时间、强有力的内部和外部水冷却，并且要准确地控制加热时间、焊接时间及焊接电流，以防热影响区晶粒长大和出现晶间腐蚀现象。　　点焊不锈钢的电极推荐用2类或3类电极合金，以满足高电极压力的需要。　　铝合金的点焊　　铝合金的应用十分广泛，分为冷作强化和热处理强化两大类。铝合金点焊的焊接性较差，尤其是热处理强化的铝合金。其原因及应采取的工艺措施如下：　　电导率和热导率较高必须采用较大电流和较短时间，才能做到既有足够的热量形成熔核；又能减少表面过热、避免电极粘附和电极铜离子向纯铝包复层扩散、降低接头的抗腐蚀性。　　塑性温度范围窄、线膨胀系数大 必须采用较大的电极压力，电极随动性好，才　　能避免熔核凝固时，因过大的内容拉应力而引起的裂纹。对裂纹倾向大的铝合金，如LF6、LY12、LC4等，还必须采用加大锻压力的方法，使熔核凝固时有足够的塑性变形、减少拉应力，以避免裂纹产生。在弯电极难以承受大的定锻压力时，也可以采用在焊接脉冲之后加缓冷脉冲的方法避免裂纹。对于大厚度的铝合金可以两种方法并用。　　表面易生成氧化膜焊前必须严格清理，否则极易引起飞溅和熔核成形不良，使焊点强度降低。清理不均匀则将引起焊点强度不稳定。　　基于上述原因，点焊铝合金应选用具有下列特性的焊机：　　1）能在短时间内提供大电流　　2）电流波形最好有缓升缓降的特点　　3）能精确控制工艺参数，且不受电网电压波动影响　　4）能提供价形和马鞍形电极压力　　5）机头的惯性和摩擦力小，电极随动性好。　　当前国内使用的多为300-600KVA的直流脉冲、三相低频和次级整流焊机，个别的达到1000KVA，均具有上述特性。也有采用单相交流焊机的，但仅限于不重要工件。　　点焊铝合金的电极应采用1类电极合金，球形端面，以利于压固熔核和散热。　　由于电流密度大和氧化膜的存在，铝合金点焊时，很容易产生电极粘着。电极粘着不仅影响外观质量，还会因电流减小而降低接头强度。为此需经常修整电极。电极每修整依次后可焊工件的点数与焊接条件、被焊金属型号、清理情况、有无电流波形调制，电极材料及其冷却情况等因素有关。通常点焊纯铝为5-10点，点焊LF6，LY12时为25-30点。　　防透铝LF21强度低，延性后，有较好的焊接性，不产生裂纹，通常采用固定不变电极压力。硬铝，超硬铝强度高、延性差，极易产生裂纹，必须采价形曲线的压力。但对于薄件，采用大的焊接压力或具有缓冷脉冲的双脉冲加热，裂纹也不是不可避免的。　　采用价形压力时，锻压力滞后于断电的时刻十分重要，通常是0-2周。锻压力加得过早，等于增大了焊接压力，将影响加热，导致焊点强度降低和波动。锻压力加得过迟，则熔核冷却结晶时已经形成裂纹，加锻压力已无济于事。有时也需要提前于断电时刻施加锻压力，这是因为电磁气阀动作延迟，或气路不畅通造成锻压力提高缓慢，不提前施加不足以防止裂纹的缘故。　　铜和铜合金的点焊　　铜合金的电阻率比铝合金要低而导热率要强，所以铜及铜合金的焊接相比较而言是比较困难的，要求短时间内大的热输出和较大的压力。厚度小于的铜合金，尤其是低电导率的铜合金在生产中用的最广泛。纯铜电导率极高，点焊比较困难。通常需要在电极与工件间加垫片，或使用在电极端头嵌入钨的复合电极，以减少向电极的散热。钨极直径通常为3-4mm。　　焊接铜和高导电率的黄铜和青铜时，一般采用1类电极合金做电极，焊接低导电率的黄铜、青铜和铜镍合金时，采用2类电极合金。也可以用嵌入钨极的复合电极焊接铜合金。由于钨的导热性差，故可使用小得多的焊接电流，在常用的中等功率的焊机上进行点焊，但钨电极容易和工件粘着，影响工件的外观。下面两表为点焊黄铜的焊接条件。铜和高电导率的铜合金因电极粘附严重，很少采用点焊，即使用复合电极也只限与点焊薄铜板。　　气压焊 编辑　　用氧气、乙炔火焰加热钢筋接头，温度达到塑性状态时施加压力，使钢筋接头压接在一起的工艺就是气压焊。　　1适用范围　　2质量要求　　3破损检查　　4缺陷和探伤　　5气压焊机　　6气压焊操作安全知识　　7焊接工艺　　适用范围编辑钢筋气压焊适合于现场焊接梁、板、柱的Ⅱ、III级直径为12一40mm的钢筋。不同直径的钢筋也可焊接，但直径差不大于7mm。钢筋弯曲的地方不能焊。　　在垂直、水平和倾斜位置的纵向对接接头的焊接。　　进口钢筋的焊接，要先做试验，以验证它的可焊性。　　质量要求编辑 钢筋接头的质量分外观检查和取样破损检查两种。外观检查不符合要求的应重新焊接，具体要求如下：　　(1)焊接部位钢筋轴线偏差应小于钢筋直径的1/10。不同直径焊接接头偏心应小于钢筋直径的1/10，而且小直径钢筋不得偌出大直径钢筋范围。　　(2)焊接处隆起的直径不小于钢筋直径的倍。隆起的变形长度不小于钢筋直径的　　—倍。　　(3)焊接接头隆起形状不应有显著的凸出和塌陷；不应有裂缝，并不得有过烧现象，即表面呈现狙糙裂缝和蜂窝状。　　(4)焊接钢筋轴线夹角不得大于4度。　　破损检查编辑钢筋抽样破损检查：在外观合格的基础上作随机取样检验，以200个接头为一批，从每批中割取3个试件做拉伸试验，有一根不合格，应加倍取样复试，如仍有一个试件达不到强度，该批接头为不合格品，要返工重焊。　　钢筋接头试验的取样批量、取样方法和取模数： (1)　　取样批量，在一般构筑物中，以200个接头为一批；在现浇钢筋混凝土房屋结构中，在同一楼层中以200个接头为一批。不足200个接头仍作为一批。　　(2)取样方法和取样数量：从每批接头中随机切取3个接头做拉伸试验。根据工程需要，也可另切取3个接头，做弯曲试验．　　拉伸试样长度取8d+300mm，弯曲试样长度应不小于规定数值。　　缺陷和探伤编辑　　气压焊的缺陷和闪光焊比较接近，都是以平面状缺陷为主。主要有未焊合和光斑。其他　　是过烧和推凸引起的裂纹缺陷。气压焊的推广和使用受到影响，重要的原因之一是气压焊探伤技术跟不上。针对光斑缺陷没有好的探伤办法。因光斑引起的断轨事故较多。光斑缺陷其实就是一种介于焊合和未焊合之间的一种情形。在熔合面上形成光滑平整的大面积区域。极大的影响了强度造成断轨。这种缺陷因为没有夹杂物质因此无声波反射故很难探测.使用更高的频率是解决问题的途径之一.对于未焊合缺陷来说是比较容易检测的.使用常规的斜探头利用角反射也可以探到.值得注意的是未焊合缺陷的分布是有规律的.一般在表面下1-2毫米.即钢轨焊缝的外表面焊合了，而内部却有未焊合区域。以轨腭,轨头顶部更容易出　　现.　　严重时会露头.打磨过程中会看到.这主要是加热和挤压不到位,断面温度不均匀，端面不平等原因造成.　　建议使用K1探头利用角反射检测这种缺陷.从轨头中央一次波检测轨底，二次波检验轨头中部.同时检测轨腰.从轨头两侧检测对面的未焊合.对于轨底脚除了从斜面上使用K2探外,还可以用K1 探头从轨底侧面检测对面.如果有K式扫查机构则更好了.当然如果有露头缺陷,使用表面波探头复检是很好的办法.由于气压焊缺陷主要为平面缺陷，更好的办法是使用双探头串列式和K式扫查。借助扫查机构能更准确的探测和检测面垂直的平面缺陷。　　气压焊机编辑　　气压焊机现阶段主要用在建筑螺纹钢筋对焊接和火车铁轨的对焊接。　　火车铁轨的气压焊轨机　　火车铁轨的气压焊轨机由压接机、加热器、气体流量控制箱、液压泵站、冷却系统、推凸刀具、钢轨端面打磨机等设备组成。气压焊轨机使用氧—乙炔焰加热，应用塑性气压焊接原理，采用三段压力焊接工艺，各试验数据符合铁道部标准，焊头成型良好并具有全断面推除焊瘤功能。　　其中压接机取消传统的轨顶、轨底螺丝机构，变轨底定位为轨头平直定位，并增加过压保护装置。设计更为合理，操作十分方便，更加适合普通无缝线路、高速铁路、地铁等线路的钢轨焊接。[1]　　建筑钢筋的对焊接机　　6设备　　6．1供气装置　　6．1．1供气装置应包括氧气瓶、溶解乙炔气瓶、干式回火防止器、减压器及胶管等。　　6．1．2氧气瓶和溶解乙炔气瓶的使用应遵照国家有关规定执行。注：氧气瓶的使用应遵照原国家劳动总局颁发的《气瓶安全监察规程》中的有关规定执行；溶解乙炔气瓶的使用应遵照原国家劳动总局颁发的《溶解乙炔气瓶安全监测规程》中的有关规定执行。　　6．1．3溶解乙炔气瓶的供气能力必须满足现场最大直径钢筋焊接时的供气量要求；若不敷要求时，可多瓶并联使用。　　6．2多嘴环管加热器　　6．2．