仪器分析红外分光光度法1

'第十三章红外吸收光谱法infraredspetrophotometry1 UVVISINFRARED200nm400nm760nm500m近红外中红外远红外m0.76------2.5------50------500cm-113158400020020光谱区划振转光谱2 3 表示方法习惯上以波数()表示单位为cm-1=1/图谱以T或T曲线描述4 用途定性鉴别—应用广泛的有效手段结构分析—重要的工具定量分析—用得不多5 第一节基本原理一、分子振动能级与振动形式（一）振动能级和振动频率6 1.振动能级reU=K(r-re)212化学键力常数（N/cm）谐振子模型7 位能曲线当r=re时，U=0当rre时，U>0零点能离解能8 振动过程中分子的总能量：Ev=U+T（动能）r=re时U=0Ev=T两原子距平衡距离最远时T=0U=Ev=(V+1/2)hV—振动量子数，V=0、1、2、3—分子振动频率分子处于基态时：V=0Ev=1/2h分子处于第一振动激发态时：V=1Ev=（1+1/2）h9 非谐振子Ev=(V+1/2)h-（V+1/2）2xh+…非谐性常数，其值远小于010 （s-1）（cm-1）K—化学键力常数’—折合原子量’=mA.mBmA+mB2.振动频率11 K(N/cm)（cm-1）c-c单键51190c=c双键101690c=c三键152100c-H52900K越大，基频峰的波数越高。由于氢原子的原子量最小，因此含氢官能团的基频峰的波数都很大。12 （二）振动形式modesofvibration伸缩振动弯曲振动--双原子分子--多原子分子13 伸缩振动伸缩振动stretchingvibration对称伸缩ssymmetrical不对称伸asasymmetricalCHHCHH14 弯曲振动bandingvibration面内弯曲面内摇摆面外弯曲卷曲面外弯曲对称与不对称变形振动对称s不对称as剪式CHHCHHCHH+-CHH++15 （三）振动自由度分子基本振动的数目分子自由度(3N)=平动自由度+振动自由度+转动自由度xyz16 振动自由度f非线型分子3N-6线型分子3N-5例：非线型分子H2OOHHOHsOH3652cm-1OHHasOH3756cm-1OHHOH1595cm-117 例：线型分子CO2O=C=O+-+O=C=OO=C=OO=C=O667cm-1s1340cm-1667cm-1as2350cm-1xyzO=C=O18 简并和红外非活性振动简并—虽然分子的振动形式不同，但振动频率相等，从而使它们的基频峰在图谱上的同一位置出现。红外非活性振动—在振动过程中偶极矩为0，在红外光谱上没有吸收。19 二、红外吸收产生的条件和吸收峰强度（一）红外吸收光谱产生的条件必须满足下列条件：L=V0红外辐射的能量（照射频率）必须与分子的振动能级差相等分子振动过程中偶极矩必须发生变化20 （二）吸收峰的强度振动过程的I与跃迁几率（振动过程偶极矩变化）有关。21 三、吸收峰的位置（一）基频峰与泛频峰当E振=hL时产生红外吸收（发生振动能级的跃迁）E振=[(V+1/2)h]-[1/2h]=VhL=VV=0V=1V=1L=V=0V=2V=2L=2二倍频峰V=0V=3V=3L=3三倍频峰1+2、21+2、合频峰1-2、21-2、差频峰基频峰泛频峰22 (二)基频峰的分布规律P249图13-5折合原子质量越小，基团的伸缩振动频率越高折合原子量相同的基团，K越大，基团的伸缩振动频率越高折合原子量相同的基团，一般>>23 （三）影响峰位的因素1.内部因素诱导效应共轭效应环张力空间位阻互变异构氢键Fermiresonance2.外部因素物态因素溶剂效应电子效应空间效应24 诱导效应吸电子基团的诱导效应使CH3ClC=O..ClClC=O..FFC=O..c=o1802cm-11928cm-11828cm-125 共轭效应共扼效应使—C=C——C=C—C=C—1650cm-11630cm-1R—CORR—COCH=CCH3CH31715cm-1c=c1690cm-1波数降低26 环张力效应=CH2=CH2=CH2C=C1657cm-11781cm-11678cm-1向高波数空间位阻27 互变异构酮型烯醇型c=o1738cm-11650cm-11717cm-128 氢键氢键使伸缩振动波数OCH3OHO=C...CH3c=oOH1623cm-12835cm-1通常为1700cm-1通常为3705cm-1分子内氢键分子间氢键乙醇溶液C：<0.005mol/LOH3640cm-13515cm-13350cm-10.010.129 Fermiresonance两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动偶合，振动偶合引起的吸收频率称为偶合频率。偶合频率偏离基频，一个移向高频，一个移向低频。费米共振倍频与基频振动的偶合作用，由于其相互作用使吸收峰的峰位和峰强均发生变化。30 外部因素物态效应极性溶剂使波数如丙酮c=c溶剂正己烷CCl4CHCl31727cm-11720cm-11705cm-131 （四）特征区和指纹区特征区指纹区4000~1300cm-11300~400cm-1在特征区吸收峰较稀疏，包括大多数特征峰，很少与其他峰重叠，强度也大，最易识别。指纹区谱带密集，反映分子结构中的微小变化，如同人的指纹一样各不相同。32 四、特征峰与相关峰特征峰能够帮助确认官能团存在的吸收峰。相关峰由一个官能团所产生的一组相互依存的特征峰。33'