27氰化物总氰化物水质氰化物的测定容量法和分光光度法HJ484-2009

'异烟酸-吡唑啉酮光度法作业指导书编号HJ/T484-2009项目氰化物适用范围水和废水编制人批准人共4页第1页批准日期2014年3月10日异烟酸-吡唑啉酮光度法1适用范围本方法适用于地表水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。本方法检出限为0.004mg/L，测定下限为0.016mg/L，测定上限为0.25mg/L。2方法原理在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在波长638nm处测量吸光度。3试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的不含氰化物和活性氯的蒸馏水或去离子水。3.1氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)=1g/L。称取1g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。3.2氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)=10g/L。称取10g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。3.3氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)=20g/L。称取20g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。3.4磷酸盐缓冲溶液（pH=7）。称取34.0g无水磷酸二氢钾（KH2PO4）和35.5g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）溶于水，稀释定容至1000ml，摇匀。3.5氯胺T溶液：ρ(C7H7ClNNaO2S·3H2O)=10g/L。称取1.0g氯胺T溶于水，稀释定容至100ml，摇匀，贮于棕色瓶中，用时现配。注4：氯胺T发生结块不易溶解，可致显色无法进行，必要时需用碘量法测定有效氯浓度。氯胺T固体试剂应注意保管条件以免迅速分解失效，勿受潮，最好冷藏。3.6异烟酸-吡唑啉酮溶液。3.6.1异烟酸溶液。称取1.5g异烟酸（C6H6NO2，iso-nicotinicacid）溶于25ml氢氧化钠溶液（3.3），加水稀释定容至100ml。3.6.2吡唑啉酮溶液。称取0.25g吡唑啉酮（3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，C10H10ON2，3-methy-1-phenyl-5-pyrazolone）溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2，N,N-dimethylformamide]。3.6.3异烟酸-吡唑啉酮溶液。将吡唑啉酮溶液（3.6.2）和异烟酸溶液（3.6.1）按1∶5混合，用时现配。 异烟酸-吡唑啉酮光度法作业指导书编号HJ/T484-2009项目氰化物适用范围水和废水编制人批准人共4页第2页批准日期2014年3月10日注5：异烟酸配成溶液后如呈现明显淡黄色，使空白值增高，可过滤。为降低试剂空白值，实验中以选用无色的N,N-二甲基甲酰胺为宜。3.7硝酸银标准溶液：c(AgNO3)=0.0100mol/L。称取1.699g硝酸银溶于水中，稀释定容至1000ml，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，待标定后使用。3.8氰化钾（KCN）标准溶液。3.8.1氰化钾贮备溶液的配制和标定：称取0.25g氰化钾（KCN，注意剧毒！避免尘土的吸入或与固体或溶液的接触）于100ml棕色容量瓶中，溶于氢氧化钠（3.1）并稀释至标线，摇匀，避光贮存于棕色瓶中，4℃以下冷藏至少可稳定2个月。本溶液氰离子（CN−）质量浓度约为1g/L，临用前用硝酸银标准溶液（3.7）标定其准确浓度。氰化钾贮备溶液的标定：吸取10.00ml氰化钾贮备溶液于锥形瓶中，加入50ml水和1ml氢氧化钠（3.3），加入0.2ml试银灵指示剂（18.9），用硝酸银标准溶液（18.7）滴定至溶液由黄色刚变为橙红色为止，记录硝酸银标准溶液用量（V1），另取10.00ml实验用水做空白试验，记录硝酸银标准溶液用量（V0）。