1氧/乙炔混合室的供气量应满足加热圈气体消耗量的需要。　　6．2．2多嘴环管加热器应配备多种规格的加热圈，以满足各不同直径钢筋焊接的需要。　　6．2．3多嘴环管加热器的多束火焰应燃烧均匀，调整火焰方便。　　6．3 加压器　　6．3．1加压器的加压能力应达到现场最大直径钢筋焊接时所需要的轴向压力。　　6．3．2加压油泵有手动式和电动式两种，当焊接大直径钢筋时，宜采用电动加压油泵。　　6．4焊接夹具　　6．4．1焊接夹具应确保夹紧钢筋；并且当钢筋承受最大轴向压力时，钢筋与夹头之间不产生相对滑移。　　6．4．2焊接夹具应便于钢筋的安装定位，并在施焊过程中保持足够的刚度。　　6．4．3焊接夹具中的动夹头应与定夹头同心；并且当不同直径钢筋相焊接时，仍应保持同心。　　6．5辅助设备钢筋气压焊施工中应配备必要的辅助设备，用来切断钢筋，磨平钢筋端面，清除边角毛刺和端面氧化膜等。　　气压焊操作安全知识编辑1.焊工必须有上岗证，不同级别的焊工有不同的作业允许范围，应符合国家标准的规定。辅助工应具有钢筋气压焊的有关知识好经验，掌握钢筋端部加工和钢筋安装的质量要求。　　2.钢筋对焊工应炔气瓶，减压器使用遵守相关安全规定。　　3.气压焊接作业如遇雨雪天气或气温在-15度以下，无遮蔽无保温缓冷不许作业。　　4. 施工现场必须设置牢固的安全操作平台,完善安全技术措施，加强操作人员的劳动保护，防止发生烧伤烫伤5．施工地点及附近不得有配备消防设备。　　6．油泵和油管各连接处不得漏油，防止因油管微裂而喷出油雾引起爆燃事故。　　焊接工艺编辑　　1、焊前准备　　钢筋下料要砂轮锯，不得使用切断机，以免钢筋端头呈马蹄形而无法压接。　　钢筋端面在施焊前，要用角向磨光机打磨见新。边棱要适当倒角，端面要平，不准有凹凸及中洼现象。钢筋端面基本要与轴线垂直。接缝与轴线的夹角不得小于70度；两钢筋对接面间隙不得超过3mm。　　钢筋端面附近50-100mm范围内的铁锈、油污、水泥浆等杂物必须清除干净。　　两根钢筋用钢筋卡具对正夹紧。　　2、施焊要点　　钢筋气压焊的工艺过程包括：顶压、加热与压接过程。气压焊时，应根据钢筋直径和焊接设备等具体先用等压法、二次加压法或三次加压法来焊接。　　两钢筋安装后，预压顶紧。预压力宜为10MPa，钢筋之间局部缝隙不得大于3mm。　　钢筋加热初期应采用碳化焰，对准两钢筋接缝处集中加热，并使其淡白色羽状内焰包住缝隙或伸入缝隙内，并始终不离开接缝，以防止压焊而产生氧化。待接缝处钢筋红黄，随即对钢筋加第二次压，直至焊口缝隙完全闭合。应注意，碳化焰若呈黄色，说明乙炔过多，必须适当减少乙炔量。不得使用碳化焰外焰加热，严禁用气化过剩的氧化加热。　　在确认两钢筋的缝隙完全粘合后，应改用中性焰，在压焊面中1-2倍钢筋直径的长度范围内，均匀摆动往反加热。　　当钢筋表面变成炽白色，氧化物变成芝麻粒大小的灰白色球状物，断而聚成泡沫并开始随加热的摆动方向移动时，则可加热边第三次加压，先慢后快，达到30-40MPa，使用接缝处隆起的直径为倍母材直径、变形长度为母材直径倍的鼓包。　　压接后，当钢筋火红消失，即温度为600-650℃时，才能解除压接器上的卡具。　　在加热过程中，如果火焰突然中断，发生在钢筋接缝已完全闭合以后，即可继续加热加压，直至完成全部压接过程；如果火焰突然中断发生在钢筋接缝完全闭合以前，则应切掉接头部分，重新压接。　　电阻焊(resistancewelding)是工件组合后通过电极施加压力，利用电流通过接头的接触面及邻近区域产生的电阻热进行焊接的方法。　　焊接热的产生及影响产热的因素点焊时产生的热量由下式决定：　　Q=I2Rt 　　式中Q——产生的热量的平方　　R——电极间电阻　　t——焊接时间　　⒈电阻R及影响R的因素，式中的电极间电阻包括工件本身电阻R、两工件间接触电阻R、电极与工作间接触电阻R。　　点焊时的电阻　　R=2Rw,-l-Rc-I-2Rm 分布和电流线　　当工件和电极已定时，工件的电阻取决于它的电阻率。因此，电阻率是被焊材料的重要性能。电阻率高的金属其导热性差，电阻率低的金属其导热性好。因此，点焊不锈钢时产热易而散热难，点焊铝合金时产热难而散热易。点焊时，前者可以用较小电流，后者就必须用很大电流。[1]　　定义编辑　　电阻焊就是将工件组合后通过电极施加压力，利用电流通过接头的接触面及邻近区域产生的电阻热进行焊接的方法。电阻焊利用电流流经工件接触面及邻近区域产生的电阻热效应将其加热到熔化或塑性状态，使之形成金属结合的一种方法。电阻焊方法主要有四种，即点焊、缝焊、凸焊、对焊，　　分类编辑　　点焊　　点焊是将焊件装配成搭接接头，并压紧在两柱状电极之间，利用电阻热熔化母材金属，形成焊点的电阻焊方法。点焊主要用于薄板焊接。　　点焊的工艺过程：　　1、预压，保证工件接触良好。　　2、通电，使焊接处形成熔核及塑性环。　　3、断电锻压，使熔核在压力继续作用下冷却结晶，形成组织致密、无缩孔、裂纹的焊点。　　缝焊　　缝焊，也可以采用小电流和长时间。选用强条件还是弱条件，则取决于金属的性能、厚度和所用焊机的功率。但对于不同性能和厚度的金属所需的电流和时间，都仍有一个上、下限，超过此限，将无法形成合格的熔核。　　电极压力的影响　　电极压力对两电极间总电阻R有显著影响，随着电极压力的增大，R显著减小。此时焊接电流虽略有增大，但不能影响因R减小而引起的产热的减少。因此，焊点强度总是随着电极压力的增大而降低。在增大电极压力的同时，增大焊接电流或延长焊接时间，以弥补电阻减小的影响，可以保持焊点强度不变。采用这种焊接条件有利于提高焊点强度的稳定性。电极压力过小，将引起飞溅，也会使焊点强度降低。　　电极形状及材料性能的影响　　由于电极的接触面积决定着电流密度，电极材料的电阻率和导热性关系着热量的产生和散失，因而电极的形状和材料对熔核　　的形成有显著影响。随着电极端头的变形和磨损，接触面积将增大，焊点强度将降低。　　工件表面状况的影响　　工件表面上的氧化物、污垢、油和其他杂质增大了接触电阻。过厚的氧化物层甚至会使电流不能通过。局部的导通，由于电流密度过大，则会产生飞溅和表面烧损。氧化物层的不均匀性还会影响各个焊点加热的不一致，引起焊接质量的波动。因此，　　彻底清理工件表面是保证获得优质接头的必要条件。[3]　　其他相关编辑　　常用设备　　点焊机　　点焊机是由机座，加压机构，焊接回路，电极，传动机构和开关及调　　节装置组成，其中主要部分是加压机构，焊接回路和控制装置。　　加压机构是电阻焊在焊接是负责加压的机构。　　焊接回路焊接回路是指除焊接之外参与焊接电流导通的全部零件所组成的导电通路。控制装置 控制装置是由开关和同步控制两部分组成，在点焊中开关的作用是控制电流的通断，同步控制的作用是调节焊接电流的大小，精确控制焊接程序，当网路电压有波动时，能自动进行补偿。[2]　　对焊机　　对焊机是由机架，导轨，固定座　　板和动板，送进机构，夹紧机构，支点，变压器，控制系统几部分组成。　　其主要部分是，机架和导轨，送进机构，夹紧机构。　　机架和导轨机架上固定着对焊机的全部基本部件。导轨用来保证动板可靠的移动，以　　便送进焊件。　　送进机构送进机构的作用是使焊件同动板一起移动，并保证有所需的顶锻力。　　夹紧机构夹紧机构由两个夹具构成，一个是固定的，称为固定夹具，另一个是可移动的，称为动夹具。固定夹具直接安装在机架上，动夹具安装在动板上，可随动板左右移动。　　[2]　　电阻焊电源　　电阻焊常采用工频变压器作为电源，电阻焊变压器的外特性采　　用下降的外特性，与常用变压器及弧焊变压器相比，电阻焊变压器有以下特点。　　⑴　　电流大电压低　　常用的电流是2~40KA，在铝合金点焊或钢轨对焊时甚至可以达到150~200KA，　　由于焊件焊接回路电阻通常只有若干微欧，所以电源电压低，固定式焊机通常在10V以内，悬挂式点焊机才可达到24V。　　⑵ 功率大　　由于焊接电流很大，虽然电压不高，旱机仍可达到比较大的功率，大功率电源甚至高达1000KW以上，为了适应各种不同焊件的需要，还要求焊机的功率应能方便调节。　　⑶断续工作状态无空载运行　　电阻焊通常在焊件装配好之后才接通电源的，电源一旦接通，变压器就在负载状态下运行，一般无空载运行的情况发生，其他工序，如装载，夹紧等，一般不需要接通电源，因此变压器处于断续工作状态。　　