分光光度法测定锅炉水中二氧化硅的技术研究

'万方数据2013年8月第36卷第4期矢象舷LargeScaleNitrogenousFertilizerIndustryAug．2013V01．36No．4分光光度法测定锅炉水中二氧化硅的技术研究尚杰峰，陈芳芳，潘瑞华，张艳东(河南煤业化工集团中原大化公司，河南濮阳457004)摘要：研究改进了分光光度法测定锅炉水中二氧化硅的方法，用硫酸钼酸铵作显色剂，掩蔽剂改为草酸，还原剂改为硫酸亚铁铵，还原产物硅钼蓝络合物的颜色深度与二氧化硅的浓度成正比，符合郎伯比尔定律，进行比色测定。采用该方法，炉水样的测定结果相对标准偏差小于0．60％，加标回收率96％一101％，操作简便，准确度高，重现性好，试验效果理想，具有推广价值。关键词：锅炉水二氧化硅硫酸亚铁铵草酸二氧化硅含量是衡量锅炉水品质的主要控制指标之一。锅炉水中的二氧化硅是指溶解于水中的硅化合物．此种物质存在于水中经加热后形成硅化材料——水垢．在热应力较大的锅炉传热面上主要沉淀成沸石(5CaO·5SiO：-H：O)或者硅灰石(CaSiO，)，影响锅炉正常运行。因此，准确测定锅炉水中二氧化硅含量非常重要。目前．测定二氧化硅含量的方法广泛采用硅钼蓝分光光度法．行业标准中有介绍。该方法以硫酸钼酸铵溶液为显色剂．酒石酸溶液作掩蔽剂．用1一氨基一2一萘酚一4一磺酸(简称l，2，4一磺酸)作还原剂，生成硅钼蓝络合物，符合郎伯比尔定律，进行分光光度法比色测定[¨。但是加入1．2．4一磺酸溶液时，会挥发出难闻的刺激性气味且有毒。对分析人员危害较大：酒石酸作为掩蔽剂．掩蔽效果不完全，测定二氧化硅含量结果偏高：且测定值随样水中磷酸盐含量的增加而增加。因此．通过大量实验研究，将还原剂改为硫酸亚铁铵溶液．掩蔽剂改为草酸溶液，既消除了试剂毒害．又有较高的回收率、良好的稳定性和重现性，且操作简便，得到理想的试验效果。1实验部分1．1测定原理在一定酸度条件下．水样中的活性硅与钼酸铵显色剂生成黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，用硫酸亚铁铵溶液作还原剂．将黄色硅钼杂多酸还原为硅钼蓝．此蓝色色度与水样中活性硅有关；磷酸盐的干扰加入草酸溶液作掩蔽剂加以消除：在波长820nm处，用5cm比色皿，比色测定其吸光度，通过吸光度计算确定二氧化硅的含量。1．2仪器与试剂7200型分光光度计．尤尼柯上海仪器有限公司生产。1)酸性钼酸铵溶液的配制：称取509钼酸铵[(NH。)gVlo，024·4H：0]溶于约500mL无硅水中(A溶液)：量取42mL硫酸(密度1．84L／mg)在不断搅拌下加入到300mL无硅水中，并冷却到室温(B溶液)。将配制的A溶液加入到配制的溶液B中，然后用无硅水稀释至1L。2)10％草酸(质量／体积)的配制：取1009草酸溶入500mL无硅水中．并定容到1L。3)硫酸亚铁铵溶液的配制：称取129硫酸亚铁铵[(NH。)：Fe(SO。)：·6H：0]溶解于500mL的无硅水中．全部溶解后在不断搅拌中缓慢加入12mL浓硫酸．冷却后定容到1L。4)二氧化硅标准溶液的配制：准确称取优级纯偏硅酸钠(Na2Si03·9H20)0．4730g溶解于250mL无硅水中．溶解完全定容到1L．即1mL=0．1000mg的标准贮备液，取5mL的贮备液稀释至500mL收稿13期：2013—01一17；收到修改稿日期：2013—06—19。作者简介：尚杰峰，男，1971年5月出生，高级T程师，1992年郑州轻工业学院工业分析专业毕业．现在河南煤化集团中原大化公司从事煤化工、天然气化T分析技术与设备管理工作。联系电话：0393—8952346；E—mail：sjfsz000@163．tom。 万方数据土怠儆2013年第36卷得1mL=0．0010mg二氧化硅工作液。以上所有试剂均应保存在聚乙烯塑料瓶中。