二苯碳酰二肼分光光度法测定无组织废气中铬酸雾的测量评定

'二苯碳酰二肼分光光度法测定无组织废气中铬酸雾的测量评定　　摘要：建立二苯碳酰二肼分光光度法测定无组织废气中铬酸雾不确定度的评定方法，分析不确定度的来源，并对各不确定度分量进行量化。结果表明，影响无组织废气中铬酸雾测量不确定度主要因素为标准工作曲线的拟合及样品测量重复性引入的不确定度，污染物浓度较低时，测量仪器引入的不确定度较大。　　关键词：二苯碳酰二肼铬酸雾不确定度评定　　中图分类号：X832文献标识码：A文章编号：1672-3791（2016）08（a）-0158-04　　AgricultureUniversity，NanchangJiangxi，330045，China）　　Abstract：Thispaperestablishedamethodforevaluatinguncertaintyofchromatefoginunorganizedwastegasbydiphenylcarbazidespectrophotometricmethodandanalysisedthesourcesofuncertainty，astoquantifythefactorsofuncertainty.Theresultshowedthatthemaininfluentialfactorsofuncertaintywerefittingofthecalibrationcurvesandreproducibilityofthemeasurements.Theuncertaintyofmeasurementinstrumentislargerthanthatatlowerpollutantsconcentrations.　　KeyWords：Diphenylcarbazide；Chromatefog；Evaluationof9 uncertainty　　国际上已有越来越多的计量学者认识到使用“不确定度”代替“误差”更为科学[1]。不确定度定义为“表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测定结果相联系的参数”，是衡量监测数据可信程度的“标尺”。环境监测实验室开展各监测分析项目的不确定度研究可为监测数据的可信度评价提供依据，并可为提高监测数据的准确性指明方向[2-3]，目前大气无组织废气监测项目不确定度评定工作开展较少。　　该文建立二苯碳酰二肼分光光度法测定无组织废气中铬酸雾不确定度的评定方法，分析不确定度的来源，对各不确定度分量进行评定，计算出合成标准不确定度及扩展不确定度，找出本法测量不确定度的主要来源，并提出降低不确定度主要来源的措施。　　1实验部分　　1.1仪器与试剂　　崂应2050型空气/智能TSP综合采样器（青岛崂山应用技术研究所），VIS-7220N型分光光度计（北京瑞利分析仪器公司），实验用水为去离子水，实验试剂均为分析纯，所用仪器及玻璃器材（A级）经检定。　　1.2标准溶液的配制　　1.2.1标准使用液配制　　准确移取20.00mL铬标准溶液（由环保部标准样品研究所提供，浓度为500mg/L，扩展相对不确定度1%）至100mL容量瓶中，用去离子水稀释至标线，制得浓度为100mg/L铬标准储备液。吸取5.00mL该标准储备液至500mL容量瓶中，用去离子水稀释至标线，配制成溶度为1.009 mg/L的铬标准使用液。　　1.2.2二苯碳酰二肼溶液配制　　称取0.05g二苯碳酰二肼溶于40mL95%乙醇中，加入1+9硫酸溶液80mL，摇匀。　　1.2.3标准曲线绘制　　向7支25mL具塞比色管中分别加入0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL铬标准使用液，分别加入10.00、9.00、8.00、6.00、4.00、2.00、0mL去离子水，再加入3.00mL二苯碳酰二肼溶液，加去离子水稀释至标线，摇匀后放置10min，在波长540nm处，用1cm比色皿，以去离子水为参比，测定吸光度。以六价铬的含量为横坐标，以扣除空白后的吸光度为纵坐标，计算其线性回归方程。　　1.3样品采集　　在25mLU型玻板吸收管中装入5.0mL蒸馏水，接入采样系统，以0.5L/min的流量采气45min，记录采气时间、环境温度和气压。　　1.4样品测定　　将吸收管中的吸收液移入25mL具塞比色管中，并用10mL蒸馏水分3次冲洗吸收管，洗涤液并入具塞比色管，按校准曲线绘制相同的步骤进行测试，测得各样品的吸光度。　　2不确定度分析方法　　2.1数学模型　　样品中铬酸雾浓度c（mg/m3）的计算公式为：9 　　式中：A为样品溶液的吸光度；A0为空白试验溶液的吸光度；b为标准曲线的斜率；a为标准曲线的截距；Va为采样用吸收液体积，mL；Vb为测定时所取样品溶液的体积，mL；Vnd为换算成标准状态下的干采气体积（0℃，101.325kPa），L；D为样品的稀释倍数；2.27为六价铬换算成铬酸雾的系数；t为采样时的温度，℃；p为采样温度t时的大气压力，kPa；Vt为温度t时的采样体积；L为采样流量，L/min；T为采样时间，min。　　2.2不确定度分量的来源分析　　由上述测量步骤和数学模型可以看出，该实验的不确定度分量有以下几个方面。　　