焊接性　　下列各项是评定电阻焊焊接性的主要指标：　　⒈材料的导电性和导热性电阻率小而热导率大的金属需用大功率焊机，其焊接性较差。⒉材料的高温强度高温屈服强度大的金属，点焊时容易产生飞溅，缩孔，裂纹等缺陷，需要使用大的电极压力。必要时还需要断电后施加大的锻压力，焊接性较差。　　⒊材料的塑性温度范围塑性温度范围较窄的金属，对焊接工艺参数的波动非常敏感，要求使用能精确控制工艺参数的焊机，并要求电极的随动性好。焊接性差。　　⒋材料对热循环的敏感性在焊接热循环的影响下，有淬火倾向吸光光度法的基本原理　　吸光光度的基法本理原　　化　　学院1　　吸光光度法的　　基本理原1　　243光吸度光的定义光的基法本性 质液溶对的光选性择收吸和吸收曲光的线收吸律定　　2　　1吸光光度法的　　定义　　是基于质物光对的选择吸性收，通测量物质过光的对收情况来吸进物行质定、定量分析的性法方。不即物质同收吸同颜色不光的，据可此行进此质物的度浓越,吸收大的越光多定性分析,；测的吸得光越度大根据吸光。度与测被浓物成度正比朗伯-(比定耳)律求被测物得量含。　　3　　基性本质光基本的性质2的　　光光电的波性质磁λ1　　0-2m10nm　　γn射　　线　　01n2104nmm　　外光紫红外　　光.10mc10m　　微波　　c10　　3c　　m线电无 波　　105　　cm　　x　　射　　线可　　见　　光4　　λ=040～570m　　n　　单光色单　　色复合光光的互补　　光　　复光合　　光互的　　补单波一长的　　由光同波不的长光合而成组的光两种不同颜若色单的色按一光定的强度比混合例到白光，那得就称么这两种单色 光互补色光为，这现象种称光的互为。补　　5　　可见的互补关光系　　白光　　图中直线两端的两　　光为互补光　　6　　种　　溶3对光的液择选性收和吸吸曲收　　一系列线浓度相的同不溶同液　　同不度的同浓一液　　？　　溶　　7　　液颜色与溶光关的系谱光示意完吸全收表现象观意示　　完透过　　吸收黄色全光8　　液溶收的光与吸透过的的光系关　　KMn4吸收O光中白绿的光，后溶液紫色(紫色光呈为过的透光)uSC4O吸白光中的黄光收溶液呈，蓝(色蓝光色为透的过)光　　可,见溶液颜的色被吸收光的与颜色补互液溶颜深色的浅原　　因浓度越或大层液越,厚光质点越吸,吸多收程越度大,透过的互光的补度越大,程因颜而色越。深　　9　　图　　为四种同不度浓K的nMO4溶液 吸的曲收线　　0　　1光的　　收吸曲线光吸收线的曲作过制　　取一程浓度定某的一光物吸质固定，液层厚度,改只变波λ长,测得同一此质物同、一度浓、同一液层度在不同厚的λ光度A吸,以λ横为标坐、光度吸为纵A坐标图，得作条一光吸收曲线。或用自扫描分光光动计度动自绘、制输出收曲吸线　　。　　1　　1　　由吸　　曲收线可:知由吸曲线收可知:　　KMaO4n对525nm附近的光吸绿收最,多最即吸大收长λ最波大(λmax)为525n(m对红色而紫色和基本不收吸所呈以现绿的色补互—紫色红)　　色1　　2　　.b度不同浓,线曲形状似；浓度相大,越曲上线(移吸光度即越),大但λaxm变不　　；　　1　　3c　　在.maλx处浓同溶度的液吸度光最大，同浓度不液的吸 光度溶变化最,大测的定灵敏度最。　　1高　　4　　数字　　显示器　　271光分光度　　计1　　5　　4光吸的收律定入　　射光I0c　　b　　透光射It　　光透率(透射)比T　　tT=II0　　T取值为00.%~0%T=%全部吸T收=%全透过部　　吸光度　　透光与率：T：光透　　率：吸A度　　光tIT=I0　　1A=−lg=lgT　　T实证明,吸收光的程验度吸光度()与光吸质物浓度和液层厚的度积成乘正比。一这律称规为朗-比伯耳律 可以导定出伯朗-比尔律的数定表达学式为：　　A　　=lg−T=Kb　　17　　c　　A=Kcb　　b：吸液光的层度厚光程，，mcc：光物吸质浓度，的g·L1-,mlo·L-1　　：K例比数常物　　质性的质入射光波温度长取和值单位与溶液度的浓位相单　　关：molc·L–1ｋ⇒ε尔摩吸系数光,L·mol–1c·m1-　　A=εcbc　　g·L–：　　1　　ｋ⇒a吸光系数，L·g–1·cm-1A=acb　　8　　A1−=lT=gKcb　　公意式义：一定度下温一平束单行色光通均过匀的的吸光某物质溶时液溶液，吸的度光 与吸光物质度及液层浓度厚成比正。　　是吸这光光度法行定进分量析依的据。　　1　　902原子吸收分光光度计　　紫外可见分光光度计：　　一、型号：UV1800C使用说明：　　1、仪器在使用前必须预热30分钟。　　2、打开电源，仪器处在自检状态，这里包括　　等都出现“OK”时，说明仪器自检正常。仪器处于正常状态。常见现象：如果氘灯自　　检“ERR”状态说明有两种原因：第一：比色杯中的水不干净，应移去比色杯。第二：　　电压低，需要加稳压电压，而且不能低于230V。　　3、 自检完成后，仪器处于“主菜单”状态，按数字“5—实时测定”在实时测定对话框中　　可输入任意“波长”后按“ENTER”键确定。进入空白样品按“F2”键“调零”后即　　可测定曲线及样品。每测定一个样品按“DATE”键发送到软件对应的位置上即可。　　二、泵吸式进样器使用说明及维护：　　1、泵吸式进样器包括：比色杯、泵吸式进样器控制器和真空泵。三个部件中的接口是密封连接在一起的。如果一点漏气就会使吸样不正常。导致测定数据不稳定，既而使试验无　　法进行。　　2、比色杯上有三根管。一个很细的叫进样管。另外两个，一个是吸样管和排样管。和控制器上接着。这段必须密封连接。比色杯上的乳胶管要定期检查是否腐蚀或　　3、进样器控制器：主要是调节“进样时间”及查看”控制器型号”。仪器型号一般是“00—1”如果“进样”或者“排样”不正常。按“＞”10秒会出现“00—1”如果不是用“∧、　　∨键”调至本机型号；按一下“＞”可调进样时间，根据需要可用“∧、∨”键调至时　　间。注意：进样器控制器有“进样”“排样”按钮，按“进样”键同时把“进样管”放在　　溶液或水中。此时为进样。数据稳定后按“DATE”发送数据。长按“排样”键同时把　　“进样管”拿出溶液为排样。一个样品第二次进样才是我们要采集的数据。样品测定完　　成后要用去离子水按进样、排样十几余次直至控制器、比色杯中干净后，再关控制器电　　源。　　4、真空泵：泵的压力控制在“~”Pa。每两个月检查泵里的“机油壶”是否有油。如果没有及时添加“缝纫机油”即可。　　注意事项：①进样器控制器随时保持清洁。测定完成后及时用水清洗进样器。　　② 真空泵要随时检查压力是否稳定。压力要控制在。每两个月检　　查“机油壶”里是否有油，如果没有及时添加。　　③检查比色杯、控制器、真空泵是否连接漏气。主要检查“接口”是否漏气，　　比色杯、控制器、真空泵连接的管子是否有“破裂”导致漏气。如果有及时更换。　　原子吸收分光光度计：　　型号：PE—100使用说明　　1、仪器打开顺序：PE100主机与电脑主机开机并无顺序，但是仪器主机一定要预热30分钟后才能使用。然后先把抽风机打开、再打开空气压缩机、乙炔气。关机顺序刚好相反，乙炔—空气压缩　　机—抽风机—仪器电源—电脑。　　2、仪器操作步骤：　　打开仪器电源——仪器自检　　打开仪器软件——仪器与电脑联机——点击”Menusandtoolbar”——点击主菜单上的　　“lamps预热要测定的元素灯至少8分钟）—点击“method”选择元素点OK—　　—“methodeditoruntitled——选择时间，进样时间与读数延迟；calibration　　equation—选择曲线的保留小数点的位数fixed重复次数——standard　　concentuations输入曲线浓度输入完毕后关闭对话框。点　　击主菜单上的“results”、“calib”、“manua”——“windowtile ”　　点火“flame”——要预热8分钟。同时把进样管放到干净的去离子水中。——在显示介　　面选择“测定盘数及盘号”即可测定。把样品放到曲线的第一点上点击“analyze　　blank”数据稳定后.——放入曲线第二点点击“analyzestandard”,第三点第四点都一　　样。