1．3实验方法准确移取一定量的二氧化硅标准工作液于200mL聚乙烯塑料烧杯中．补加无硅水至100mL，然后加入3mL硫酸钼酸铵溶液．充分摇匀．放置10min后，加入10％的草酸溶液3mL，摇匀，放置5min．再加入硫酸亚铁铵溶液3mL混匀．放置15min后．用7200型分光光度计在820nm处5cm比色皿测其吸光度，同时作空白参比试验。2锅炉水样的测定2．1样品测定量取100mL水样于200mL的聚乙烯塑料烧杯中．以下按照1．3的实验方法进行。2．2结果计算c：望×1000V0式中：C一二氧化硅含量，mg／L；K一标准曲线的系数：A一测得水样的吸光度：y0_水样体积，mL。3实验条件的选择3．1最大吸收波长的选择在不同波长下测定硅钼蓝显色溶液的吸光度，结果表明．该显色溶液在810～820nm波长范围内趋于稳定且吸光度值较大。本方法选择815nm波长。显色溶液的吸收曲线见图1。划兴整150148146144142140138136134132渡长／nm图1显色溶液的吸收曲线3．2硫酸钼酸铵的用量硫酸钼酸铵显色剂的加入．除了与活性硅作用生成硅钼杂多酸外。还起缓冲酸度作用．钼酸铵加入量的多少会影响硅钼蓝的色度。由于钼酸铵会与水中铁离子生成钼酸铁沉淀．如果钼酸铵加入量不够．测定结果就偏低．因而加入过量的钼酸铵是必要的。但加入过多也会降低硅钼蓝的色度。实验表明．加入3-4mL硫酸钼酸铵溶液显色稳定，过多反而会降低吸光度值。本方法选择3mL，有关数据见表1。表1显色剂加入量的吸光度数据比较序号12345显色剂加入量／mL1．002．003．004．oo5．00吸光度0．3420．3500．3580．3570．3373．3掩蔽剂的选择在用硅钼蓝分光光度法测定水样中二氧化硅含量时．酒石酸和草酸对磷酸盐都有掩蔽作用．但掩蔽的效果有一定差异。酒石酸只能掩蔽部分磷酸盐。草酸能完全掩蔽磷酸盐的干扰，应优先选用草酸作为P043一的掩蔽剂[引。用二氧化硅标准溶液0．5000mg／L和用分析纯KH2PO。试剂配制的不同浓度的POF标准溶液．然后向二氧化硅标准溶液中加入定量的PO。孓标准溶液。分别用10％酒石酸2．0mL或10％草酸溶液2．0mL作掩蔽剂．按上述方法测定此溶液中的二氧化硅含量．结果如表2所示．表2草酸与酒石酸的掩蔽效果对比mg／L表2数据表明．在样水二氧化硅含量测定中．用10％酒石酸2．0mL做掩蔽剂．测定二氧化硅含量结果偏高．且测定值随样水中磷酸盐含量的增加而增加．掩蔽效果不完全：用10％草酸2．0mL做掩蔽剂，能完全隐蔽P043一的干扰。测定值均接近于真实值，草酸对P043一的掩蔽作用十分明显。因此。选用草酸做掩蔽剂．草酸溶液在20。30℃温度条件下使用．掩蔽效果更好。3．4还原剂的选择以往用的还原剂有1，2，4一磺酸、二氯化锡。1，2，4一磺酸作还原剂常用但有毒，二氯化锡还原能力较强，容易将游离钼酸还原．且自身被氧化。采用硫酸亚铁铵未见正式的报道．当用其时．溶液中Fez+离子的存在会影响Fe：+离子的还原能力．而加入掩蔽剂草酸后会与Fe，+离子络合．能提高Fez+离子的还原能力，另外草酸还能消除砷、磷等元素的干扰[3]．所以选用硫酸亚铁铵。 万方数据第4期尚杰峰等．分光光度法测定锅炉水中二氧化硅的技术研究2733．5还原剂的用量水中活性硅和钼酸铵反应生成黄色硅钼杂多酸．此时测定灵敏度低．加入硫酸亚铁铵将其还原成蓝色络合物．可提高测定灵敏度。若加入还原剂太少，会因为还原能力弱使硅钼黄还原不完全，导致测定结果偏低．反之．会因还原能力较强易使钼酸铵还原．硅钼蓝颜色加深。表3证明加入3mL还原剂溶液显色完全．本法选择3mL。表3还原剂加入量对比还原剂加入量／mL．12345101t样吸光度0．0860．0940．0980．0960．0990．012≯样吸光度0．0780．0790．0850．0924结果与讨论4．