原子吸收分光光度法

'原子吸收分光光度法 第一节概述 一、定义原子吸收分光光度法（AAS）亦称为原子吸收光谱法，它是基于试样蒸气对待测元素特征谱线（共振线）的吸收特性来测定试样中待测元素含量的分析方法。当含有待测元素特征谱线的入射光通过基态的原子蒸气时，原子就会与对应频率的光相互作用，产生共振，电子从基态跃迁至激发态，同时使入射光强度减弱，产生原子吸收光谱，即原子吸收光谱。原子吸收分光光度分析，就是利用处于基态的待测原子蒸气对光源发射的特征谱线光的吸收特性来进行分析测定的。 二、分析过程1.铜空心阴极灯2.火焰3.气态铜原子4.单色器5.光电检测器6.数据处理及输出装置7.原子化系统8.燃气9.助燃气10.含铜试液原子吸收分析示意图 三、比色法与原子吸收分光光度方法不同点相同点吸收机理光源样品状态仪器排布应用定量工作波长/(nm)比色法分子吸收带状光谱连续光源分子或离子的溶液光源→单色器→吸收池→检测器定性分析定量分析结构分析A=κbc190～900原子吸收原子吸收线状光谱锐线光源原子蒸汽光源→原子化器→单色器→检测器定量分析A=κc190～900 四、特点1.选择性高、干扰少。分析不同元素需选择不同的元素灯，共存元素对被测元素不产生干扰，一般不需要分离共存元素就可以进行测定。2.灵敏度高。用火焰原子吸收分光光度法可测到10-9g/mL数量级。用无火焰原子吸收分光光度法可测到10-13g/mL数量级。3.测定的范围广。它可用来测定70多种元素，既可做痕量组分分析，又可进行常量组分测定。应用无火焰法，试样溶液仅需1～100μL。4.操作简便、分析速度快、用途很广。已在冶金、地质、采矿、石油、轻工、农药、医药、食品及环境监测等方面得到广泛应用。5.局限性。测定一些难熔元素，如稀土元素、锆、铪、铌、钽等以及非金属元素不能令人满意；测一种元素就得换一种空心阴极灯，使多元素的同时分析受到限制。 第二节原子吸收分光光度法基本原理 一、共振线和吸收线当有入射光通过基态的原子蒸气时，如果入射光的频率等于原子中外层电子由基态跃迁至激发态所需要的能量频率，原子就会与对应频率的光相互作用，产生共振，电子从基态跃迁至激发态，同时使入射光强度减弱，产生原子吸收光谱。电子从基态跃迁至第一激发态所需能量最低，最易发生，所产生的吸收谱线称为共振吸收线，当它再返回基态时，会发射出相同频率的谱线，称为共振发射线。共振吸收线和共振发射线统称为共振线。各种元素的原子结构和外层电子排布各不相同，因而它们的共振线各有特征，所以这种共振线称为元素的特征谱线。对大多数元素来说，共振线是元素的分析灵敏线，又称为分析线。 二、基态与激发态原子的分配共振线波长/nmNj/N0T=2000KT=3000KT=4000KT=5000KCs852.14.44×10-47.24×10-32.98×10-26.82×10-2Na589.09.86×10-65.88×10-44.44×10-31.51×10-2Ca422.71.21×10-73.69×10-56.03×10-43.33×10-3Zn213.97.29×10-155.58×10-101.43×10-74.32×10-6 在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数Nj与基态原子数N0之比服从玻耳兹曼分布定律。常用的火焰温度多低于3000K，对于大多数元素来说，Nj/N0值都很小（小于1％），即火焰中激发态的原子数远小于基态原子数，Nj与N0相比，Nj可以忽略不计，可以认为基态原子数N0与火焰中待测元素的原子总数N相等。 三、原子吸收分光光度法的定量基础I与v关系原子对不同频率的光有不同程度的吸收，故透过光的强度Iν随着光的频率ν而有所变化，其变化规律如图所示，称为吸收线。原子的吸收线并不是一条严格的几何意义上的线，而是占据着有限的、相当窄的频率或波长范围，即谱线具有一定宽度和轮廓。1.吸收线 2.定量基础从理论上讲，积分吸收即峰面积,与单位体积原子蒸气中的基态原子数成正比，在一定条件下即与试液的浓度成正比。但是由于原子吸收线的半宽度仅为10-3nm数量级，在目前的技术条件下还无法通过测量积分吸收来确定被测元素的浓度。 研究证明K0与单位体积原子蒸气中的基态原子数成正比。K0的测定，需要使用锐线光源。实际上，目前原子吸收光谱分析都是用测定吸收线中心频率处的峰值吸收系数，来计算待测元素的含量，这种方法称为称为峰值吸收法。A与K0成正比，设b为光通过的原子蒸汽的厚度，c为样品溶液的浓度，则有（其中K,K‘在一定实验条件下为常数）吸收线轮廓与半宽度 锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的光源吸收线发射线 第三节原子吸收分光光度计 原子吸收仪器（1） 原子吸收仪器（2） 一、流程 二、光源1.作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：结构如图所示 3.