测定完后。——测定样品“analyzesample”,每放一个新样品就点击“analyzesample”。　　一致把样品测完。把进样管吸去离子水2分钟后再关火　　数据输出：主菜单“file”——“utilities”——“reformat”——“reformatdesign”在　　“main/resultsdataset/browse选择盘号。及保存的位置还有文件格式。在sample下点　　击“sequencenumber”sequencenumber在“mean”下“concentrationincalibrationuntis”最后点击“saveresults”　　原子吸收分光光度计：　　型号 ：WFX-120C　　1、开机顺序：　　电脑电源——仪器电源——抽风机——空气压缩机电源、空气风阀键、压力键——乙炔气。一定要按照步骤走。顺序不能错。如果错了仪器会有不正常的反应。甚至爆炸。关机顺序：刚好相反；乙炔气——空气压缩机——抽风机——仪器电源——电脑。　　2、创建新方法：　　在使用软件中，只有第一次使用此仪器或第一次用此仪器使用新的测定方法时，才编辑新的方法即创建新方法。打开WFX-120C的软件——点击“操作”——“选择分析方法”——原子吸收或原子发射——点击“创建新方法”——选择及确定“分析元素”——在“方法编辑器”里设置“仪器条件——灯位置——狭缝”；“测定条件——阻尼常数2”、“工作曲线——二次方程——测定次数2——浓度单位ug/ml及曲线的浓度”。设置完后点击“确定”。　　3、测定样品步骤：　　打开软件，“文件 ”——选择“新建”——选择“分析方式”——进入“分析任务设计、“样品表”(测定样品数量)、“样品稀释”）”。完成。——进入“仪器控制”查看“波长”、点击“自动波长,自动寻峰完成后误差在±、查看“增益值”在、灯位置”。这时很关键的一点就是：查看元素灯的“光心”有没有在“燃烧头的狭缝的最中间、高度在7mm处，如果没有在燃烧头的正中间要用仪器上面的“上下”、“左右”调节钮调节至需要的位置和高度。”一切正常后点击“完成”。仪器进入“样品测定”　　注意：在发射状态“自动波长”后点击“设置——其实是确定键”，再点击“完成”　　在原子吸收状态“自动波长”后点击“自动增益——确定”再点击“完成”　　4、点火、测定样品　　仪器正常开机后——点击“仪器上有点火”按钮，看火焰状态调节乙炔：空气比。燃烧头要　　预热10min。同时把“进样管”放入干净的去离子水中。　　仪器进入“样品测定、工作曲线、数据表、结果）”。首先把毛细管放　　入曲线的最低点中调零，并读数。然后放入第二、第三、第四点测定并读数。曲线测定完可在“工作曲线”栏中看曲线线性及R2值。——样品测定——数据表——“结果”里点击“Excel”把数据导出。　　注意事项：　　1、仪器要保持干净，房间要控制湿度、温度。　　2、空气压缩机要-先开风阀——压力阀。　　马福炉控制器使用方法　　型号：KSY-6D-16高温电炉控制器使用方法　　1、开关机：打开电源——按“set”键并保持至“MEN”指示灯闪烁，按“∧、∨”调电　　压、电流，一般调至12~13A。——再按“set”键至“MEN”指示灯不闪烁。——按“A/M”键，换到自动档。关机刚好相反：(按“A/M”键，换到自动档,按“set”键并保持至“MEN”指示灯闪烁，按“∧、∨”调电压、电流，一般调至12~13A。再按“set”键至“MEN”指示灯不闪烁,关电源。　　2、 温度设置：按“A/M”键进入一级菜单——按“＠”5秒，“808密码锁”除808外所　　有的数据不可变。　　按“A/M”键——表显示“C01”表示设置第一阶段的起始温度，按“∧、∨”键设　　定温度显示绿色数字，用“＜”键可移动设定位置。——按“＠”键，显示“T01”为该段程序的时间，按∧、∨键设定”其绿色数字的单位为分钟。——按“＠”键，显示“C02”表示设置第二阶段的起始温度，按“∧、∨”键设定温度显示绿色数字，第二段的起始温度为第一段的结束温度。按“＠”键，显示”T02”为该段程序的时间，按“∧、∨”键设置。重复3~4步，可进行以后程序段的设置。控制器最低可控50个阶段。　　如果想在某一阶段结束时，把时间设置为“—121”，表示结束。　　设定完成后，同时按“＠”+“＜”即结束程序设置。　　在正常显示情况下，按“＠”——显示当前运行的程序段，在按“＠”——显示的　　当前程序段的设定时间和以运行的时间　　KDY-9830凯氏定氮仪使用说明　　1.前处理准备：消化处理待测样品，同时准备好定氮仪所需化学试剂。　　2.首先将配好的碱液、硼酸溶液、已标定的标准酸以及用于蒸气发生的纯水分别装入所对应的各个塑料桶，盖紧桶塞，并且检查各个液体管路是否接紧，在一切正常情况下，打开冷凝水排出口，然后打开电源开关，按下“复位”键，预热20分钟。　　3. 蒸馏滴定前的准备调试：　　l滴定酸“管路”的润洗，具体操作为，按操作盘上“手动选择”键使仪器进入手动调整状态，接下来每按一次“手动选择”将进入6个不同的手动操作状态，选择手动滴定状态，按下“手动操作”键，仪器将进入手动滴定状态，同时液晶显示屏显示已滴定的体积，待达到60ml以后，再次按下“手动操作”，以停止滴定，如此反复润洗操作3次左右。　　l部分参数设定，按下“参数设置”进入参数选择状态，接下来每按此键一次就将进入一种设置状态，按顺序，先对以下四个参数进行设置，分别是：M(标定酸的摩尔浓度)；C；K；A；如果参数设置失败，可循环返回重新设置，注意：如果不测蛋白质含量，C设置为0　　l空蒸样品，将一空消煮管放在消煮管托盘上，拉下安全推拉门，选择“自动测量”，待蒸馏滴定完成，取出倒掉废液，再次空蒸3~5次。　　l余下参数设置，首先是“空白体积Vo”的设置，在空蒸完后，放上空白处理的消煮管，进行测定，此次测定打印结果所显示的体积V即为空白体积Vo的量。蒸完空白处理后，拉开安全推拉门，按下“参数设置”键，进入参数设置状态，将参数Vo设置成相应的空白体积；而后，将剩下的参数NO.、W一并设置完成。　　4. 在进行完以上操作以后，即开始进入待测样品的蒸馏，在所有样品测定结束以后，放一空消煮管于消煮管托盘上方，拉下安全推拉门，关电源开关，最后关冷凝水开关。　　5.附1：偏差校正系数的校准　　l半年校正一次　　l称取硫酸铵，用蒸馏水定溶1000ml，配成/ml的标准溶液，用移液管吸取20ml左右，进行蒸馏定氮处理，并且作三个平行l根据公式　　K=N%´W´分取倍数　　´M´(V-Vo)　　N%--已知含氮量，这里硫酸铵中氮的百分含量为%　　　　　　　　　　　　W—标准样品重量，这里为　　分取倍数-这里为20/1000　　M—标准酸摩尔浓度，配制与标定见下　　V—滴定体积　　Vo—空白滴定体积　　算出K的三个平行值，求平均值，即得K　　l 将此K值作为偏差校正系数输入仪器，再用标准样品测定一次，如果还有一点偏　　差，用新测定的数据再次校正。　　附2标准酸的配制与标定：　　a.配制：17ml浓盐酸溶于水，定容10L。　　b.标定：准确称取硼砂(在盛有蔗糖和食盐的饱和水溶液的干燥器内平衡一周)××g放入三角瓶中，加水20ml左右，完全溶解后用待标定的酸滴定之。指示剂用甲基红－溴甲酚绿混合指示剂或甲基红指示剂均可。滴定时，溶液由青绿色变为浅红为终点。用下式计算需标定的盐酸浓度：N盐酸=　　式中：W-硼砂的重量　　V盐酸-滴定所用盐酸体积　　6.注意事项：　　l蒸馏前一定要使冷凝水打开　　l消煮管放在托盘上方时，注意将消煮管准确对准蒸汽口，否则蒸汽溢出影响测定l及时检查碱液、硼酸溶液、已标定的标准酸以及用于蒸气发生的纯水，切勿使仪器　　缺液运行　　l不要猛摇装碱液、硼酸溶液的塑料桶，以防溶液贱到桶口，以发生倒吸　　l及时更换打印纸，以防因打印纸不够而导致数据丢失　　l其他注意事项见仪器使用说明书。　　W´1000/盐酸原子吸收分光光度法　　第六章 原子吸收分光光度法　　一、填空题　　1．原子吸收光谱是由_____________________________________的跃迁而产生的，通常采用__________________跃迁的辐射进行钠的原子吸收。　　