仪器分析紫外-可见分光光度法1

'第十一章紫外—可见分光光度法 概述物质辐射能光谱分析法：辐射能波长发射光谱吸收光谱可见紫外红外原子吸收核磁共振发射光谱法荧光光谱法火焰光度法 非光谱分析法：辐射能电磁波的传播方向、速度等折射法旋光分析法偏振法X射线衍射法... 光具有波粒二象性：E=h=hc/光速c=2.997925×1010cms-1plank常数h=6.626×10-27ergs波长:1nm=10-3m=10-6mm=10-7cm=10-9m光的性质与波长范围 辐射能UVVISINFRARED200nm400nm500m760nmEE0E1=h电子能级间1~20eV60~1250nm **n反键反键未成键成键成键第一节紫外可见吸收光谱的基本原理和概念一、跃迁类型1．→*2．→*3．n→*4．n→* 5．电荷迁移跃迁某些有机化合物及许多无机配合物A+DD+A-在配位体存在下d轨道h6．配位场跃迁 二、常用概念/术语生色团(chromophore)助色团(auxochrome)红移（redshift）紫移（bluesheft）增色效应(hyperchromiceffect)减色效应(hypochromiceffect)强带和弱带(strongbandandweakband) 三、吸收带及其与分子结构的关系R带n*跃迁引起300nm100是杂原子的不饱和基团的特征。K带共轭双键中*跃迁引起104B带芳香族化合物的特征吸收带E带芳香族化合物的特征吸收带 四、影响吸收带的因素1．位阻影响2．跨环效应3．体系pH值的影响4．溶剂效应 位阻效应max=280nm10,500max=295.5nm29,000HC=CHC=CHH 跨环效应max=214nm中等max=284nmR带H2C==O pH值的影响OHO-max=210.5nm270nmmax=235nm287nmOH-H+ 溶剂效应*EE’E>E’长移n*EE’E<E’短移非极性非极性极性极性 例CH3-C-CH=CCH3CH3||O长移短移 五、Lambert-Beer定律=CSdl∴-dI/I0=kCdlkCdl∫II0-dI/I0=∫l0I0ISldI/Idndl Lambert-Beer’sLowT=II0A=-lgT=EClkCdl∫II0-dI/I0=∫L0Cl-lgI/I0=2.303k=EClA吸光度（absorbance）T透光率（Transmittance） 在溶液中存在两种或两种以上吸光物质时：kaCadl+kbCbdl+kcCcdl+…-dI/I0=A=-lgT=EaCal+EbCbl+EcCcl+…=A1+A2+A3+… 吸收系数E摩尔吸收系数Cmol/L两种吸收系数之间的关系>104强吸收103~104中强吸收<102弱吸收=10/MC1%(W/V)百分吸收系数 六、偏离Beer定律的因素化学因素光学因素Lambert定律C一定AlBeer定律l一定AC由于化学反应引起的偏离。离解、缔合、形成新化合物、互变异构等非单色光、非平行光、杂散光、散射光和反射光 （一）化学因素亚甲蓝阳离子的吸收光谱Anm6.3610-6mol/L1.2710-4mol/L5.9710-4mol/LC，单体二聚体 化学因素Cr2O72-+H2O2H++2CrO4-在低浓度时离解度大，吸光度降低严重。由于化学因素引起的偏离，有时可控制条件设法减免。如：在强酸溶液中测定Cr2O72-或在强碱溶液中测定CrO4-可避免偏离现象 （二）光学因素InmI/2102谱带宽度s=2-1假设，两种单色光通过溶液：1：-lgT1=-lgI1/I01=E1Cl2：-lgI2/I02=E2ClI1=I01·10-E1ClI2=I02·10-E2Cl1.非单色光 混合光的透光率：T=I1+I2I01+I02=I01·10-E1Cl+I02·10-E2ClI01+I02=（I01·10-E1Cl+I02·10-E2Cl）（I01+I02）10-E1Cl10-E1Cl=10-E1ClI01+I02·10（E1-E2)l（I01+I02） T=10-E1ClI01+I02·10（E1-E2)Cl（I01+I02）A=-lgT=E1Cl-lgI01+I02·10（E1-E2)Cl（I01+I02）当E1=E2时A=-lgT=E1Cl当E1=E2时产生偏离 2.非平行光I03.杂散光（straylight）不在谱带范围内的与所需波长相隔较远的光。源自仪器本身光学元件的：制造、尘染、霉蚀等有杂散光时，观察到的吸光度：I0+IsI+IsA=lg 散射光和反射光散射光和反射光都是入射光谱带内的光。I0Ir使透射光强度减弱 （三）透光率测量误差CC=0.434TTlgTA=-lgT=KCdA=-0.434=KdCdTTdAA=-0.434dTTlgT=dCC∴仪器测量误差引起浓度的相对误差是： 透光率测量误差CCACC=0.434TTlgTT=0.368A=0.434CC具极小值T=0.368时：T=1%CC=2.72%T=0.5%=1.36%T=0.01%=0.027%测定时应使：T65%~20%A0.2~0.7'