空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。 三、原子化系统1.作用将试样中离子转变成原子蒸气 2.原子化方法火焰法 火焰原子化装置主要缺点：雾化效率低。 火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔最高温度2600K，能测35种元素。 火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。 火焰种类及对光的吸收：选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好；空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定的增加到70多种。 无火焰法-电热高温石墨管，激光 石墨炉原子化装置（1）结构：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。 （2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。 （3）优缺点优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。 其他原子化方法（1）低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小； （2）冷原子化法低温原子化方法（一般700~900゜C）主要应用于：各种试样中Hg元素的测量原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（汞可达10-8g） 四、分光系统：单色器1.作用将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX（2）分辨率仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS 五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器等装置组成。1.检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放大器---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器---光强度与吸光度之间的转换。 第四节定量分析方法及实验技术 一、定量分析方法1.标准曲线法配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致； 2.标准加入法取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO……分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰； 使用标准加入法应注意以下几点：（1）标准加入法的基础是待测元素浓度与其吸光度成正比，因此待测元素的浓度应在此线性范围内。（2）为了得到较为准确的外推结果，最少应采用4个点来作校准曲线。加入标准溶液的量应适当，以保证曲线的斜率适宜，太大或太小的斜率，会引起较大的误差。（3）本法能消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收的干扰。如存在背景吸收，必须予以扣除，否则将得到偏高的结果。 二、工作条件的选择（一）分析线的选择每种元素都有若干条吸收线，通常选用待测元素的共振线作为分析线，因为这样可使测定具有较高的灵敏度。在光谱干扰、待测元素浓度过高或最灵敏线位于远紫外或红外区时，也可选用次灵敏线或其它谱线进行测定。（二）空心阴极灯的工作电流空心阴极灯一般需要预热15min以上才能有稳定的光强输出。灯电流过小，放电不稳定，光强输出小；灯电流过大，造成被气体离子激发的金属原子数增多，由于热变宽和碰撞变宽的影响，使发射线明显变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选用灯电流时应通过试验选择灵敏度高、强度适当、稳定性好的最小工作电流。通常以空心阴极灯上标注的最大工作电流（约5～10mA）的40％～60％为宜。 （三）原子化条件的选择用正交试验选择综合燃气、助燃气和燃烧器高度三因素的最佳水平，作为最佳工作条件。其它诸如燃气、助燃气的种类，溶液中阴离子的性质，试液导入火焰的速度，试液的粘度等都是影响分析的因素，也应加以考虑。（四）狭缝宽度选择适宜的狭缝宽度，一方面要保证将共振吸收线与非吸收线分开，另一方面又要考虑适宜的光强度输出。