HJ 923-2017 土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法（发布稿）

'中华人民共和国国家环境保护标准HJ923-2017土壤和沉积物总汞的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法Soilandsediment—Determinationoftotalmercury—Catalyticpyrolysis-coldatomicabsorptionspectrophotometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-28发布2018-04-01实施环境保护部发布 目次前言.................................................................................................................................................ii1适用范围.........................................................................................................................................12规范性引用文件.............................................................................................................................13方法原理.........................................................................................................................................14试剂和材料.....................................................................................................................................15仪器和设备.....................................................................................................................................26样品.................................................................................................................................................27分析步骤.........................................................................................................................................38结果计算与表示.............................................................................................................................49精密度和准确度.............................................................................................................................510质量保证和质量控制...................................................................................................................511废物处理.......................................................................................................................................612注意事项.......................................................................................................................................6附录A（资料性附录）方法的精密度和准确度.........................................................................7i 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中总汞的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中总汞的催化热解-冷原子吸收分光光度法。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：镇江市环境监测中心站、连云港市环境监测中心站、江苏省疾病预防控制中心、中国地质调查局南京地质调查中心、国土资源部南京矿产资源监督检测中心和江苏省环境监测中心。本标准环境保护部2017年12月28日批准。本标准自2018年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。ii 土壤和沉积物总汞的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法警告：实验中使用的硝酸具有较强的挥发性和腐蚀性，标准溶液配制过程应在通风橱中进行；操作时应按规定佩戴防护器具，避免吸入呼吸道和直接接触皮肤、衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中总汞的催化热解-冷原子吸收分光光度法。本标准适用于土壤和沉积物中总汞的测定。当取样量为0.1g时，本标准方法检出限为0.2μg/kg，测定范围为0.8～6.0×103μg/kg。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析HJ494水质采样技术指导HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T166土壤环境监测技术规范3方法原理样品导入燃烧催化炉后，经干燥、热分解及催化反应，各形态汞被还原成单质汞，单质汞进入齐化管生成金汞齐，齐化管快速升温将金汞齐中的汞以蒸气形式释放出来，汞蒸气被载气带入冷原子吸收分光光度计，汞蒸气对253.7nm特征谱线产生吸收，在一定浓度范围内，吸收强度与汞的浓度成正比。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。4.1硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml，优级纯。4.2重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。4.3氯化汞（HgCl2）：优级纯。临用时放干燥器中充分干燥。4.4固定液。1 将0.5g重铬酸钾（4.2）溶于950ml蒸馏水中，再加50ml硝酸（4.1），混匀。4.5汞标准贮备液：ρ（Hg）=100mg/L。称取0.1354g氯化汞（4.3），用固定液（4.4）溶解后，转移至1000ml容量瓶，再用固定液（4.4）稀释定容至标线，摇匀。也可直接购买市售有证标准溶液。4.6汞标准使用液：ρ（Hg）=10.0mg/L。移取汞标准贮备液（4.5）10.0ml，置于100ml容量瓶中，用固定液（4.4）定容至标线，混匀。临用现配。4.7载气：高纯氧气（O2），纯度≥99.999%。