2．原子吸收线的宽度主要是由______________引起的，原子线宽度的数量级为_______Å　　3．原子线的自然宽度是由__________________________引起的，原子吸收光谱线的多谱　　勒变宽是由_______________________而产生的。　　4．原子吸收光谱线的洛仑兹变宽是由_____________________________。　　5．振子强度的定义是___________________________________________________。　　6．空心阴极灯中对发射线半宽度影响最大的因素是______，火焰原子吸收光谱法中的雾化　　效率一般可达____________。　　二、选择题　　l．在使用国产WYX－401型原子吸收分光光度计时，以通带来选择　　A．单色器；B．色散率；　　C．分辨率；　　D．狭缝宽度。　　2．单道单光束型与单道双光束型原子吸收光度计的区别在于　　A．光源；　　B．原子化器；C．检测器；　　D．切光器。　　3．双光束型原子吸收光度计不能消除的不稳定影响因素是　　A．光源；　　B．原子化器；C．检测器；　　D．放大器。　　4．用倒线色激率为20Å·mm－１单色器的原子吸收光度计分析销中的镁，若钠线2Å不干扰镁线是由于下述哪种原因？　　A．锐线光源；B．单色器的分辨率大；C．光谱通带小； D．非共振线。　　5．用原子吸收光度法测定铷时，加入1％的钠盐溶液，其作用是　　A．减小背景；　　B．释放剂；　　C．消电离剂；　　D．提高火焰温度。　　6．原子吸收光度法中的物理干扰可用下述哪种方法消除？　　A．释放剂；B．保护剂；C．标准加入法；D．扣除背景。　　7．原子吸收光度法中的背景干扰表现为下述哪种形式？　　A．火焰中被测元素发射的谱线；B.火焰中干扰元素发射的潜线；　　C．光源产生的非共振线；　　　　D．火焰中产生的分子吸收。　　8．非火焰原子吸收法的主要缺点是　　A．检测限高；　　　　　　　　B.不能检测难挥发元素；　　C．精密度低；　　　　　　　　D．不能直接分析粘度大的试样。　　三、计算题　　1．某单位购得原子吸收光度计一台，为检查此仪器的灵敏度，采用浓度为2μg·mL的铍标准溶液，测得透光度为35％，求其灵敏度。　　2．用原子吸收光度法测定铅时，以μg·mL-1铅的标准溶液测得吸光度为0．.24，若以置信度为2，求检测限。 -1-1　　3．用原子吸收光度法测定钢的灵敏度为μg·mL(1%)，当某试样含铜的质量分数约　　为％时，应称取多少克试样？　　4欲测CoÅ的吸收值，为防止CoÅ的干扰，应选择的狭缝宽度。　　四、问答题　　1．试说明原子吸收分析法工作曲线弯曲的原因有几种？各种原因得到的图形有什么不同？　　2．试比较氘灯法与塞曼法扣除背景的原理。-1(紫外可见)吸光光度法讲座(1)　　吸光光度法是采用分光器获得纯度较高的紫外/可见单色光，基于物质对单色光的选择性吸收测定物质组分的分析方法。位于波长10～390nm之间的电磁辐射为紫外光，位于波长390～770nm之间的电磁辐射为可见光。各类电磁辐射的波长列于表1。　　表1 各类电磁辐射的波长　　吸光光度法是一种历史久远的分析手段，具有灵敏度高、准确度和稳定性较好、适用范围广、所需仪器简单价廉等优点。它通常用于微量组分的测定，业已广泛应用于各个领域的分析测试。　　吸光光度法也称做分光光度法，但是分光光度法的概念有些含糊，分光光度是指仪器的功能，即仪器进行分光并用光度法测定，这类仪器包括了分光光度计与原子吸收光谱法仪。吸光光度法的本质是光的吸收，因此称吸光光度法比较合理，当然，称分子吸光光度法是最确切的。　　——紫外与可见光吸收光谱的形成　　原子或分子中的电子，总是处在某一种运动状态之中。每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。这些电子由于各种原因而从一个能级转到另一个能级，称为跃迁。当这些电子吸收了外来辐射的能量就从一个能量较低的能级跃迁到一个能量较高的能级。因此，每一跃迁都对应着吸收一定的能量辐射。具有不同分子结构的各种物质，有对电磁辐射显示选择吸收的特性。正像我们在光度分析中经常见到的，有色物质的溶液对不同波长的入射光线有不同程度的吸收。吸光光度法就是基于这种物质对电磁辐射的选择性吸收的特性而建立起来的，它属于分子吸收光谱。分子吸收光谱形成中所吸收的能量与电磁辐射的频率成正比，符合普朗克条件：　　ΔE＝E2－E1＝hν＝hc/λ　　式中ΔE是吸收的能量，h为普朗克常数，ν是辐射频率，c是光速，λ为波长。分子内部运动所涉及的能级变化较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。一个分子吸收了外来辐射之后，它的能量变化ΔE为其振动能变化ΔE振、转动能变化ΔE转以及电子运动能量变化ΔE电子的总和，即　　ΔE＝ΔE振＋ΔE转＋ΔE电子 　　在等式右边三项中，ΔE电子最大，一般在1～10eV。若设ΔE电子为5eV，则得到相应的吸收光谱中被吸收光波的波长应该是　　λ＝hc/ΔE电子＝/　　因此由于分子内部电子能级变化而产生的光谱位于紫外区或可见区内。ΔE振大约比ΔE电子小10倍，而ΔE转约比ΔE振小10倍或100倍。分子的电子能级跃迁必定伴随着振动能级和转动能级的跃迁，因此所得的紫外可见吸收光谱常常不是谱线或窄带，而是由一定宽度的若干谱带系所组成。　　从化学键的性质来看，有机显色剂与吸收光谱有关的电子主要有三种，形成单键的σ电子；形成复键的π电子；未共享的电子，或称非键n电子。根据分子轨道理论，这三种电子的能级高低次序是：　　＜＜＜＜　　σ、π表示成键分子轨道；n表示非键分子轨道；σ*、π*表示反键分子轨道。实现σ→σ*　　跃迁吸收的能量最大，因而所吸收的辐射的波长最短，即在小于200nm的远紫外区。σ→π* 跃迁和π→σ*跃迁相应谱带的波长亦在小于200nm的远紫外区。由于仪器的原因，这三种跃迁的吸收光谱的研究相应较少。产生紫外可见吸收光谱的电子跃迁主要有以下五种类型：n→σ*跃迁。具有未共享电子对的一些取代基可能发生n→σ*跃迁。如含有硫、氮、溴或碘等杂原子的饱和有机化合物，以及含有氧和氯原子的化合物都会发生这种类型的跃迁。π→π*跃迁。实现π→π*跃迁所需能量也比较小。不饱和的有机化合物，如含有＞C＝C＜或－C≡C－等发色团的有机化合物，都会发生π→π*跃迁。n→π*跃迁。实现这种跃迁所需能量最小，因此其吸收峰的波长一般都在近紫外光区，甚至在可见光区。　　电荷转移。电荷转移产生的吸收带指的是许多无机物和某些由两类有机化合物混合而得的分子给合物，它们在外来辐射激发下会强烈地吸收紫外光或可见光，从而获得紫外或可见吸收光谱。在这一过程中，配合物体系内部出现了一个电子从体系的一部分转移到体系的另一部分，因此这样所得到的吸收光谱称电荷转移吸收谱带。配位体场跃迁。根据配位体场理论，过渡金属离子。具有能量相等的d轨道，而H2O、NH3之类的偶极分子或Cl、CN这样的阴离子按一定的几何形状排列在中心离子的周围，将使得原来能量相等的d轨道分裂为能量不同的能级。如果d轨道是未充满的，则适当波长的外来辐射就会导致电子在这些不同能级跃迁。由于能级间能量差不大，因此只要能量较小的可见光就可实现这一跃迁，它们的吸收峰多在可见光区。图1比较形象地表示出这几种常见吸收光谱在光谱区中的位置和大致强度。横坐标是波长，纵坐标是吸光强度。　　－－　　图1产生紫外与可见吸收光谱常见的几种跃迁　　吸光光度法讲座　　——吸光光度法的基本原理及摩尔吸光系数　　实验表明，有色溶液对光的吸收程度，与该溶液的液层厚度、浓度以及入射光的强度等因素有关。如果保持入射光的强度不变，则光吸收程度与液层厚度及溶液的浓度有关。其定量关系式为：　　A＝lgI0/I＝Kcl　　(1-30)　　式中 I0——单色光通过待测溶液前的强度；　　I——单色光通过待测溶液后的强度；　　K——吸光系数，为一常数，其数值与溶液的性质及入射光波长有关；　　c——溶液中待测物质的浓度；l——待测溶液的厚度。　　1-30式称作朗伯-比尔定律，它是吸光光度分析的基本原理。