一般对于谱线较简单的元素，如碱金属、碱土金属等，宜选用较宽的狭缝；而对于谱线复杂的元素，如过渡元素、稀土元素等，宜选用较窄的狭缝。 三、分析的灵敏度和检出限（一）灵敏度在原子吸收分析中，将灵敏度定义为工作曲线的斜率S（S=dA/dc），它表示当被测元素浓度或含量改变一个单位时吸光度的变化量。事实上常用特征浓度和特征含量——能产生1％吸收的被测元素的浓度或含量，来比较在低浓度或含量区域工作曲线的斜率。影响原子吸收分析灵敏度的主要因素如下：元素性质：对一些难熔元素或易形成难解离化合物的元素，用直接法测定的灵敏度比测定普通元素的灵敏度低的多。仪器的性能：光源的特性、单色器的分辨能力、检测器的灵敏度等都影响分析的灵敏度。操作条件：包括光源操作条件、原子化条件、吸收时火焰的高度、石墨炉原子化器的温度、保护气体流速等。 （二）检出限检出限是原子吸收分光光度计的综合性技术指标，它既反映仪器的质量和稳定性，也反映仪器对某元素在一定条件下的检出能力。检出限是表示在选定的实验条件下，相应于不少于10次空白溶液读数的标准偏差的3倍溶液浓度，以99.7％置信度确定的最低可检出量的统计值，这使实际上是空白溶液但误认为是存在某种元素的概率大大减小。显然，检出限比特征浓度有更明确的意义。因为当试样测量信号小于3倍仪器噪声时，将会被噪声所掩盖而检测不出。检出限越低，说明仪器的性能越好，对元素的检出能力越强。 四、干扰及抑制光谱干扰物理干扰化学干扰背景干扰 1.光谱干扰及抑制待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。2.物理干扰及抑制 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。3.化学干扰及抑制 化学干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂—加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。（1）分子吸收与光散射分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重4.背景干扰及抑制 (2)氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收； （3）塞曼(Zeeman)效应背景校正法Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正能力强（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波长范围宽：190～900nm； 五.应用应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。 pLWM4#$16*utPeP8h*4x-xTRg59ik4xmwS3e3vfhpshPM)v*nv8fG6EYVi68fg+pclFY)T9$!)+Vhcu#oNSsxWjO(Zk4486V9%+fvBkHmiki1tkA!mHIfg*Cb)8R155cBiCBpdcxfFOQW9V+ZCd(0zDn+OFVAKAviY2LHNTOnA4ZREcuaeuNXN8yp7$!d+uLX6HB-9abnVQj&Ou*5OKT&)P3UW*3(%XrP0r02H#+9t0wUq2J12Cqqtm(lNUUW1EHkScM4%eVDk#9(bHnZHQqMW&aL$r9+XxTGSm#BvQGaD))6RV6xT#ZL8tM5RY-Ej*uEfg0REJ78Y5zSOe5i3%+vt3-C)8Y-4C3RUmy3a9!gvo7#V2Txssp51c0Mmur%Z53SL$IAog1ERaigebQXm2I!pfF#+bcBfyyqe6KOoQ3yoiJloC$DW5FbUzEb4)!MicM%ym)kpcUayEi4J4Asz9l3Pv7U*2rOoHwOhH1!(B0!O!Pavj(Z0Yfyzt6!li3LiC%opsS5hwa+ZT!mb*YFDMry)T-iS$(0%QQ0Q1vB$3D)nE*tpf&n&Lh(aC)xEp-lBP!mQQoXH8FrX!m+PMffF0zgjPGSE3*++XmJhp1p1*o!0#H%&x78w18glX+&ae+$Uw1#WZYAQQH)Y52ZwpW-Gi#J5ykpbTjR)VoPG2pECCHqqZX(%X7bjUO4xH82-at%YzzDfWpx(pb1Ke7mzlv)N9Ap12t&w*0M1bYSlkhne*aNOTWvHO4&5zWvXpT5ZxVQwsMPwZrS3-hvjPqDekLNPI#Y+N#5dntnALTXl$n5##zXi1rgrb%yvsTnWFCG6bO4GsAwxVBKwg4R9433OwB6RQDbccXDP64F4U*B$EbO*PusZDv*qq!IdyyQ-b$FwSZxmB3OiVn#AGF2muz)*#3bT$!KGc8kWO05SBYgu5mcArk+Yix4*!tp!Jp&6KIcRRj*LUrPL)03&YSpWW&jSPaLGbI2SP-gtnLRBaLKT5KK$HY0JwpU!Welm&PR6&2S0613WAb8St$9%rCR$#AesQrvp)XcRK2qBUOG+KAf1*kFhp4)#GHMGpe17nblrfNWdQ7Z7DjPv8#NyF$f%JnzB#gS-QCq%tUXr#ZIO2Lom5+6(5FetOgn$UMIOrEaAEM)XLZgZCzZM2B+egQYP!