1标准曲线在5个200mL聚乙烯塑料烧杯中．依次准确移取0．00，2．00，4．00，6．00，8．00mL二氧化硅标准工作液，其他按照实验方法进行。其结果见表4和图2。表4标准溶液加入量和吸光度序号01234标液加入量／mL0．002．004．006．008．00标液浓度／(mg·mL。1)O．0000．0020．0040．0060．008吸光度0．0000．0460．0900．1330．177氧化硅浓度／(mg‘mL“)图2标准工作曲线将表4中的数据进行一元线性回归后．得二氧化硅标准工作曲线的回归方程：m=22．217A式中：m一样中二氧化硅的质量，mg；A一测得的吸光度．线性相关系数R2=0．9998。由图2和尺：值可以看出，标准工作曲线线性良好。符合朗伯比尔定律。4．2精密度和准确度为检验本方法测定结果的精密度及准确度．以蒸汽动力厂炉水样分别进行5次平行样测定．以相对标准偏差RSD表示其精密度．同时对本方法作加标回收率试验，并与1，2，4一磺酸为还原剂的分光光度法进行结果对照．以验证其准确度。结果见表5。表5精密度与准确度试验注：分析结果均为5次平行样结果的平均值。由表5可以看出．炉水样的测定结果相对标准偏差(RSD)均小于0．60％．说明该分析方法精密度较高．结果重现性好。本方法加标回收率在96％～101％，并且与1，2，4一磺酸为还原剂的分光光度法进行了结果对照。结果基本吻合。数据稍低是因为草酸作掩蔽剂比酒石酸效果好．这也说明该方法准确度令人满意。5结束语采用硫酸亚铁铵作还原剂．草酸作掩蔽剂的分光光度法测定炉水中二氧化硅的含量．结果准确度高．重现性好．与原方法相比，消除了还原剂的刺激性气味和毒性．掩蔽P043一干扰的效果更好。故该方法可用于炉水中二氧化硅的测定．同时也适用于原水水质、循环水水质中二氧化硅的测定。参考文献[1]夏允贞．分析规程[M]．美日型引进化肥厂《分析规程》编写组．1982：51—53．E2]王冬珍．萤石选矿过程中二氧化硅的快速测定EJ]．湿法冶金，2001，20(4)：173—177．[3]刘永星．分光光度法测定硫酸渣中二氧化硅[J]．当代化工，2010．39(2)：218—219．DETERMINATIONOFSILICAINBOILERWATERWITHSPECTROPHoTOMETRYShangJieFeng，ChenFangfang，PanRuihua，ZhangYandong(HenanCoalChemicalIndustryGroup，ZhongyuanChemicalCompany，Puyang457004) 万方数据274史短舷2013年第36卷Abstract：Animprovementwasmadeonspectrophotometrytodeterminethesilicainboilerwater，thatis，usingsulfuricacidammoniummolybdateaschromogenicagent，oxalicacidasmaskingagent，reducinga—gentbeingchangedtoammoniumferroussulfate，colordepthofreducingproductofsiliconmolybdenumbluecomplexbeingproportionaltotheconcentrationofsilica，whichaccordswithBeer-Lambertlaw．Byadoptingthismethod，theRSDresultislessthanO．60％，therecoveryrateisbetween96％-101％，andtheoperationbecomeseasywithhighaccuracy，goodreproducibility，andidealtestresuhs，andisquiterecommended．