氰化物贮备溶液质量浓度以氰离子（CN）计，按式（3）计算：ρ2=c×(V1−V0)×52.04/10.00式中：ρ2——氰化物贮备溶液质量浓度，g/L；c——硝酸银标准溶液浓度，mol/L；V1——滴定氰化钾贮备溶液时硝酸银标准溶液用量，ml；V0——滴定空白试验时硝酸银标准溶液用量，ml；52.04——氰离子（2CN−）摩尔质量，g/mol；10.00——氰化钾贮备液体积，ml。3.8.2氰化钾标准中间溶液：ρ(CN−)=10.00mg/L。先按式（4）计算出配制500ml氰化钾标准中间溶液时，应吸取氰化钾贮备溶液（18.8.1）的体积V：V=10.00×50/（ρ×1000）式中：V——吸取氰化钾贮备溶液体积，ml；ρ——氰化物贮备溶液质量浓度，g/L；10.00——氰化钾标准中间溶液质量浓度，mg/L；500——氰化钾标准中间溶液体积，ml。准确吸取V（ml）氰化钾贮备溶液（3.8.1）于500ml棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（3.1）稀释至标线，摇匀，避光，用时现配。3.8.3氰化钾标准使用溶液：ρ(CN−)=1.00mg/L。吸取10.00ml氰化钾标准中间溶液（3.8.2）于100ml棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（3.1）稀释至标线，摇匀，避光，用时现配。 异烟酸-吡唑啉酮光度法作业指导书编号HJ/T484-2009项目氰化物适用范围水和废水编制人批准人共4页第3页批准日期2014年3月10日3.9试银灵指示剂：称取0.02g试银灵（对二甲氨基亚苄基罗丹宁，paradimethylaminobenzalrhodanine）溶于丙酮中，并稀释至100ml。贮存于棕色瓶并放于暗处可稳定一个月。4仪器和设备本标准均使用经检定为A级的玻璃量器。4.1分光光度计或比色计。4.2恒温水浴装置，控温精度±1℃。4.3250ml锥形瓶。4.425ml具塞比色管。4.5一般实验室常用仪器。5分析步骤5.1校准曲线的绘制5.1.1取8支具塞比色管分别加入氰化钾标准使用溶液（18.8.3）0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml，再加入氢氧化钠溶液至10ml，氰化物含量依次为0.00μg、0.20μg、0.50μg、1.00μg、2.00μg、3.00μg、4.00μg和5.00μg。5.1.2向各管中加入5.0ml磷酸盐缓冲溶液，混匀，迅速加入0.20ml氯胺T（18.5）溶液，立即盖塞子，混匀，放置3～5min。注6：当氰化物以HCN存在时易挥发，因此，加入缓冲溶液后，每一步骤操作都要迅速，并随时盖紧塞子。5.1.3向各管中加入5.0ml异烟酸-吡唑啉酮溶液混匀。加水稀释至标线，摇匀。在25～35℃的水浴装置中放置40min，立即比色。5.1.4在638nm波长处，用10mm比色皿，以水作参比，测定吸光度，以氰化物的含量为横坐标，扣除试剂空白的吸光度为纵坐标，以最小二乘法绘制校准曲线。5.2试样的测定吸取10.00ml试样“A”于具塞比色管（19.4）中，按5.1.2至5.1.4进行操作。从校准曲线上计算出相应的氰化物的含量。注7：当用较高浓度的氢氧化钠溶液作为吸收液时，加缓冲溶液前应以酚酞为指示剂，滴加盐酸溶液至红色褪去。同时需要注意绘制校准曲线时，和水样保持相同的氢氧化钠浓度。5.3空白试验另取10.00ml空白试验试样“B”于具塞比色管中，按5.1.2至5.1.4进行操作。 异烟酸-吡唑啉酮光度法作业指导书编号HJ/T484-2009项目氰化物适用范围水和废水编制人批准人共4页第4页批准日期2014年3月10日6结果计算氰化物质量浓度ρ3以氰离子（CN−）计，按式（5）计算：式中：ρ3——氰化物的质量浓度，mg/L；A——试样的吸光度；A0——试剂空白的吸光度；a——校准曲线截距；b——校准曲线斜率；V——预蒸馏的取样体积，ml；V1——馏出液（试样“A”）的总体积，ml；V2——测定时所取试料（比色时，所取试样“A”）的体积，ml7精密度和准确度6个实验室测定氰化物质量浓度0.022～0.032mg/L实际水样的相对标准偏差为7.4%；6个实验室测定氰化物质量浓度0.206～0.236mg/L实际水样的相对标准偏差为1.8%。实际水样加标回收率为92%～97%。'