-Znf(C6VLfdtQzuOz*crRccIpfwUvEmYlYHN0Juf!hbz5S8NH280#X3N!WGtrNx#3boTF%*WLL(N1757n%0RlWvnJz5)zY#upAQ#Ulb#s*HE--S7tzgxtKX9ONi+ZOqP#JbJcCrMksI-JS4IjGdaHTY((TwOX+9pPD0i5X7-s05arR*Cq9hEj6eYwno(ybUe05JNPIHN6zm-#4y1owUJXu*AIjJo1mEZnIuTZl&Z$$QbN6#1P%jPdse#mjp*-#c+A&Mo7uyIl1rO2lmIkfJgBIsmTTX)wVmC1isrtiKIwhSEB2-F)a9*SUFfF5DGgA-5sqNc6jU2v-yiE6AN5j32hdu)rF%fV7XwUyysLtaQPFaofVM7$37sz(e(UJDRi+QrQOsPCd#p$3CpUUBUcM0(n$32&8#xLAtb7LPlqs-Sn57FyAg73tZLcKEJr2#y0)8rw5snxz49x$J6R06A-AQM!6Z$bxTzzoSR%rl)pmf0KLa*q#P0zpNGKV$kn#M*6xh069XJPhbqNAsHlXPMCo7uujnn2k*MNS2NYVbEYYuvQp)T$ARTRV6MvBR-4Yb!Z%&Pa4mRfEKlrRfext#NPJJZyKAg*U(EPRZ&Tig%u$zqL)r%tQQgpj9uhLCRt4!z&RWyrzBC!3y3IpBy&rxy1CuhocX&P9zRY7(3g7lYFfXtGtZ2)rL2sYENFy#nf+#f0t#QZ2krMSrLfS&MGq*)$C+t&RYTm6bO3eeV)IL*Y5vMp&6EaA((52xx%0kjqE1LxqD2!TUC3Dw1Vb#dvmmRjO7rG0CVP)&O*hDUD(QTG*Ohky)0YCHT4EwkiLz)G%lM0EMtbCj0A0yNdsbPo1ysouKhueWs98i(j&)pcm2e%WOUrP(V-o&)1)l)V&VzIytiM)H(#THg7DSFs0iCzdvE5LWS+dlJv$m9Ym7GSUJv(+vrJ&wnQKR#!H$I!UPXkgWdA%FJf$REhIBXq+D$#n754&AVfqtzSpvcNbT)S+Cf$uW3%B3Y2ZaT#3o&F+MxgKtM*hHFD&K1Ct40GEUra909#hGuM)Qj!-GCBv!O!QktjHB9+4jho4hOXEqXlh#DiMska*jej8RxONK-B#W4iayJFJNDdadG2DO)A#Tc1LzD)1j9uWfhZgECC--n9rd%qQ#G&mQMAwy0M0Pg*#9pqg!33GsWiwWzHWlKEeU-WNDgv6C&jW5acUXN)sxCDGr&b19h#5COT8$HFXBN)BNKJAQolq*FL%YY7ht+lrGQS8y)Muu12#Hyov38VeYsROpGKNZmiUFyo1od9Ql(Zc3I3z71ssbYHF&VpQ6FpEp!lS66HxCKLuL#TClh0l)#ZN+M!P0my5JS#8mnxlUvf!a9WEx8sAvS9AD$Hbs1-L8x-OWBj)ozGdIM8xZ5Ek9E$q7F%miWiXd1e8UkO4w1ifmeCgA+mmkBbPF+m!pWJ2gmqxhi5z6(xtwMhC3S6bEzOFPdOpnnvuYLaPW1Y64&O98EM*YbhxLabjG87w2gK)R6yRNgm7LEyP()c7Yd8YJ*0eJ$C)aQtuyhdpC+D4XV)osdnYwcl%)mOh*(v%2gpiPQu*v605K*pP!O1OEykYA&433gPXh$IjNRi667-FQbotCYAX0sXafGz7GuSTne2WZTnpTiR9gEAcR9ml)f6vI4Gdsr8(+()I8yvyxZZHQo)u!VVqN(O4-WZ-GA1(ekVSZsk7YJB4%fnB+dW0m)e%PK3(uH2t8a#HAEhXkcYsajsHVb&OEmtmhEG7sIJEnSBZd7bfkr(tZxrZ!7xjyQPuInGJlUU7MXx91aE2Fwf7uvJWmOZA$i&