完整的dpd分光光度法

'二氧化氯分析方法   本方法摘自由美国公众健康协会和美国水环境基金会于1998年出版的《水和废水标准测试方法》第20版4500-CLO2CHLORINEDIOXIDE。1  简介1.1 二氧化氯使用情况及其重要性   在纸浆和纸张工业领域，二氧化氯（ClO2）广泛地用作漂白剂。在自来水行业中二氧化氯已用于消除由于酚类物质、放线菌和藻类引起的味臭，也用于氧化水中溶解的铁和锰，使其易于去除。二氧化氯还是一种消毒剂，一些实验结果表明，它比氯气和次氯酸盐更好。   ClO2是深黄色、挥发性、带刺激性气味的有毒气体，在特定条件下可以发生爆炸反应。因此，使用时必须在通风条件下小心处理。在实验室有几种方法可以生成ClO2，采用酸化NaClO2，然后经适当的洗涤和吸收ClO2的方法最为可取。注意：NaClO2是一种强氧化剂,请勿与易氧化的物质直接接触,以免发生爆炸。1.2 二氧化氯测定方法的选择   碘量法（见2）可非常准确的测定溶液将Ⅰ-氧化成Ⅰ2的总能力，但是很难将ClO2、Cl2、ClO2和ClO和区分开来。该方法主要用作标准化校验ClO2溶液的标准，一般不适用于工业化水样中二氧化氯的测定。   电流滴定法（见3和5）在需要区分测定水样中各种含氯成分时效果很好。这种测定方法区分测定各种氯化合物的精度和准确度很高，但需要有专用设备和较强的分析技能。   N，N-二乙基对苯二胺（DPD）法（见4）的优点是能够区分ClO2和其他形态的氯，且较易操作。虽然这种方法不如电流滴定法准确，但在一般情况下可得到比较满意的结果。1.3 采样方法与保存   采样后应立即测定ClO2。不要将样品曝露于阳光或强灯光之下，不要在空气中混合样品。事先在实验室校准好，这些方法大多可在采样现场操作，在采样现场立即完成分析，可使ClO2损失最少。4DPD法4.1概述4.1.1原理   该方法是N,N-二乙基-P-苯二胺（DPD法）测定水中自由氯和氯胺的延伸。该法第一步只表现出ClO2有效氯的5/1，因为ClO2 只被还原成ClO2-。如果水样中加入I-且被酸化；则ClO2-也可以参与反应，然后再用HCO3-中和，显出的颜色就代表ClO2的总有效氯。如果水样中有 ClO2- ，也会在先酸化再中和这一步中显现出来。不是由ClO2还原而来的ClO2-在该步骤会产生相当于它浓度两倍的正误差。因此，这样分析含多种氯化合物的混合液时，有必要在加入DPD试剂之前，加入甘氨酸以掩蔽水样中的自由氯。该掩蔽法是以甘氨酸与自由氯立即反应生成氯氨基乙酸，但对ClO2无影响。4.1.2干扰   水中可能碰到的最大干扰来自氧化态锰。锰的干扰表现在加入DPD试剂后的第一步滴定量升高，且与是否有KI、是否预加甘氨酸无关。滴定读数须给予适当校正。废水中络酸盐的干扰可用相似方法校正。为了消除这种干扰，加入5ml缓冲液和0.5ml亚砷酸钠于滴定瓶中，加100ml水样混匀。再加5mlDPD指示剂溶液，混匀，用FAS标准滴定液滴定至红色消失。减去用正规方法获得的自由氯读数A，或者减去用简化方法获得的总氯读数。如果使用DPD混合粉末指示剂（见下），再加KI和砷酸盐于水样中，混合后加入缓冲液—指示剂的混合液。   可以用0.25%的硫代乙酰胺溶液代替砷酸钠，每100ml水样加0.5ml硫代乙酰胺。   铜离子高达10mg/l时会产生干扰，可通过在试剂中加入EDTI来消除，EDTI还可以保护DPD指示剂不被氧化变质，增强其稳定性。在测试过程中，EDTI还可以通过阻止微量金属离子的催化作用而消除溶解氧造成的误差。   超过2mg/l的铬酸盐干扰终点的判断。可以加入氯化钡使其生成沉淀而消除干扰。   高浓度的化合氯可能影响自由氯的测定值。如果在化合氯高于0.5mg/l时测定自由氯,可使用硫代乙酸胺进行校正。如果不进行校正，超过1min的显色时间，就会加重一氯胺的干扰。在水样中加入DPD试剂，混合后立即加入硫代乙酸胺（100ml水样加工厂0.25%硫代乙酰胺0.5ml），以阻止化合氯进行反应。然后立即用FAS滴定以确定自由氯。如不加入硫代乙酰胺，用一般方法测定则可得到总氯。   由于测定化合氯需用高浓度的碘化物，而痕量的碘化物就会极大增强氯胺对测定自由氯的干扰，因此，在清洗容器时要避免碘化物的沾污，最好使用专门容器进行测定。   