《天然气处理厂脱硫、脱碳及硫磺回收分析评价方法 第部分 醇胺溶液中co含量的测定-连续流动分光光度法》编制说明

'天然气处理厂脱硫、脱碳及硫磺回收分析评价方法第4部分：醇胺溶液中CO2含量的测定-连续流动分光光度法委员会送审稿编制说明编写人：陈庆梅审核人：周志岐中国石油西南油气田公司天然气研究院二O一七年九月8 一、任务来源及工作简要过程1、任务来源本标准是根据国气标秘（2017）6号文《关于召开2017年天然气标准制修订和标准研究项目工作会的通知》制定，天然气标委会计划号：天2017080073。完成年限：2017年1月至2017年12月。2、标准主要起草单位、参加单位负责起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院。参与起草单位：国家能源高含硫气藏开采研发中心。3、工作简要过程（1）2017年1月：向全国天然气标准化技术委员会提交了推荐性国家标准项目建议书和草案。（2）2017年1月～2017年4月，开展实验研究。（3）2017年4月11日～2017年04月14日，全国天然气标准化技术委员会召开了标准起草工作启动协调会，对编写标准的进度计划、人员分工、参加起草单位进行了落实。（4）2017年5月～6月，收集各单位意见后修改标准讨论稿，完成征求意见稿的编写。4、工作组成员第一起草人：陈庆梅，中国石油西南油气田公司天然气研究院，负责标准的组织安排、实验方案制定，方法验证和比对、标准编写修改、处理专家审查意见等工作。主要参加人员：颜晓琴、常宏岗、温崇荣、何金龙、涂陈媛、冉田诗璐、梁莉。颜晓琴：中国石油西南油气田公司天然气研究院，负责标准审查和技术内容的把关等工作；常宏岗：国家能源高含硫气藏开采研发中心，负责标准审查和技术内容的把关等工作；温崇荣：中国石油西南油气田公司天然气研究院，负责标准技术内容审查，及标准制定过程管理，协调等工作；何金龙：中国石油西南油气田公司天然气研究院，负责标准技术内容审查工作及标准制定过程管理工作；涂陈媛：中国石油西南油气田公司天然气研究院，参与标准及编制说明编写、修改和审查工作；冉田诗璐：中国石油西南油气田公司天然气研究院，参与实验方案的制定、实验方法研究和比对分析工作；梁莉：中国石油西南油气田公司天然气研究院，参与实验方法研究和比对分析工作。二、编制原则以股份公司科研项目2014D-5008-16《油田科技条件平台试验新技术研究-脱硫脱碳溶液中硫化氢、二氧化碳分析新技术研究》的研究成果为依据，经试验验证等工作后，按GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草标准草案。8 三、标准制定的意义西南油气田分公司现已投运净化厂10个，在用醇胺吸收装置28套（脱硫+尾气处理），2016年处理含硫原料天然气量127.13×108m3。“十二五”以来，分公司天然气净化业务实现了跨越式发展，并将在“十三五”末建成300亿方/年战略大气区，含硫天然气田的加速上产将是主战场之一。在天然气净化厂和炼油厂气体净化过程中，醇胺溶液中CO2的含量直接反应富液酸气负荷量和贫液再生效果，该项目是反应装置运行情况的重要参数之一，因此醇胺溶液中CO2含量的分析方法对净化装置生产控制尤为重要。目前，溶液中CO2含量测定采用SY/T6537-2016《天然气净化厂气体及溶液分析方法》中第14章节的方法—脱硫溶液中二氧化碳含量的测定，尽管该化学滴定方法是目前国内天然气净化生产不可或缺的标准分析方法，对气体净化生产控制起到很好的指导作用，但由于受当时技术水平的限制，该方法分析过程繁琐、耗时长，分析1个样品用时约1小时，因此其技术水平已不能满足当前科学研究和生产发展的需求，不能及时反应生产装置实时的运行情况。随着科学技术的发展和进步，现在的分析方法发展趋势逐渐由传统的化学分析法向仪器分析法转变，并向着灵敏度高、选择性好、快速准确测定的方向发展。