习题——紫外可见分光光度法[1]

'习题——紫外可见分光光度法[1]3．紫外－可见分光光度法思考与练习3.1(1)分光光度法指根据物质对不同波长的单色光的吸收程度不同而对物质进行定性和定量分析的方法。(2)紫外－可见分光光度法的特点有：应用广泛，检测下限低，具有较高的灵敏度，适用于微量组分的测定，相对误差较小，分析速度快，仪器设备不复杂，操作简便，价格低廉。思考与练习3.2(1)比色分析法：利用比较待测溶液本身的颜色或加入试剂后呈现的颜色深浅来测定溶液中待测物质浓度的分析方法。分光光度法：指根据物质对不同波长的单色光的吸收程度不同而对物质进行定性和定量分析的方法。 目视比色法：指以人的眼睛来检测颜色深浅的方法。单色光：指具有同一种波长的光。复合光：指含有多种波长的光。互补光：指按一定强度比例混合后可成为白光的两种颜色的光称为互补光。吸收光谱曲线：指将不同波长的光依次通过某一固定浓度和厚度的有色溶液，分别测出它们对各种波长光的吸收程度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，所绘出的曲线。透射比：指通过溶液后透射光通量与入射光通量之比。吸光度：指单色光通过溶液时被吸收的程度。摩尔吸光系数：指单位浓度（以物质的量的浓度表示）的溶液液层线厚度为1cm时，在一定波长下测得的吸光度。质量吸光系数：指单位浓度（以质量浓度浓度表示）的溶液液层线厚度为1cm时，在一定波长下测得的吸光度。光程长度：指溶液液层厚度。(2)光程长度；溶液浓度；A=Kbc (3)L·mol-1·cm-1；为1mol/L；1cm；ε；A=εbc(4)τ1lg=A(5)A(6)C(7)C(8)D(9)D(10)C (11)解：当b=2.0cm，τ=50%，根据公式τ1lg=A计算得30.0%501lg==A由A=kbc，得0.30=k×2×c，即ck115.0×=，代入A=kbc得A=0.15b，故当用1cm吸收池时，A=0.15b=0.15×1=0.15；%7070.0101015.0====..Aτ当用5cm吸收池时A=0.15b=0.15×5=0.75；%1818.0101075.0====..Aτ(12)解：溶液中铁的质量浓度为：质量浓度)(1035.210100100.4710513333......×=××××=Lgρ其物质的量浓度).(1021.485.5510100100.4710515333.....×=×××××=Lmolc， 根据公式bcAabAερ==及得：)..(7.1981035.20.1467.0113...=××==cmgLbAaρ（答）)..(101.11021.40.1467.01145...×=××==cmmolLbcAε（答）(13)根据bcA540ε=得).(10571.20.5102.4540.0164540..×=××==LmolbAcε则水样中铬的质量)(10213.3)(10213.320100102510571.24736mggmCr....×=×=××××==则水样中铬的质量浓度).(643.01050010213.3134...=××=Lmgρ思考与练习3.3(1)主要由光源、单色器、样品吸收池、检测器、信号显示系统组成 光源的作用为提供符合要求的入射光单色器的作用为把光源发出的连续光谱分解成单色光，并能准确方便地“取出”所需的某一波长的光。吸收池是用于盛放待测液和决定透光液层厚度的器件检测器的作用是对透过吸收池的光做出响应，并把它转变成电信号输出。信号显示系统的作用是将检测器产生的电信号经放大处理后，用一定方式显示出来，便于计算和记录。(2)对光源的要求是在使用波长范围内提供连续的光谱，光强应足够大，有良好的稳定性，使用寿命长。常用的光源有钨丝灯，其波长范围为325～2500nm；氢灯及其同位素氘灯，其波长范围为185～375nm. (3)吸收池规格以光程为标志；按其材质分为玻璃吸收池和石英吸收池；根据光区范围选择不同吸收池，可见光区选择玻璃吸收池，紫外光区选择石英吸收池。(4)使用吸收池时要做到：第一，拿取吸收池时，只能用手指接触两侧的毛玻璃，不可接触光学面；第二，不能将光学面与硬物或脏物接触，只能用插镜纸或丝绸擦拭光学面；第三：凡含有腐蚀玻璃的物质的溶液，不得长时间盛放在吸收池中；第四，吸收池使用后应立即用水冲洗干净；第五，不得在火焰或电炉上进行加热或烘烤吸收池。(5)检测器又称接受器，指对透过吸收池的光做出响应，并把它转变成电信号输出的部件。常用的检测器有光电池、光电管及光电倍增管等。(6)按光路分为单光束式及双光束式两类；单光束式的特点是：结构简单、价格低，主要适用于定量分析，但测定结果受光源强度波动的影响较大，测定结果有较大误差。双光束的特点为：能连续改变波长，自动地比较样品及参比溶液的透光强度，自动消除光源强度变化 所引起的误差，适用于在较宽的波长范围内获得复杂的吸收光谱曲线的分析。721和754光度计均属于单光束式(7)因分光光度计在使用过程中，由于机械振动、温度变化、灯丝变形、灯座松动或更换灯泡等原因，经常会引起刻度盘上的读数与实际通过溶液的波长不符合的现象，从而导致仪器灵敏度降低，影响测定结果精度，因此需要进行校验。(8)可以用以下方法：石英吸收池在220nm处装蒸馏水；在350nm处装K2Cr2O70.001mol/LHClO4溶液；玻璃吸收池在600nm处装蒸馏水；在400nm处装K2Cr2O7溶液，浓度同上，以一个吸收池为参比，调节τ为100％，测量其他各池的透射比，透射比的偏差小于0.5％的吸收池可配成一套。(9)维护和保养分光光度计需做到以下几点：①仪器工作电源一般为220V,允许有±10％的电压波动，对于电压波动较大的实验室，最好配备稳压器。