这个关系式仅适用于单色光及均匀非散射的液体、固体和气体。　　朗伯-比尔定律是由表示液层厚度和光吸收关系的朗伯定律及表示溶液浓度与光吸收关系的比尔定律合并而得。　　在朗伯-比尔定律中，如果有色物质溶液浓度单位为mol/L，液层厚度的单位为cm，则公式中的K就可以用摩尔吸光系数ε表示，其单位为L·mol-1·cm-1。换言之，摩尔吸光系数就是当有色物质溶液浓度为1mol/L，液层厚度为1cm时的吸光度。　　在实际分析工作中，我们不可能直接取1mol/L这样高浓度的有色溶液来测定摩尔吸光系数ε值，而是对适当的低浓度溶液测定吸光度，然后通过计算求出ε值。　　例：在用新钴试剂测定钴的标准曲线中，用2cm厚度的吸收皿，在575nm波长处测得Co2+为5μg／50mL这一点的吸光度A＝，计算其摩尔吸光系数。解：Co的相对原子质量为　　－[Co2+]＝/×1000　　－＝×106　　所以 ε＝A/cl＝/　　－－＝×105　　应该指出，上面测得的摩尔吸光系数是表观摩尔吸光系数。因为在测定中我们把被测组分看作完全转变成有色化合物进行计算的。实际上，溶液中的有色物质的浓度常因离解等因素而有所改变，但通常不考虑这些变化。　　摩尔吸光系数是有色化合物的重要特性，也是鉴别光度法灵敏度的重要标志。它与入射光的波长、溶液的性质和温度、仪器的质量有关，而与溶液的浓度和液层的厚度无关。在一定条件下它是一常数，可以表明有色溶液对某一特定波长光的吸收能力。ε值越大，吸光光度法测定的灵敏度就越高。如以硫氰酸盐测定钴，ε620＝×103，而用新钴试剂测定钴，ε＝×105，后法比前法的灵敏度提高了50多倍。灵敏的光度法的摩尔吸光系数ε的值通常应在104～105。－　　紫外/可见）吸光光度法讲座　　——导致偏离朗伯-比尔定律的因素　　在吸光光度分析中，导致偏离朗伯-比尔定律的原因很多，但基本上可分为物理和化学两个方面。属于物理原因的主要是入射光的单色性不纯所造成的；化学方面主要是由于溶液本身化学变化造成的。　　单色光不纯引起的偏离　　严格说来，朗伯-比尔定律只适用于单色光。但由于仪器分辩能力所限，入射光实际为一很窄波段的谱带，即在工作波长附近或多或少含有其他杂色光。这些杂色光将导致朗伯-比尔定律的偏离。　　 溶液本身引起的偏离　　溶液本身引起的偏离有以下原因：　　1）溶质和溶剂的性质。碘在四氯化碳溶液中呈紫色，在乙醇中呈棕色，在四氯化碳溶液中即使含有1％乙醇也会使碘溶液的吸收曲线形状发生变化。溶液的折光指数随溶液的浓度改变而变化，并对吸光度有影响。当溶液浓度低于／L时，n基本上是一常数，这也说明朗伯-比尔定律只有在低浓度中应用才是正确的。　　2）介质不均匀性。朗伯-比尔定律是适用于均匀、非散射的溶液的一般规律，如果被测试液是胶体溶液、乳浊液或是浊液，则入射光通过溶液后，除了一部分被试液吸收，还会有反射、散射使光损失，导致透光率减小，吸光度异常增大，造成对朗伯-比尔定律的偏离。　　3）溶质的离解、缔合、互变异构及化学变化。离解是偏离朗伯-比尔定律的主要化学因素。溶液浓度的改变，离解程度也会发生变化，吸光度与浓度的比例关系便发生变化，导致偏离朗伯-比尔定律。　　溶液中有色质点的聚合与缔合，形成新的化合物或互变异构等化学变化以及某些有色物质在光照下的化学分解、自身的氧化还原、干扰离子和显色剂的作用等，都对遵守朗伯-比尔定律产生不良影响。　　吸光光度法讲座　　——应用吸光光度法测定配合物的组成　　用吸光光度法测定配合物的组成是比较简便有效的，这里介绍几种测定有色配合物组成的方法。　　1 连续变化法　　此法又称Job法，在实验条件下，将所研究的金属离子M与试剂R配制成一系列浓度比连续变化的，而其总浓度相等的溶液。对这一系列溶液，在一定波长下测定其吸光度A，用A作纵坐标，以连续变化的浓度比cM：cR为横坐标作图。吸光度最高点相应的横坐标cM：cR，即为配合物的组成比。　　假设金属离子M和试剂R有如下反应：　　aM十bR＝MaRb　　M和R以各种比例浓度混合，在所得的一系列溶液中，两者的总浓度保持一定。当反应达到平衡时，若M的浓度为mmol/L，R的浓度为nmol/L，生成的配合物MaRb的浓度为ymol/L，则平衡常数为：　　K＝y/　　上式两边取对数得：　　lgy＝algm＋blgn＋lgK　　将上式微分　　dy/y＝adm/m＋bdn/n(1-31)　　当吸光度达到最大值时，其一阶微分为零，则　　dy/y＝0　　因此adm/m＋bdn/n＝0　　由[M]＝m＋ay；[R]＝n＋by　　所以　　　　　　　　[M]＋[R]＝m＋ay＋n＋by＝Q　　y＝Q－m－n　　上式微分得 dy＝－dm－dn　　当dy＝0时，dm＝－dn，代入式1-31　　－adm/m＋bdn/n＝0　　则m/n＝a/b即m＝na/b　　吸光度最高点相应的横坐标CM：CR，即配合物的组成比。　　吸光光度法讲座　　——应用吸光光度法测定配合物的组成　　2平衡移动法　　在一系列相同体积的容量瓶中，加入一定量的金属离子M，以及逐点增量的显色剂R，显色定容使反应达到平衡，相对于各自的空白测量这一系列溶液的吸光度。在另一同体积容量瓶中，加入同样量M，过量的显色剂R，以便使M最大限度地被R配合，然后相对其空白测定最大吸光度Amax，以lg[Ai/]对lg[R]作图，所得直线斜率即为配合比。这种方法称为平衡移动法又叫做有限对数法。此法对离解度较大的配合物以及可形成几种配合物的体系，也能得到满意的结果，因此应用较广。　　假设配合平衡为　　M＋nR＝MRn　　K稳＝[MRn]/　　lg＝lgK稳＋nlg[R]　　因为[MRn]/[M]＝Ai/　　所以lg[Ai/]＝nlg[R]＋lgK稳　　用lg[Ai/]对lg[R]作图，所得直线斜率即为n。当l-32式中lg[Ai /]＝0时，lgK稳＝－nlg[R]，因此，本法还可以求出配合物的表观稳定常数。　　有时，所用显色剂的纯度并不知道，那么[R]的精确值就难以确定，但这并不影响平衡移动法的使用，可以用加入显色剂溶液的体积Vi去代替[R]。这可以通过简单的推导来说明。　　lg[Ai/]＝nlg[R]＋lgK稳　　＝nlg＋lgK稳　　＝nlgVi＋nlg＋lgK稳　　＝nlgVi＋K’　　式中Vi——系列溶液各点加入显色剂溶液的体积；　　c未——尚未精确知道的显色剂溶液浓度；　　V测——显色测定溶液的体积；　　K’——nlg＋lgK稳。　　吸光光度法讲座　　——应用吸光光度法测定配合物的组成　　3摩尔比法　　摩尔比法也称饱和法。此法是根据在配合反应中金属离子M被显色剂R所饱和的原理来测定配合物的组成的。　　在实验条件下，我们制备一系列体积相同的溶液。在这些溶液中，固定金属离子M的浓度，依次从低到高地改变显色剂R的浓度，然后测定每份溶液的吸光度A，随着[R]的加大，形成配合物的浓度[MRn]也不断增加，吸光度A也不断增加，当[R]：[M]＝n时，[MRn]　　最大，吸光度也应最大。这时M被R饱和，若[R]再增大，吸光度A即不再有明显增加。用测得的吸光度对[R]/ [M]作图，所得曲线的转折点相对应的[R]/[M]值，即为配合物的组成比。　　用摩尔比法可以求配合物MRn的稳定常数K稳，其反应式为　　M＋nR＝MRn　　K稳＝[MRn]/　　当金属离子M有一半转化为配合物MRn时，即[MRn]＝[M]，则　　K稳＝1/[R]n　　因此，只要取摩尔比法曲线的最大吸光度的一半所对应的[R]，并将已求得的n代入，即可求得配合物的稳定常数K稳。　　吸光光度法讲座　　——应用吸光光度法测定配合物的组成　　4斜率比法　　它是利用两条直线的斜率之比来测定配合物的组成。主要用来测定离解度小的配合物。如果溶液中只存在下述反应：　　aM十bR＝MaRb　　先固定R的浓度，并保证过量，加入少量不同浓度的M，则配合物MaRb的平衡浓度与加入溶液中M的浓度cM成正比：　　[MaRb]＝cM/a　　A＝εl[MaRb]＝εlcM/a　　以A对CM作图，就得到一条斜率为S1的直线：　　S1＝εl/ a　　同理，如果保持M大量过剩并固定浓度，改变R的浓度，则得到一条斜率为S2的直线：　　S2＝εl/b　　S2/S1＝/＝a/b　　因此，两直线斜率之比，就是配合物的组成比a/b。　　