50年代后期，连续流动分析新技术（SegmentedContinuous-Flow Analysis，SCFA）涌现，该技术是一种在线湿化学分析新技术，因其可以引入在线解析、在线透析过滤、在线加热、在线氧化还原反应等多种手段简化样品前处理的过程，所以实现了统手工化学分析方法的自动化操作。近年来，连续流动分析技术已用于复杂化学反应的自动分析，将该技术应用于醇胺脱硫溶液CO2含量测定，可大幅提高工作效率，较传统的化学分析方法可节省人力成本。014.1.1～2016.12.30期间我们开设了专题《醇胺脱硫脱碳溶液中硫化氢、二氧化碳分析新技术研究》，项目号2014D-5008-16，做了大量的实验及应用研究工作，消除了该技术应用过程中干扰因素的影响，并拓宽了方法的检测范围。考察了该方法应用于醇胺脱硫溶液中CO2含量分析的可行性和可靠性。实验结果表明：该方法具有自动化高、每小时最多可以分析24个样品、检测下限可达0.02g/L、适合批量样品测定等诸多优点。采用该技术可以弥补传统化学分析方法的不足，能够满足科研和生产自动、快速、准确测定的需要。为了提高CO2含量分析的时效性，有必要为此技术制定相应的标准，并推广该标准的应用。 四、采标情况国内相关标准和规范：石油天然气行业标准方法SY/T6537《天然气净化厂气体及溶液分析方法》—脱硫溶液中二氧化碳含量的测定，以及天研院建立的吹扫-气相色谱法。国外相关标准和规范：德国OASEProcessTechnology公司提供的胺液中CO2含量分析采用电位滴定法，限定溶液中硫化氢含量不能超过10%。五、标准技术内容说明1、方法原理样品与试剂（氧化剂、解析酸、显色剂）以及氮气在蠕动泵的驱动下进入化学反应单元，样品、解析酸和氧化剂在氮气的鼓动下按特定的比例在混合圈里充分混合反应。醇胺溶液中的H2S、CO2在酸性介质中被解析出来，H2S被重铬酸钾溶液在线氧化，CO2气体流经透析膜进入碱性吸收液并发生化学反应，使酚酞指示剂褪色，褪色后的反应液进入分光光度检测池进行检测，于波长550nm处8 测定吸光度值。指示剂褪色的程度与醇胺溶液中的CO2含量成正比。2、测定范围确定依据测定范围是以前期科研项目2014D-5008-16《油田科技条件平台试验新技术研究-脱硫脱碳溶液中硫化氢、二氧化碳分析新技术研究》的研究成果为的依据，方法的检测下限可以达到0.02g/L。同时结合天然气处理厂工况下醇胺脱硫富液中二氧化碳的负荷量一般都低于50g/L,此外参考SY/T6537-2016《天然气净化厂气体及溶液分析方法—脱硫溶液中二氧化碳含量的测定》中二氧化碳含量的测定范围0.05g/L~50g/L。规定本部分检测光程为10mm时，CO2的测定范围为0.02g/L～50g/L。3、检测波长确定的依据是以二氧化碳与碱性显色剂相互作用的光谱扫描结果为依据。实验结果表明二氧化碳显色液的最大吸收波长为550nm。所以检测波长选定为550nm。图1波长扫描图4、进样速率确定的依据是以前期科研项目的研究结果为依据，实验结果表明：进样速率每小时不大于24个样品时，样品信号峰能达到基线分离，因此规定取样速率每小时不超过24个。5、氧化剂及浓度选择依据连续流动分析技术，在用酸解析醇胺脱硫液的过程中，在CO2被解析出来的同时，H2S和SO2也一同被解析出来，这两种气体也能穿过透析膜与碱性吸收液发生反应，造成测定结果失真（偏高）。因此必须消除这两种气体的干扰。前期研究确定了合适的氧化剂溶液，通过氧化还原作用在线消除H2S和SO2这两种气体的干扰。常见氧化剂有多种，如高锰酸钾、重铬酸钾、碘液。高锰酸钾溶液虽然可以很好的消除H2S和SO2的干扰，但是试剂规格的高锰酸钾不稳定，市售高锰酸钾纯度仅在99%，其中含有少量的MnO2及其他一些杂质，同时蒸馏水中也常含有还原性有机物质等，这些物质都能促使高锰酸钾还原，导致高锰酸钾溶液不稳定，不宜长期存放。