②不使用时不要开光源灯 ③单色器装在密封盒内，不能拆开，为防止色散元件受潮发霉，必须经常更换单色器盒干燥剂。④必须正确使用吸收池，保护吸收池光学面。⑤光电转换元件不能长时间曝光，应避免强光照射或受潮积尘。思考与练习3.4(1)显色剂：指加入待测溶液中，能与待测物质发生反应，使其转变为能对可见光产生较强吸收的有色化合物的物质。三元配合物：指由三种不同组分所形成的配合物。三元混配化合物：指金属例子与一种配位体形成配位数未饱和的配合物，再与另一种配位体形成配合物。三元离子缔合物：指金属离子首先与配位体生成配阴离子或配阳离子，再与带相反电荷的离子生成离子缔合物。工作曲线：指以标准溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标所绘制的曲线，也称标准曲线。 差示法：指采用一个已知浓度成分与待测溶液相同的溶液作参比溶液，而且测定过程与一般分光光度法相同的分析方法，也称差示分光光度法。双波长分光光度法：指将光源发出的光经过两个单色器得到两束不同波长的单色光，并借助切光器将两不同波长的光交替通过同一吸收池，测定二波长下吸光度差值，从而求得待测组分含量的方法。(2)D(3)B(4)C(5)B(6)C（7）应考虑的因素有：①选择性好；②灵敏度高；③生成的有色化合物组成恒定；化学性质稳定；④如果显色剂有色，则要求有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大，以减小试剂空白值，提高测定的准确度；⑤现色条件要易于控制，以保证其有较好的再现性。 （8）应从显色剂用量、溶液酸度、显色温度、显色时间、溶剂的选择、显色反应中干扰及其消除这些方面选择试验条件。（9）①根据所测数据绘制工作曲线为：00.10.20.30.40.50.6024681012p(ug/mL)A②ε=3367.6L·mol-1·cm-1③5.05μg/mL（10）解：计算铁标液中铁的质量浓度).(05004.0500100017.48285.552160.01.=××=mLmgFeρ根据表中数据计算得标准系列中Fe的质量分别为：V(mL) 0.002.004.006.008.0010.00mFe(mg)00.10010.20020.30020.40030.5004A0.0000.165 0.3200.4800.6300.790 绘制A-m曲线如下：工作曲线A=1.5833mR2=0.99980.0000.2000.4000.6000.8001.00000.10.20.30.40.50.6铁的质量（mg）吸光度A已知A=0.500，由直线回归公式A=1.5833m计算得)(3158.05833.1500.05833.1mgAmFe===考虑稀释比，计算得试液中铁的含量为：）（样1.9.72250.=×=mLmgVmFeω（11）由公式bcAε=得).(104.122235620.014..×=×==LmolbAcMnε)(1069.71000100938.54104.144gmMn..×=×××=%15.0%1005.01069.74=××=.ω （12）根据题意列出方程式为：4,4401033.8308.0722.××=OCrKε,4,5451033.8009.0722.××=OCrKε及，4,4401077.3035.04.××=KMnOε4,5451077.3886.04.××=MnOε又根据吸光度的加和性有：44722722,,440,,440385.0KMnOxKMnOOCrKxOCrKcc×+×=εε44722722,,545,,545653.0KMnOxKMnOOCrKxOCrKcc×+×=εε联立以上方程式计算得：K2Cr2O7的浓度为：9.7×10-4mol/L；KMnO4的浓度为：2.7×10-4mol/L（13） 00.10.20.30.40.50.60.70.802468系列1查图得配位数为3计算得稳定常数K＝797.34（14）00.050.10.150.20.250.30.3500.511.5系列1查图得66.0≈+MRRVVV,因此计算出n=2,所以配位比为1：2思考与练习3.5 （1）目视比色法指用眼睛观察比较溶液颜色深浅，来确定物质含量的分析方法。其所用的仪器为目视比色管。（2）标准色阶指的是将插在比色管架上的一套直径、长度、玻璃厚度、玻璃成分等都相同的平底比色管中，依次加入不同量的待测组分标准溶液和一定量显色剂及其他辅助试剂，并用蒸馏水或其他溶液稀释到同样体积，配成一套颜色逐渐加深的一系列溶液，此即为标准色阶。将一定量待测试液在同样条件下显色，并同样稀释至相同体积，然后从管口垂直向下观察，比较待测溶液与标准色阶中各标准溶液的颜色。（3）由题意列出计算等式为： %1005250100044994.0%245×××××=.SOHCuSOCumMMCu计算结果为5.09％思考与练习3.6（1）生色团与助色团：生色团指的是在200～1000nm波长范围内产生特征吸收带的具有一个或多个不饱和键和未共用电子对的基团。助色团指的是一些含有未共用电子对的氧原子、氮原子或氯素原子的基团。红移和蓝移：红移指由于取代基或溶剂的影响造成有机化合物结构的变化，使吸收峰向长波方向移动的现象。蓝移指由于取代基或溶液的影响造成有机物结构变化，使吸收峰向短波方向移动的现象。增色效应和减色效应：增色效应指由于有机化合物的结构变化使吸收峰摩尔吸光系数增加的现象；减色效应指由于有机化合物的结构变化使吸收峰的摩尔吸光系数减小的现象。 溶剂效应：指由于溶剂的极性不同引起某些化合物的吸收峰的波长、强度及形状产生变化的现象。（2）D（3）D（4）C（5）A（6）A（7）由于其在极性溶剂中吸收带发生红移，所以其为跃迁。.→ππ（8）a属于β异构体；b属于α异构体。'