Keywords：boilerwater；silica；ammoniumferroussulfate；oxalicacid尿素法合成碳酸二甲酯技术研发与工业化取得突破碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机合成中间体，即可在诸多领域中全面代替光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒化学品致癌物，进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换反应，生成多种重要的化工产品，又可作为化工原料，开发医药、农药、染料、合成材料、食品、电子等领域的多种高附加值的精细化学品。基于其优良的化学性能和日趋广泛的应用，碳酸二甲酯被认为是2l世纪的绿色基础化工原料和有机化学合成的“新基块”．正日益受到越来越多的关注。我国当前尿素法合成DMC技术研发与工业化均获得重大突破。由中国科学院山西煤炭化学研究所成功开发尿素醇解法合成DMC绿色工艺，已成功申请了7项国家发明专利和3项国际发明专利，在中石化宁夏化工厂、山西丰喜集团和江苏丹阳化肥厂建有几百吨的中试装置．其效果较好。山东肥城阿斯德化工有限公司建设年产5000tDMC生产装置．并在内蒙古建设了2万吨级尿素醇解法DMC生产装置。亚申科技研发中心(上海)有限公司自主开发的尿素醇解法制备DMC工艺。在山东泰丰中科化工有限公司万吨级工业化改造示范装置成功应用．于2012年12月1日正式投料试车并全线打通流程。经过半年多的试车运行．转化率与产品选择性等技术指标均达到或超过预期。该工艺主要以甲醇和CO，为原料．与传统的酯交换法制备DMC路线相比．产业化成本大大降低。由华东理工大学和江苏晋煤恒盛化工股份有限公司合作研发的、拥有自主知识产权的尿素二步法合成DMC工艺技术的第一步：尿素与丙二醇合成碳酸丙烯酯l000t／a工业化、连续化中试生产获得成功．目前已经申请了2项专利。这是我国DMC工业化技术开发取得的又一项成果。该中试装置经过半年多的试运行．在间歇反应中．尿素单程转化率达到100％．碳酸丙烯酯收率达90％。91％。在连续反应中，尿素转化率达到100％．碳酸丙烯酯收率为92％～95％。从而验证了尿素与丙二醇合成碳酸丙烯酯工艺的可行性。采用该技术的晋煤恒盛化工1000t／a尿素与丙二醇合成碳酸丙烯酯示范装置自2012年5月开始设计、设备制造、土建、安装等，至12月初完成装置的全部建设。据测算，每生产lt碳酸丙烯酯，需消耗尿素0．64t、丙二醇0．76t、蒸汽2．5t，可回收氨0．35t．碳酸丙烯酯的生产成本约7600元／t左右。华东理工大学和国内数家科研单位与企业．对尿素二步法的第二步甲醇与碳酸丙烯酯进行酯交换反应制备DMC工艺．已经拥有比较先进和成熟的工业化技术．单套生产装置最大年产能已经达到5万吨。因此．尿素与丙二醇合成碳酸丙烯酯中试技术开发与工业化试验获得成功，开辟了我国DMC制备的新工艺，并为国内已经严重过剩的尿素、甲醇产能开拓出了新出路．尿素二步法合成DMC工艺合成条件温和，过程易于操作，反应原料廉价易得，尿素的转化率和产物的收率都很高．解决了传统酯交换制备DMCI艺中副产物丙二醇出路问题，产生的氨气可以回收利用。由于采用了国内过剩的价廉而且价格相对稳定的尿素和甲醇为原料．产业化成本大大降低。为尿素和甲醇行业的产品多元化和产业结构调整提供了新思路。此外由于综合利用了成熟的酯交换生产技术，使得尿素二步法合成DMC技术相对尿素一步法醇解技术更易进行工业化装置放大。汪家铭本刊现已被《中国学术期刊(光盘版)》全文收入，同时加入“中国期刊网”，作者稿酬在支付《大氮肥》稿酬时已一次付清。如不同意上网，请来函声明，本刊将做适当处理。．本刊．'