碘液虽然可以氧化H2S和SO28 ，但是极易穿过透析膜与碱吸收液反应。只K2Cr2O7溶液既能氧化H2S和SO2，性质又稳定，所以本方法选择K2Cr2O7作为氧化剂。实验结果表明：当氧化剂重铬酸钾浓度≥5g/L，溶液中由亚硫酸盐解析产生的SO2被完全消除；重铬酸钾浓度≥30g/L时，溶液中共解析的H2S脱除率≥99.5%左右，即使增加重铬酸钾溶液的浓度，干扰介质H2S的脱除率仍旧是保持在99.8%左右，说明氧化还原反应已达到化学平衡状态。所以本方法重铬酸钾氧化剂溶液的浓度选定为30g/L。表1消除干扰实验结果K2Cr2O7质量浓度g/L脱除率/%H2SSO2598.01001099.01002099.51003099.81004099.8100六、主要试验验证情况和达到的效果1、方法精密度1）重复性实验室对不同浓度的标准样品连续测定6次，统计其相对标准偏差，结果见表2.由此可以看出，本方法的测定结果的相对标准偏差(RSD)小于3.5%，这说明本方法测定结果具有很好的重复性，满足定量分析的要求。表2重复性实验结果样品测定结果/（g/L）平均值RSD%1234560.03gL-1CO2标液0.0370.0390.0390.0410.0400.0400.0392.560.05gL-1CO2标液0.0640.0580.0570.0590.0600.0610.0603.330.08gL-1CO2标液0.0800.0810.0800.0790.0770.0790.0791.270.10gL-1CO2标液0.0980.0990.1000.1020.0990.1000.1001.0010.0gL-1CO2标液10.210.210.410.510.510.410.41.3530.0gL-1CO2标液30.230.230.230.230.130.130.20.1750.0gL-1CO2标液49.950.350.550.450.450.150.30.462）再现性为考察所建方法的再现性开展了室间实验比对。我们选择了浓度为0.03g/L，0.1g/L、1g/L、5g/L、20g/L和50g/L的标准溶液，分别在本实验室和四川利元科技有限公司开展比对试验。该方法在其实验室所获分析数据的重复性与我们实验室也基本一致（见表3）。在95%的置信区间内，再现性均小于其测量值的5%。表3再现性实验结果8 相对标准偏差（RSD%）标准溶液质量浓度（g/L）0.030.101.005.0020.050.0本研究室测定RSD%1.181.143.750.941.542.99四川利元科技有限公司测定RSD%2.541.681.591.581.061.042、方法准确度为考察本方法的准确度，进行了加标回收率实验。以天然气净化厂脱硫贫富液和45%MDEA新鲜胺液作为实际测试样品，向其中加入不同体积标准碳酸钠溶液，测定原样品本底浓度和加标后浓度，重复测定3次，数据处理结果见表4。实验结果表明：加标回收率在96.0%～102.5%之间，这说明该方法可以获得很好的回收率，满足分析化学要求。这表明本研究建立的方法可以直接用于天然气净化厂和炼油厂贫液和富液的准确测定。表4样品加标回收率的实验结果实际样品本底值（g/L）加标浓度（g/L）平均测定值（g/L）回收率%回收率范围%40%MDEA新鲜胺液0.000.1000.102100.296.0～102.50.2000.205102.50.4000.403100.8脱硫贫液0.0360.1000.13296.00.2000.237100.50.4000.42898.04、新方法与传统方法对比及应用情况为了考察新方法的准确性，利用Na2S+Na2CO3混合标准溶液开展了化学滴定法和连续流动法验证试验。