吸光光度法讲座　　——应用吸光光度法测定配合物的组成　　5直线法　　此法又称阿斯马斯法。在一系列容量瓶中，加入固定量的金属离子M的标准溶液，加入不同体积V的试剂R的溶液。在实验条件下，显色，定容，测定吸光度A。根据阿斯马斯的计算，对形成MRb型配合物来说，加入试剂R的体积V的b次方之倒数与其吸光度A的倒数成直线关系。　　对于下列平衡　　aM十bR＝MaRb　　K不稳＝[M]a[R]b/[MaRb]　　[M]a[R]b＝K不稳[MaRb]　　当达到平衡时，溶液中有　　[M]＝cM－a[MaRb]　　[R]＝cR－b[MaRb]　　由朗伯-比尔定律得　　[MaRb]＝A/εl 　　由式1-35a、b、c得　　a[R]b＝K不稳×A/εl　　当a＝1时，即为MRb型配合物，整理式1-35d得　　1/[R]b＝εlcM/K不稳×1/A－1/K不稳　　式1-35e中，K不稳、ε、l、cM在实验条件下，均为常数，且[R]与其加入的体积V成正比，则式1-35e可写为：　　1/Vb＝α×1/A－β　　式中α＝εlcM/K不稳，β＝1/K不稳　　将式1-35f改写成一般函数式：　　1/Vb＝f×1/A　　令b＝1，2，3，„，用1/Vb对1/A作图，得出数条曲线，其中为直线的一条，其相应的b即为配合物中R与M之比。　　吸光光度法讲座　　——提高吸光光度法灵敏度和选择性的某些途径　　示差吸光光度法　　示差吸光光度法是用一已知浓度的标准显色溶液与未知试样的显色溶液相比较，测量吸光度，从测得的吸光度求未知浓度。　　设标准溶液的浓度为c，试样溶液的浓度为cx，则　　A0=-－lg(I/I0)=abc　　Ax=-－lg(Ix/I0)=abcx　　lgI0－lgI＋lgIx－lgI0＝abc－abcx　　lgIx－lgI＝ab　　A差＝－lg＝ab 　　以A差对作图，可以求出c－cx，c为已知，则cx可求得。按所选择测量条件不同，示差吸光光度法有三种操作方法：　　高吸光度法。光电检测器未受光时，其透光度为零，光通过一个比试样溶液稍稀的参比溶液后照到光电检测器上，调其透光度为100％，然后测定试样溶液的吸光度。此法适用于高含量测定。　　低吸光度法。先用空白溶液调透光度为100％，然后用一个比试样溶液稍浓的参比溶液，调节透光度为零，再测定试样溶液的吸光度。此法适用于痕量物质的测定。　　双参比法。选择两个组分相同而浓度不同的溶液作参比溶液，调节仪器，使浓度较大的参比溶液的透光度为零，而浓度较小的参比溶液的透光度为100％，然后测定试样溶液的吸光度。　　示差吸光光度法可以提高光度法的精确性，从而实现用吸光光度法对物质中某一含量较高或较低的组分的测定。例如对高含量成分的测定，有时可达到与重量法、滴定法同等的　　精确度。其降低分析误差的主要依据就是对刻度标尺的放大作用。例如，假定用普通光度法测量参比溶液的透光度为10％，试样溶液的透光度为7％，仅相差 3％。若用示差法，将参比溶液的透光度调到100％，则试样溶液的透光度为70％，两者之差增为30％，相当于放大读数标尺10倍。从而相对地增大了这种测量方法的精确性。　　在示差吸光光度法的测量中，要求一个实际具有较高吸收的参比溶液的表观刻度读数为A＝0或T＝100％，故所用的仪器必须具有出光狭缝可以调节，光度计灵敏度可以控制或光源强度可以改变等性能。　　图1-4不同测量方法的示差吸光光度法的精确性　　Figure1-4Theaccuracyofdifferentialspectrophotometrywithdifferentmeasurementmethods　　2双波长吸光光度法　　由于传统的单波长吸光光度测定法要求试液本身透明，不能有混浊，因而当试液在测定过程中慢慢产生混浊时就无法正确测定。单波长测定法对于吸收峰相互重叠的组分或背景很深的试样，也难于得到正确的结果。此外，试样池和参比池之间不匹配，试液与参比液组成不一致均会给传统的单波长吸光光度法带来较大的误差。如果采用双波长技术，就可以从分析波长的信号中减去来自参比波长的信号，从而消除上述影响，提高方法的灵敏度和选择性，简化分析手续，扩大吸光光度法的应用范围。　　双波长吸光光度法是将光源发射出来的光线，分别经过两个可以调节的单色器，得到两束具有不同波长(λ1、λ2)的单色光，利用斩光器使这两束光交替照射到同一吸收池，然后测量并记录它们之间吸光度的差值⊿A。若使交替照射的两束单色光λ1、λ　　I0，则　　－lg＝Aλ1＝ε　　－lg＝Aλ2＝ε1bc＋As2强度都等于λ λ2bc＋As　　As为光散射或背景吸收，若λ1和λ2相距不远时，As可视为相等，则　　－lg＝Aλ2－Aλ1＝⊿A　　＝bcλλ　　上式说明，试样溶液在波长λ1和λ2处吸收的差值，与溶液中待测物质的浓度呈正比关系。这就是应用双波长吸光光度法进行测定的依据。　　双波长测定法对混合组分分别定量时，一般是测定两个波长处的吸光度差，因此方法本身不能提高测定灵敏度。但是，用双波长法进行单组分测定时，如果选择显色剂的极大吸收波长和配合物的极大吸收波长作测定使用的波长对，由于形成配合物而降低之显色剂的吸收值直接加合在所形成的配合物的吸收上，使得配合物的表观摩尔吸光系数显著增加，这样使测定的灵敏度有所提高。　　3导数吸光光度法　　在普通吸光光度法中，如果吸光度很小，就不能得到精度很好的信号。如果其他组分的吸收重叠在吸收峰上，测定就会受干扰。导数吸光光度法有可能克服这些困难。　　其原理是因为吸光度和摩尔吸光系数为波长的函数，所以朗伯-比尔定律可以用下式表示：　　Aλ＝εcl λ　　将上式对波长进行一次微分，得　　若对波长进行n次微分，可得　　由此可知，吸光度对波长进行微分的微分值与吸收物质的浓度之间符合朗伯-比尔定律，因此它可以用于吸收物质的定量分析。　　获得微分光谱的方法可分为光学微分法和电学微分法两类，后者已在多种类型的微机控制分光光度计中得到了应用，它通常可以获得一、二、三、四阶导数光谱。　　导数光谱的测量有多种方法：　　如果基线是平坦的，可以测量峰-谷之间的距离，这是最常用的方法。　　在基线平坦的情况下，也可以测量峰-基线之间的距离，这时灵敏度虽有些降低，但精度较高。　　作两峰的连接线，测量两峰连线到谷的距离。只要基线是直线，不管它是否倾斜，总能得到正确的值。　　作峰顶与谷顶的切线，使其平行于基线，然后测量两平行线的距离。　　关于导数吸光光度法提高灵敏度的规律，有人指出n阶导数吸光光度法的灵敏度是按倍增大。　　4三元配合物及其在光度法中的应用　　三元混配配合物　　由一种中心离子和两种配位体形成的配合物称为三元混配配合物。例如Mo与NH2OH和硝基磺苯酚K形成的三元配合物。其结构式如图1-5所示。　　图1-5Mo-NH2OH-硝基磺苯酚K三元配合物结构式　　Figure1-5StructurepatternofMo-NH2OH-nitrosulfaphenolK complex　　混配配合物形成的条件首先是中心离子应能分别与这两种配位体单独发生配位反应，其次是中心离子与一种配位体形成的配合物必须是配位不饱和的，只有再与另一种配位体配位后，才能满足其配位数的要求。混配配合物ML1L2中，L1和L2可能都是有机配位体，亦可能其中之一是无机配位体。由于配位反应的空间效应，其中一种配位体最好是体积小的单齿配位体，如NH2OH，H2O2，F等，另一种是多齿配位体。混配配合物的特点是极为稳定，并且具有不同于单一配位体配合物的性质，不仅能提供具有分析价值的特殊灵敏度和选择性，并且常常能改善其可萃性和溶解度。例如，用H2O2测定V，灵敏度太低，用PAR显色灵敏度虽较高，550nm＝×10L·　　但选择性很差。如果在一定条件下使之形成V-H2O2-PAR三元配合物，不仅灵敏度较高，选择性亦较好。　　三元离子缔合物　　离子缔合物型三元配合物与三元混配配合物的区别是一种配位体已满足中心离子配位数的要求，但彼此间的电性并未中和，因此，形成的是带有电荷的二元配离子，当带有相反电荷的第二种配位体离子参与反应时，便可通过电价键结合成离子缔合物型的三元配合物。这类配合物体系多属M-B-R型。