用硫酸亚铁铵(FAS)滴定剂滴定样品所引入的铁，可能活化ClO2-，从而干扰第一个滴定终点的判断，这可以通过加入EDTA二钠盐加以掩蔽。4.2试剂   1）磷酸盐缓冲液   溶解24g无水磷酸氢二钠和46g无水磷酸二氢钾于蒸馏水中，再混入溶有800mgEDTA二钠盐的蒸馏水100ml。用蒸馏水稀释成1L，可选择加入20mg氯化汞或2滴甲苯，以防止霉菌生长。加入20mg氯化汞可消除测自由氯时可能残留的痕量碘化物的干扰。（注意：氯化汞有毒，小心操作，避免摄入.）  2）DPD指示剂   溶解1gDPD草酸盐，或者1.5gDPD五水合硫酸盐，或1.1gDPD无水硫酸盐于溶有8ml1+3硫酸和200mgEDTA二钠盐的无氯蒸馏水中，稀释到1升，贮存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗处保存。指示剂褪色后则需重配。定期检测空白样品的吸光值，若空白在515nm处的吸光值超过0.002/cm，则需弃重配（粉状缓冲液和指示剂硫酸盐的混合试剂有商品出售）。（注意：DPD草酸盐有毒，小心操作，避免摄入。）    3）硫酸亚铁铵(FAS)标准滴定液   溶解1.106克六水合硫酸亚铁铵于溶有1ml1+3H2SO4的蒸馏水中，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释至1升。该标准液可使用一月，用重铬酸钾进行标定。标定时，取10ml1+5H2SO4,5ml浓磷酸和2ml0.1%二苯胺磺酸钡指示剂于100mlFAS试样中，用K2Cr2O7滴定至紫色维持30秒为终点。FAS滴定剂大约相当于100μgCl/ml。（以Cl2计）   4）碘化钾（KI晶体）   5）碘化钾溶液   溶解500mgKI，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释成100ml，贮于棕色磨口瓶中，置于冰箱中保存。当溶液泛黄时重新配制。   6）重铬酸钾溶液   溶解0.691g K2Cr2O7于蒸馏水中，配成1000ml溶液。   7）0.1%二苯胺磺酸钡   溶解0.1g(C6H5NHC6H4-SO3)2Ba于100ml蒸馏水中。   8）亚砷酸钠溶液   溶解5.0gNaAsO2于蒸馏水中，稀释至1升。注意：NaAsO2有毒，避免摄入！   9) 硫代乙酰胺溶液   溶解250mgCH3CSNH2于100ml蒸馏水中。注意：这是可疑致癌物，避免与皮肤接触和摄入！   10）耗氯量为零的蒸馏水   见2.2 9）。   11）甘氨酸溶液   溶解20g甘氨酸于不耗氯水中，稀释至100ml。冷冻保存。出现浑浊时需重配。   12）氯化钡晶体   BaCl2.2H2O。   13）甘氨酸溶液   10g甘氨酸溶于100ml蒸馏水中。    14）硫酸溶液   5ml浓H2SO4溶入100ml蒸馏水中。   15）NaHCO3溶液。   溶解27.5g NaHCO3于500ml蒸馏水中。   16）EDTA   乙二胺四乙酸二钠盐，固体。4.3操作步骤   如果样品中有超过5mg/l的有效氯，进行适当稀释。4.3.1二氧化氯   加2ml甘氨酸溶液于100ml水样中混合。在另一只滴定瓶中分别加入5ml缓冲溶液和DPD指示液（或用500mgDPD``粉未）混合。加入大约200mgEDTA二钠盐，然后加入经过甘氨酸处理的水样，混匀。用硫酸亚铁铵标准滴定液迅速滴至红色消失为止。（读数记为G）4.3.2自由氯和氯胺   分别取5ml缓冲液和DPD指示液于滴定瓶中混匀（或取约500mgDPD粉未）。加100ml水样（或经稀释的水样），加入约200mgEDTA二钠盐，混匀。   1）自由氯 用FAS标液迅速滴定至红色褪去。（读数记为A）   2）一氯胺 加一小块固体KI（约0.5g）或0.1ml（两滴）KI溶液，混匀。继续滴定到红色褪去。（读数记为B）   3）二氯氨 加入约1gKI固体，混合使其溶解。放置约2min，继续滴定到红色褪去为止（读数记为C）。（如果二氯胺浓度不高，用一半量的KI就可以了。）   4）测定自由氯和混合氯或总氯的简化方法：省略掉上述的第“2）”步，测出一氯胺和二氯胺浓度的和作为化合氯的浓度。如果要一次获得总氯的浓度，一开始就加入足量的KI和缓冲液及DPD指示剂，放置两分钟后滴定。