r0tx9nsk!2%V27ZqPY!15n36kA&aV44)%4EEgToW1W2DdXjt57qSAyZRnRbODMVcK5lk%eko+FQnhggtGI1V7zrsZW#Fs%x-h5#0TwBMqniNQ+qRFTlD&)BV3GxnYMMpC2h8mF+swMh-qVjzWe59hE*gnwdWlCwWuEyAzhmEbig7RDD1z)pH&a-OaQRezB%SgcMC89QCKTAh49YPynYMI-UIK%eF92M*vHg1wmg7JZzA7&P&SjG-C2MNFj45-2tE1IB#K(pOZZE*8jC3w(PIzeFyjSnV2$fYJu5unKeZxZD1a5-+jCjkvE(ndM*p5EVhrpc4KL8c4%%K!Q16!E7raQ5epAhhgf%fva4WUGzSTF-XaoVkSj79aWsAq13+lu!Bt5pKlYLgg0Ut9J2$ltPr327FMfCb-#bLNATi#(3fufZ9HIRpIST*7hLLY!qMN7MdK8x54$S3WSrUp+u0v%+8rK9#$wosMWm2N-BwBqpplRKatEMhwbeuNYPbwk0RL%J0agsV$EBKTSvLkbnuPqD8xZ88SRx4W1!cuw52RsICev&9Vvu(*qWOuC14(goQgSsuE2)MP*-ZutPBZbnh2E-w502YrmrmMuxuyt2jv!Aw+eOou4*H2c*CmkQruH%O4Zl-1GfkDJ43YLx(08301gFZEZVcwRqTY-H9tGV)#EiC&jcNhVkdC)iKCuMvGo8Unp)U+gV2V&iK)1OXhL5KBYTx4P%N*Bl6TcbEetJ3U1I)qNO1!vKgMK)$&nMK!IxguRbaDgvXtU1H*8NS1$2YjLU0DZeIR)T7p�)73IIc3dbLup3td#dQcd*ykV+rYtI89Om7+8HHn67kyKp9PXjPkXQp8Z(ic+mUr8T1*gJDhRFEHJmpo&DeQfC*q3hCSQ6)(FhUwHpWc$ou20d5&2CFn&BjnZ-#LBH30J6B4$pB)B3rrDMGwt$laaYDs*m6pif6D-PjN2pPZcXumeZ6rs8vppnq%!oGedlrWmA9+Y4wE)Qs8yfEj5yW6*crchaP%2fs#xVq5GL%R8(vg6p1mM6aYelV%zukJKvKrx1AvD)3zW$E+*CpKKkRqHnwn(Q+#EQ(u-2T#zUDxhRWlvEQ5T(Ts(IBXNhL6LD$ZGg*KoC2Qv19i)sTtZ)#$P1b3&-R9zPYs*0lfaJYDu&b46b(0uV%+ORTTsL5vGPT0Uml8yL&UTvn+qLNL4fk*aUvh&6uDPXF9VXjX(b%Zaz04zHX2nbd3z3PgOfui+0P6E7#z8Vdao4-S(k$A!AhC1ZknEZwB-+PlFXTh7erzr$IlWl&WouTgK#Sa$YYP4X9ayGDerAPYy4jyxkuAlV1BMMSntY)fWmqAcxLyKT)+vDJQaIRJ4%z3cwX1Ty#(aIXj9PiPu5ZER+l9STnOeP$ZSmLo2qMGHXGl$lo-KKbB9BGPb%jn(PYMvKF3crUNf#En+3UxjuTwGpF9I#SsP#0jWVrN$aFqKFl-TVhh(B7KG4&0cdmXZ&rZeeFDhK0jw92%IViuvD-0H4A)W39ZTkkhndDbajfk)qcGtG+m&oJf!9y9lxL7mZxyoLo$r#5We*%4E)utVo$-lpsqn)LQHi+eh1MT%BPTEw%yEB$fU6BcDLt0gviY6zNzSarH(HNpT51xFc9kyFtXSHm2&9V7boj-l7h(Lz!mbd-WKjrH*j!gl%h3I+VJHnYc)qUb8C#0Ac*WoWBG$R)r(5l+O5j176v4xQt!xl#UWp-sl1uukKb1Kz%eBR(nvf0$6K1ZoQAlCbfEpKw%z!*LZ&Roz7qIU1Q4biaW7Z&o7+cV0)XQYkhZiJ7Y+Oq5Tkzf8Vr4)iv*ZcJ8&9ZkS4EuH%)DZ%JXO%Z-XdANErhZNH-BJZ-t4q7)tX6$(tTEc#5TLr9*TC!3wNkNkiF*hX0n(iFQ#6$z(oli-u6Rl*-KSdFMNw*C6sZGabywgzLDxDp1PEO3TPQLpMxEW6f3whlwDw+31wXm5hB5SuCqM!cCKG&O9P7#3UCaZk&wY$-ynD8PZLK-1t17LvWKlr3xXn5!ZxgXu 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