M为金属离子，B为有机碱，如吡啶、喹啉、安替比林类、邻二氮菲及其衍生物、二苯胍和有机染料等阳离子，R为电负性配位体，如卤素离子X，SCN，SO42，ClO4，HgI2，水杨酸，邻苯二酚等。 －－－－－　　离子缔合物型三元配合物在金属离子的萃取分离和萃取光度法中占有重要地位。由于在光度测定之前需要经萃取法分离、富集，因此，提高了测定的灵敏度和选择性。例如，在硫酸溶液中，InI4配阴离子可与孔雀绿阳离子形成离子缔合物B+［InI4］，用苯萃取，－－　　测定吸光度，ε＝×105L·mol-1·cm-1，用于测定铟，非常灵敏。需要指出的是，为了克服离子缔合物用于光度分析需经萃取分离，操作比较麻烦和有机污染的缺点，采用水溶性高分子，如聚乙烯酸、阿拉伯树胶等增溶分散的方法，不仅可以直接在水相中进行测定，而且提高了测定灵敏度。例如，在mol／LHCl介质中，在聚乙烯醇存在下，Zn2+-SCN-－罗丹明体系的ε6-1-1607nm＝×10L·mol·cm。　　三元胶束配合物和增溶吸光光度法　　当在金属离子和显色剂的配位体系中加入被称为表面活性剂的物质时，由于表面活性剂的增溶、增敏、增稳和褪色等作用，不仅能使某些原本难溶于水的显色体系可以在水溶液中测定，而且能大大提高分析的灵敏度，有时还能提高测定的选择性和改善测量条件。这类方法称为胶束增溶吸光光度法。　　表面活性剂是一类既含有能与水相溶的亲水基，同时又含有能与油相溶的亲油基的物质。按其电离后活性部分是阳离子或阴离子而分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。还有一类极难电离的表面活性剂称为非离子型表面活性剂。表1-4列出了常用的数种表面活性剂。　　表1-4 吸光光度法常用的几种表面活性剂　　Table1-4Commonsurfactantsusedinspectrophotometry　　类别　　　　　　　　　　符号　　　　　　　　　　中文名称　　阳离子型　　　　　　　　CTMAB　　　　　　　　　　溴化十六烷基三甲基铵　　Zeph　　　　　　　　　　氯化十四烷基三甲基苄基铵　　阴离子型　　　　　　　　　　SDS　　　　　　　　　　十二烷基硫酸钠　　SLS　　　　　　　　　　十二烷基磺酸钠　　两性型　　　　　　　　　　DDAPS　　　　　　3-丙基-1-磺酸钠非离子型　　　　　　　　TritonX-100　　　　p-1,1,3,3-四甲基丁基酚聚氧乙烯醚　　在低浓度时，表面活性剂在水中以离子或分子状态存在，但浓度超过一定值后，由于分子中烃链的疏水性而相互聚集形成胶束。由于吸光光度法中加入的表面活性剂量都在cmc值之后，所以称为胶束增溶吸光光度法。5萃取光度、浮选光度和固相光度法　　这三类方法都是将待测组分先分离、富集到另一相后再进行光度测定，从而提高测定灵敏度和选择性。　　 萃取光度法　　把待测组分从一种液相转移到另一种液相，以达到分离和富集目的的过程称为萃取。萃取是基于溶质在两种基本不相混溶的溶剂之间的分配差异来实现分离的。只要溶质在有机溶剂中的溶解度大于在水中的溶解度就可能实现萃取。由于带电荷的化合物不能进入有机溶剂，金属离子必须转变为不带电荷的配合物，或与带相反电荷的离子形成离子缔合物后才能被萃取入有机相。　　萃取光度法就是溶剂萃取与光度测定相结合的一种分析方法。它将水相中的有色物质直　　接萃取到少量与水不互溶的溶剂中后进行吸光度测定，它特别适用于显色产物难溶于水的体系。由于萃取的分离和富集作用，能有效地提高测定的灵敏度和选择性。例如，用乙醚萃取Mo与SCN形成的配合物后进行光度测定，比直接在水相中测定灵敏度提高九倍；利用Pd与DDO二元配合物的萃取光度法测定钯，其ε高达×106L·mol-1·cm-1，是一种超高灵敏度的测定方法。　　浮选光度法　　浮选光度法可分为溶剂浮选和泡沫浮选两类。前者靠有机溶剂将水相试液中的待测物带到两相界面上，经分离和除去溶剂后，再把待测物溶于少量的另一种溶剂中进行光度测定。例如，在［H+］＝mol/L介质中，用环己烷作浮选剂浮选Hg-I-亚甲基蓝配合－－　　物使之与水相分离，蒸发除去环己烷，残余物溶于少量甲醇中后进行光度测定，ε670nm＝×105 L·mol-1·cm-1。泡沫浮选法则使用适当的起泡剂，使待测组分以离子形式或配合物形式随泡沫一起与原试样溶液分离，随后加入合适的消泡剂消泡后进行光度测定。例如在pH7的条件下，以CTMAB作起泡剂浮选CN-氯胺T-异烟酸吡唑啉酮配合物，然后用乙醇作消泡剂，可用于CN的测定，ε　　固相光度法　　这是利用固相载体对待测组分进行分离、富集并显色，随后直接测定固相吸光度的方法。例如，已有强碱性阴离子交换树脂作载体，用于BiI4，Bi-4邻苯三酚红，Hg-双碱腙和磷杂多蓝等显色体系；强酸性阳离子交换树脂作载体用于Nb-5-Br-PADAP-酒石酸显色体系；泡沫塑料作载体用于Au-硫代米黄酮，Zn-双硫腙等显色体系的报导。　　6长光路毛细吸收管吸光光度法　　根据朗伯-比耳定律，A＝εbc，当浓度不变而增大b时，A增大。换言之，可以通过延长吸收光程b来降低待测吸光物质的浓度c，从而提高光度法的测定灵敏度。近年来，提出了全反射型长光路毛细吸收管吸光光度法。该法使用长至数十米的毛细管吸收池，可以高灵敏度地测定溶液极其微弱的吸收。已有的报导表明，它已能顺利地测定水中pg／g级的磷和ng／g级的氟，使光度法测定铜、汞的灵敏度提高了三个数量级。用50m长的毛细管液芯光纤系统，可使Hg，I，Cu，P等元素的测定灵敏度－－－638nm＝5×104L·mol-1·cm-1。　　达／g。　　从LCC的管型而言，已从最初较短的“直线型”、“弧型”和“圈型”，发展到较长的“螺旋型”和“光导纤维型”。例如，用内径为lmm，长10m的螺旋型耐热玻璃管作吸收池，或者用内径为250μm，长25m或50m的硅树脂涂覆的毛细纤维管作吸收池，后者称为“光导纤维型”吸收管。因此又称为液芯光纤长光路吸光光度法。　　图6 长光路毛细吸收管　　Figure6Longlightpathcapillaryabsorptiontube　　从光在LCC中的传输方式而言，已有的研究认为，大致可设想为图1-7所示的两种形式：镜面反射和全反射。当光的传输介质满足全反射条件时，光主要以螺旋光线的形式通过LCC；当反射率不是100％，则光按镜面反射方式传输，此时入射光主要以较少的反射次数在同一平面内，按子午光线的形式通过LCC管。　　图7长光路毛细吸收管中的反射光路　　Figure7Reflectionlightpathinlonglightpathcapillaryabsorptiontube　　按Snell的折射定律　　Sin≥n2/n1　　式中θ为入射角，n1为溶剂折射率，n2为LCC材料的折射率。只有n1＞n2，即只有使用折射率大于LCC材料折射率的液体做溶剂，才能在LCC中实现全反射。例如，常用作LCC材料的石英玻璃和耐热玻璃，在20℃ 时对光的折射率分别为和。相同条件下，水的折射率为，苯和二硫化碳的折射率分别为和。显色反应以水为溶剂时，入射光在LCC中主要以镜面反射方式传输。为了满足全反射的条件，必须把显色物质转入到高折射率的溶剂中。用于全反射的溶剂可以是单一溶剂，亦可以是混合溶剂。　　已有的研究表明，即使在镜面反射的LCC中，灵敏度增加的倍率亦明显大于吸收管增长的倍率。例如，磷钼蓝法测磷，用1m的LCC比用通常1cm吸收皿灵敏度增加约300倍而不是100倍。这主要是由于吸收管壁的反射，增加了有效的吸收光程长度。在全反射条件下，由于高折射率的溶剂使入射光多重反射，进一步增大了有效的吸收光程长度，从而吸光度增加的倍率又明显高于镜面反射时的倍离，大约增至700倍。　　由于随溶液浓度的增加，吸收增加，反射率下降，LCC内反射光的光路长减小。因此，吸光度增加的倍率随溶液浓度的增大而减少，从而使LCC的工作曲线曲率加大，偏离朗伯-比尔定律。所以，长光路毛细吸收管吸光光度法与普通吸光光度法不同，其工作曲线不是直线。　　综上所述，全反射长光路毛细吸收管法可以高灵敏度地测定溶液中极其微弱的吸收，大大提高了光度法的灵敏度。虽然目前它的研究和应用还不够深入和广泛，其理论研究尚不成熟，但毋容置疑它是一种有发展前途的超微量分析法。'