4.3.3总有效氯（包括ClO2-）   在读完数C后，加1mlH2SO4溶液到该滴定瓶试样中混合，静置2min后加入5mlNaHCOH3溶液，混合滴定（读数记为D）。4.3.4比色分析法步骤    不用FAS标液滴定，采用比色法每步可获得一个读数。用高锰酸钾标准溶液校正比色计[1]。比色法中不需EDTA二钠盐和DPD试剂。4.4计算   如果取100ml水样测定，则1mlFSA溶液相当于1mg/l的有效氯。在没有ClO2-的情况下：                 ClO2（以Cl2计）=5G（如以ClO2计，则为1.9G）                    自由有效氯=A-G                        一氯胺=B-A                        二氯胺=C-B                      总有效氯=C+4G如果获得读数B的步骤被省略，则一氯胺与二氯胺的总和可由以下公式计算：化合态有效氯=C-A如果要知道是否有ClO2，需测定数据D，若D>C+4G，表明有ClO2-。在有ClO2-时：ClO2=5G（如以ClO2计，则为1.9G）ClO2-=D-(C+4G)自由有效氯=A-G一氯胺=B-A二氯胺=C-B总有效氯=D若B被省略，则：化合态有效氯=C–A5电流滴定法Ⅱ5.1概述 5.1.1原理   和前述电流滴定法Ⅰ一样，这种方法可成功滴定各种含氯成份的混合物，然后通过计算确定每种物质的含量。利用Ⅰ-还原各种氯化合物的程度随pH值不同而变化。   分析水样中的Cl2、ClO2、ClO2-和ClO3-步骤如下：在PH7时测定出所有的氯（自由态和化合态）及1/5的ClO2；降低水样pH值到2以测定其他4/5的ClO2和全部的ClO2-（本步中测出的ClO2-含水样中本来就有的及第一步中所产生的）；准备第二份试样，用氮气吹脱去除ClO2，在pH7时用I-反应去除所有的氯；然后将后一样品调至pH2，测定其中的ClO2-（这次是水样中原有的ClO2-）；最后，在第三只样品里，在用HCI还原之后，确定相应的氧化态氯化合物，即氯、二氧化氯、亚氯酸钠、氯酸根。   选择不同滴定剂浓度及水样体积，这种方法可适用于测定高浓度(10～100mg/l)或低浓度(0.1～10mg/l)的二氧化氯。5.1.2干扰   在pH>4时，在没有I-的情况下，所生成的碘分子会生成大量的IO3-，造成第一和第二份滴定试样的负误差。酸化上述样品后又会还原IO3-生成I2，造成正误差。为了防止IO3-的生成，应加入1克KI固体与试样混匀。在强酸性情况下，溶解氧会氧化I-生成I2，带来正误差。为了减少这个误差，在滴定第三个样品时，用Br-作还原剂（在这种条件下Br-不会被氧化），等反应完成后，加入 I-，I-被生成的Br2氧化为I2，加入I-时，需小心操作，防止Br2挥发。迅速用NaPO4稀释降低水样的酸度，从而将氧化I-的可能降至最低。被滴定的溶液pH应在1.0至2.0之间。平行做一个空白以检查pH2被氧化的干扰情况。   如果控制pH>4，可使锰、铜和NO3-可能干扰减至最低。在本法中分析ClO2-和ClO3-所需的pH值，为锰、铜、NO3-的干扰提供了有利的条件。5.2设备5.2.1滴定仪   同3.2部分。使用Pt-Pt电极系统的电流滴定仪更加稳定，需要较少的维护。需要注意的是ClO2可能腐蚀将Pt片粘在电极上的粘合剂，从而导致测定性能不好。   如果使用电位滴定仪，可用Pt电极作指示电极，AgCl电极作参比电极来确定滴定终点。5.2.2玻璃器具   在本法中使用的玻璃器具应同实验室中的其他玻璃器具分开，且不要再作其他用途。因为ClO2会与玻璃反应生成一层疏水性膜。该法的所有玻璃器具在使用前应在高浓度ClO2溶液（200～500mg/l)浸泡24h，在使用过程中只用水清洗。5.2.3取样     ClO2有挥发性，易从溶液中蒸发。为避免液体样品与空气接触，用一样品管通至容器底部，快速通入二氧化氯液体，然后缓缦移走管子，盖好容器口，使顶部空间最小，避光保存。用移液管移取水样时将管嘴插至瓶底。移出后将移液管嘴插入试剂或稀释水液面之下。5.3试剂   1）0.100NNa2S2O3标准液      同2.2中3)0.100NNa2S2O3标准液。   