在换算成约4g/LH2S干扰下，测定结果见表5，从表5可见改进后的连续流动法显示出了良好的抗干扰能力和CO2分析准确度，测定结果与实际值偏差在1.0%~4.0%，且偏差随着样品中CO2含量的增加而降低；其结果与化学滴定法基本吻合，证明在H2S干扰下用连续流动法是可行的。表5H2S干扰下两种方法比对结果含10g/LNa2S的Na2CO3标准溶液/g/L（以CO2计）测定结果/g/L化学滴定法偏差/%连续流动法偏差/%化学滴定法连续流动法0.050.0510.0522.04.011.021.032.03.01010.110.21.11.73030.230.30.81.08 进一步，我们将该连续流动法应用于天然气净化厂含H2S和CO2醇胺脱硫溶液的分析中，再次与化学滴定法进行了对比（表6）。结果显示，两种方法CO2测定结果基本一致。再次证明连续流动法完全适用于醇胺脱硫溶液中CO2含量的测定.表6方法应用结果实际样品测定结果值（g/L）偏差/（g/L-1）连续流动分光光度法行业标准方法SY/T6537引进分厂贫胺液0.100.110.01硫磺回收尾气脱除溶剂0.340.360.02加氢尾气脱除溶剂2#0.220.250.03长寿分厂贫液0.0560.0510.005磨西天然气净化厂贫液0.0300.0310.001CT8-5富胺液19.320.32.5340%MDEA富胺液16.816.90.1加氢尾气脱硫富液26.226.60.4七、与现行法律、法规、政策及相关标准的协调性本标准与现行法律、法规、政策统一、协调一致，并与现行有效的国家标准和行业标准有很好的协调性，不存在矛盾。八、贯彻标准的要求和措施建议为了使标准得到更好更有效的实施，应组织相关管理人员、技术人员和操作人员进行标准宣贯培训，使所有的技术人员和操作人员都能灵活掌握本标准的详细条款和具体要求，并在实际工作中得到认真地贯彻和执行。标准编写组后续也将及时收集各单位在标准实施中的意见及建议，并在适当的时候对标准进行修订。九、废止现行行业标准的建议无。十、重要内容的解释和其他应予以说明的事项无。8 附件附件专家送审稿意见汇总处理表标准名称：天然气处理厂脱硫、脱碳及硫磺回收分析评价方法第4部分：醇胺溶液中CO2含量的测定-连续流动分光光度法。起草单位：中国石油西南油气田公司天然气研究院、国家能源高含硫气藏开采研发中心。主要起草人：陈庆梅、颜晓琴、温崇荣、何金龙、涂陈媛、冉田诗露、梁莉。序号标准章条编号意见内容提出单位及姓名处理意见备注采纳部分采纳不采纳1编制说明编制说明中图表要按照GB/T1.1-2009的规定重新作图，用图注的形式表现说明解释。标委会秘书处/周志岐采纳2编制说明重铬酸钾氧化剂用量的选择用表格的形式体现出来。标委会秘书处/周志岐采纳3编制说明精密度的表达要重新梳理。标委会秘书处/周志岐天然气研究院/罗勤石油工业原油及石油产品质量监督检验中心/张汉沛采纳4编制说明加标回收率实验数据重新整理，选择新鲜的MDEA溶液和贫液各做本底，开展加标回收率实验。标委会秘书处/周志岐天然气研究院/罗勤石油工业原油及石油产品质量监督检验中心/张汉沛采纳5编制说明方法比对实验应用标准物质测定，原来的方法比对改为方法的应标委会秘书处/周志岐采纳8 用情况。天然气研究院/罗勤石油工业原油及石油产品质量监督检验中心/张汉沛6正文正文“干扰和消除”一章归纳到方法原理一章中去。实验过程步骤简化、不做强制要求。表中工作参数的单位要统一成英文。标委会秘书处/周志岐天然气研究院/罗勤中国海洋石油有限公司/戴彤采纳7第4章建议将图1标识部分进行编号，在下方增加说明，解释编号对应的内容标委会秘书处/周志岐采纳8第5章建议对补充仪器的性能指标标委会秘书处/周志岐天然气研究院/罗勤中国海洋石油有限公司/戴彤采纳9第9章注意事项建议把注意事项放到第六章（样品测定）中去，第六章增加一节注意事项。标委会秘书处/周志岐中国海洋石油有限公司/戴彤采纳8'