4.8石英砂：75µm～150µm（200目～100目）。置于马弗炉850℃灼烧2h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。5仪器和设备5.1测汞仪：配备样品舟（镍舟或磁舟）、燃烧催化炉、齐化管、解吸炉及冷原子吸收分光光度计。参考工作流程图，见图1。1―样品舟；2―燃烧催化炉；3―齐化管；4―解吸炉；5―冷原子吸收分光光度计；6―低浓度检测池；7―高浓度检测池；C―载气；W―废气。图1参考工作流程图5.2分析天平：感量0.0001g。5.3一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集和保存土壤样品按照HJ/T166的相关要求采集和保存，海洋沉积物样品按照GB17378.3的相关要求采集和保存，地表水沉积物样品按照HJ/T91和HJ494的相关要求采集。样品采集后，置于玻璃瓶中4℃以下冷藏保存，保存时间为28d。6.2试样的制备按照HJ/T166和GB17378.3，将采集的样品在实验室中风干、破碎、过筛，保存备用。2 6.3水分的测定按照HJ613测定土壤样品（6.2）的干物质含量，按照GB17378.5测定沉积物样品（6.2）的含水率。7分析步骤7.1仪器参考条件按仪器操作说明书对仪器气路进行连接，并于使用前对气路进行气密性检查。参照仪器使用说明，选择最佳分析条件。仪器参考条件如表1所示。表1仪器参考条件参数参考值干燥温度（℃）200干燥时间（s）10分解温度（℃）700分解时间（s）140催化温度（℃）600汞齐化加热温度（℃）900汞齐化混合加热时间（s）12载气流量（ml/min）100检测波长（nm）253.77.2校准曲线的建立7.2.1标准系列溶液的配制7.2.1.1低浓度标准系列溶液：分别移取0μl、50.0μl、100μl、200μl、300μl、400μl和500μl汞标准使用液（4.6），用固定液（4.4）定容至10ml，配制成当进样量为100μl时汞含量分别为0ng、5.0ng、10.0ng、20.0ng、30.0ng、40.0ng和50.0ng的标准系列溶液。7.2.1.2高浓度标准系列溶液：分别移取0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、6.00ml汞标准使用液（4.6），用固定液（4.4）定容至10ml，配制成当进样量为100μl时汞含量分别为0ng、50.0ng、100ng、200ng、300ng、400ng和600ng的标准系列溶液。7.2.2标准曲线的建立分别移取100μl标准系列溶液（7.2.1.1）或（7.2.1.2）置于样品舟中，按照仪器参考条件（7.1）依次进行标准系列溶液的测定，记录吸光度值。以各标准系列溶液的汞含量为横坐标，以其对应的吸光度值为纵坐标，分别建立低浓度或高浓度标准曲线。注：根据实际样品浓度可选择建立不同浓度的标准曲线。3 7.3试样测定称取0.1g（精确到0.0001g）样品（6.2）于样品舟中，按照与标准曲线建立相同的仪器条件（7.1）进行样品的测定。取样量可根据样品浓度适当调整，推荐取样量为0.1g～0.5g。7.4空白试验用石英砂（4.8）代替样品按照与样品测定相同的测定步骤（7.3）进行空白试验。8结果计算与表示8.1结果计算8.1.1土壤样品的结果计算土壤样品中总汞的含量ω1（Hg，μg/kg）按公式（1）进行计算：m1（1）1mwdm式中：ω1——样品中总汞的含量，μg/kg；m1——由标准曲线所得样品中的总汞含量，ng；m——称取样品的质量，g；wdm——样品干物质含量，%。8.1.2沉积物样品的结果计算沉积物样品中总汞的含量ω2（Hg，μg/kg）按公式（2）进行计算：m1（2）2m(1)H2O式中：ω2——样品中总汞的含量，μg/kg；m1——由标准曲线所得样品中的总汞含量，ng；m——称取样品的质量，g；——样品含水率，%。H2O8.2结果表示当测定结果小于10.0μg/kg时，结果保留小数点后一位；当测定结果大于等于10.0μg/kg时，结果保留三位有效数字。4 9精密度和准确度9.1精密度六家实验室对汞含量为95μg/kg±4μg/kg的土壤有证标准样品、汞含量分别为22μg/kg±2μg/kg和83μg/kg±9μg/kg的沉积物有证标准样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为0.65%～6.8%、2.7%～8.8%、2.1%～12%；实验室间相对标准偏差分别为1.3%、6.2%、2.3%；重复性限分别为8.2μg/kg、3.9μg/kg、15μg/kg；再现性限分别为8.2μg/kg、5.4μg/kg、16μg/kg。六家实验室对汞含量分别为0.3μg/kg、21.0μg/kg、116μg/kg的3个土壤实际样品和汞含量为45.0μg/kg的1个沉积物实际样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为0.63%～13%、6.0%～20%、2.6%～12%、3.7%～8.6%；实验室间相对标准偏差分别为2.7%、7.3%、5.4%、7.1%；重复性限分别为0.089μg/kg、7.2μg/kg、23μg/kg、7.3μg/kg；再现性限分别为0.091μg/kg、7.8μg/kg、27μg/kg、11μg/kg。9.2准确度六家实验室对汞含量为95μg/kg±4μg/kg的土壤有证标准样品、汞含量分别为22μg/kg±2μg/kg和83μg/kg±9μg/kg的沉积物有证标准样品进行了6次重复测定：测定结果的平均值分别为95.8μg/kg、23.7μg/kg、86.2μg/kg；相对误差分别为-0.72%～2.5%、1.6%～17%、0.26%～6.8%。相对误差最终值为0.88%±2.6%，7.6%±13%，3.8%±4.8%。10质量保证和质量控制10.1空白分析10.1.1样品舟空白每次实验前需对所用的全部样品舟进行空白测定，样品舟的空白值应低于方法检出限。否则，将样品舟置于马弗炉中，于850℃灼烧2h后，再次测定空白值，直至样品舟空白低于方法检出限。10.1.2空白试验每20个样品或每批次（少于20个样品/批）须做一个空白实验，测定结果中总汞的含量不应超过方法检出限。10.2校准标准曲线应至少包含5个非零浓度点，相关系数r≥0.995。每次开机后，按照与标准曲线建立相同的仪器条件，测定标准曲线浓度范围内的1个有证标准样品的汞含量，测量值应在证书标准值范围内。否则，应重新建立标准曲线。10.3平行测定每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析一个平行样，平行样品测定结果的5 相对偏差应≤25%。11废物处理实验中产生的废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。12注意事项12.1应避免在汞污染的环境中操作。12.2分析高浓度样品（≥400ng）之后，汞会在系统中产生残留，须用5%硝酸作为样品分析，当其分析结果低于检出限时，再进行下一个样品分析。12.3实验过程中仪器排放的含汞废气可使用碘溶液、硫酸、二氧化锰溶液或5%的高锰酸钾溶液吸收，吸收液须及时更换。6 附录A（资料性附录）方法的精密度和准确度六家实验室对不同的土壤、沉积物样品进行了6次重复测定，精密度数据见表A.1。表A.1方法精密度（n=6）平均值实验室内相对实验室间相对重复性限r再现性限R样品类型（μg/kg）标准偏差（%）标准偏差（%）（μg/kg）（μg/kg）土壤0.30.63～132.70.0890.091土壤21.06.0～207.37.27.8土壤1162.6～125.42327沉积物45.03.7～8.67.17.311土壤（GSS-15）95.80.65～6.81.38.28.2沉积物（GBW07333）23.72.7～8.86.23.95.4沉积物（GSD-9）86.22.1～122.31516六家实验室对不同的土壤、沉积物有证标准样品进行了6次重复测定，准确度数据见表A.2。表A.2方法准确度（n=6）测定平均值相对误差最终值样品类型标准值（μg/kg）相对误差（%）（μg/kg）（%）土壤（GSS-15）95±495.8-0.72～2.50.88±2.6沉积物（GBW07333）22±223.71.6～177.6±13沉积物（GSD-9）83±986.20.26～6.83.8±4.87'