Na2S2O3当量浓度=1/Na2S2O3消耗ml数   2）0.0056N氧化苯胂标准液   溶解约0.8g氧化苯胂粉未于150ml0.3NNaOH溶液中，混匀后静置沉淀，慢慢倾倒110ml上清液到800ml蒸馏水中混匀，用6NHCI调节pH到6～7并用蒸馏水稀释至90ml。注意：该药品剧毒，且为可疑致物！   标定：准确移取5～10ml 新标定的0.0282NI2液于滴定瓶中，加入1ml 溶液，用氧化苯胂溶液滴定，电流法或淀粉指示剂指示终点。然后将其浓度调整至0.00564N再用标准碘液复核一遍，1.00ml=200μg有效氯。注意：有毒，小心避免吸入！   3）pH7磷酸盐缓冲液   同3.3中2)   4）KI固体   5）饱和磷酸钠溶液   用Na2HPO4.12H2O和冷的去离子蒸馏水准备饱和溶液。   6）5%KBr溶液   溶解5gKBr，稀释成100ml，储于棕色磨口瓶内。每周重配一次。   7）浓盐酸   8）2.5N盐酸   小心地将200ml浓HCl溶于蒸馏水中，边溶边搅拌。稀释至1000ml。   9）吹脱气   用N2将ClO2从水样中吹出。为确保气体中没有污染物，让气体通过5%的KI溶液，溶液出现颜色就需重配。 5.3操作步骤   可用Na2S2O3或氧化苯胂为滴定剂。估计样品的大致浓度，以确定滴定剂浓度。水样中的总氧化物量应不超过15mg。若有必要，可将样品适当稀释。最方便的水样体积为200～300ml。最好每个样品及空白都重复三次。   尽可能在相同的pH、时间和反应温度下进行操作降低误差。5.4.1滴定余氯1/5的有效 ClO2   加1mlpH7磷酸盐缓冲液于烧杯，用去离子水稀释（若需要），再加入水样（尽量不与空气接触），再加入1gKI固体同时搅拌。滴定至终点（3.4.1）。得读数Aml/ml水样。5.4.2滴定4/5 ClO2有效氯和ClO2   在上一水样再加入2ml2.5NHCI，放置在暗处反应5分钟，滴定至终点，记录读数Bml/ml水样。   滴定非挥发性氯：加1mlpH7磷酸缓冲液于鼓泡容器内，如需要加入去离子水，加入水样后用N2吹15min，可使用气体扩散管使气液有效接触。然后加1gKI固体，搅匀后滴定至终点。记下读数Cml/ml水样。5.4.3ClO2-Y滴定   继续在上一水样再加2ml2.5NHCI，置于暗处反应5分钟，滴定至终点，记录读数 Dml/ml水样。5.4.4滴定Cl2、ClO2、ClO3-、ClO2-   加1mlKBr和10ml浓HCl到50m三角烧瓶中混匀。小心加入15ml水样，尽量不要接触空气，立即塞住并混匀。置于暗处反应20分钟，迅速加入1gKI固体，剧烈震荡5秒钟，快速转移至有25ml饱和NaHPO4的滴定瓶中，清洗烧瓶并将洗液移至滴定瓶中。最终滴定体积应在200～300ml，滴定至终点。   用蒸馏水代替，重复以上操作步骤，作为空白值。   记录读数E=样品读数-空白读数ml/ml水样表1用于计算质量浓度的当量质量表PH值物质种类分子量电子转移数当量质量mg/molmg/eq      7ClO267452167452      2，0.1ClO267452513490      7，2，0.1Cl270906235453      2，0.1ClO267452416863      0.183451613909    注：15ml水样可以调整以保持适当的滴定浓度，但所加HCl量应按比例调整。5.5计算   由于和滴定剂反应能力随PH值变化，计算时应根据同滴定剂的反应当量数进行。参照表1选用计算所需的当量质量进行计算。   在下述公式中，N是滴定剂的当量浓度（eq/1），A到E是如前所述的滴定剂用量。             ClO2-（mg/l）= D·N×16863             ClO3-（mg/l）=[E-（A+B）]·N×13909             ClO2（mg/l）= 5/4（B-D）·N×13490              Cl2（mg/l）={A-[（B-D）/4]}·N×35453　参考文献1美国公众健康协会和美国水环境基金会。水和废水标准测试方法（第二十版）.4500-Cl2。G4a：1998：4-63　摘自《99全国二氧化氯研究与应用研讨会论文集》'