（1）采样过程引入的不确定度，包括以下几点。　　①大气采样器流量计引入的不确定度。　　②气温读数引入的不确定度。　　③气压表读数引入的不确定度。　　④采样时间引入的不确定度。　　⑤量取吸收液时5.0mL引入的不确定度。　　（2）标准系列溶液配制过程引入的不确定度。　　①标准溶液定值引入的不确定度。　　②标准溶液稀释至标准储备液时引入的不确定度。　　③将标准储备液稀释至标准使用液时引入的不确定度。　　（3）仪器引入不确定度。　　①仪器测量引入不确定度。　　②仪器示值误差引入不确定度。　　（4）标准曲线拟合引入的不确定度。9 　　（5）样品重复测量引入的不确定度。　　3不确定度分量的评定　　3.1采样过程引入的不确定度　　3.1.1大气采样器流量计引入的不确定度　　查阅大气采样器的检定证书，流量计的流量示值误差为±1.3%，按均匀分布，流量计的相对标准不确定度为。采样流量为0.5L/min，其标准不确定度为：　　3.1.2采样温度读数引入的不确定度　　查阅JJG956-2000《大气采样器检定规程》，0～50℃范围的温度计，其示值误差为±0.3℃，按均匀分布，则温度计的标准不确定度为：℃，采样时温度为28℃时，其相对标准不确定度为：　　3.1.3气压表引入的不确定度　　气压表示值允差及读数的变动性对采样体积的结果影响微小，从而对最终监测结果的影响微小，故气压表引入的不确定度可忽略不计，即。　　3.1.4采样时间引入的不确定度　　采样计时误差对结果的影响微小，可忽略不计，即。　　3.1.5量取吸收液时5.0mL引入的不确定度　　量取5.0mL吸收液时引入的不确定度分量包括3个部分。　　（1）移液管体积刻度引入的不确定度，通过查阅JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》，5mL移液管的容量允许差为±0.015mL，按均匀分布，标准不确定度为：。　　（2）充满液体至移液管刻度的估读误差，根据文献资料估计为0.0059 mL，标准不确定度为。　　（3）移液管与溶液温度不同引起的体积不确定度，温度变化2℃，水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布考虑，则5.0mL移液管温度变化带来的标准不确定度为5mL×2℃×2.1×10-4℃-1/=0.0013mL。此三项合成得：　　相对标准不确定度；　　故采样过程带来的相对标准不确定度为：　　3.2标准系列溶液配制过程引入的不确定度　　3.2.1标准溶液定值引入的不确定度　　从环境保护部标准样品研究所购买的铬标准溶液，给定扩展相对不确定度为1%，取=2，得相对标准不确定度为：　　定值质量浓度为500mg/L，则其标准不确定度为：　　3.2.2标准溶液稀释至标准储备液时引入的不确定度　　移取20.00mL铬标准溶液至100mL容量瓶中，用去离子水稀释至标线，制得浓度为100mg/L铬标准储备液。20.00mL移液管及100mL容量瓶引入的相对标准不确定度评定见表1。　　标准溶液稀释至标准储备液时引入的相对不确定度为：　　3.2.3标准储备液稀释至标准使用液时引入的不确定度　　吸取5.00mL标准储备液至500mL容量瓶中，用去离子水稀释至标线，配制成溶度为1.00mg/L的铬标准使用液。5.00mL移液管及500mL容量瓶引入的相对标准不确定度评定见表2。　　标准储备液稀释至标准使用液时引入的相对不确定度为：9 　　故标准系列溶液配制过程引入的不确定度为：　　3.3标准曲线拟合引入的不确定度　　标准系列溶液的质量浓度及相应的吸光度见表3。　　拟合的回归工作曲线方程为：，　　标准曲线的剩余标准差：　　标准曲线的标准不确定度：　　标准曲线的相对标准不确定度：　　3.4样品测量重复性引入的不确定度　　对某无组织废气中铬酸雾进行7次重复测定，测定结果见表4。　　铬酸雾重复测量结果的A类不确定度为：　　重复型实验引入的标准不确定度为：　　3.5仪器引入不确定度　　3.5.1仪器测量引入不确定度　　实验用VIS-7220N型分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）相对示值误差为2%，按均匀分布，仪器相对不确定度。　　3.5.2仪器示值量化误差引入不确定度　　VIS-7220N型分光光度计示值变化为0.001，即，故（0.29为仪器分辨率的不确定度），样品7次重复测量扣除空白吸光度为0.006，　　故仪器引入不确定度为：　　4结语　　（1）二苯碳酰二肼分光光度法测定无组织废气中铬酸雾，测量结果为（0.0025±0.0010）mg/m3，k=2。9 　　（2）此法测量不确定度的主要来源为：标准工作曲线拟合、样品重复性测量及仪器引入的不确定度分量。测量中应注意控制实验条件，细心操作。在可能的条件下，适当增加工作曲线点数或增加样品重复性测定次数，可使测量不确定度减小。仪器测量引入不确定度与污染物浓度有关，污染物浓度较高时，仪器测量引入不确定度较低。　　（3）为降低样品重复测定引入的不确定度：①应对吸收管进行阻力及微孔均匀检查，使通过玻板后的气泡分散均匀。②采样过程中引入的不确定度中流量计贡献量较大，为此采样过程中应时刻关注流量计转子的变化情况，随时进行流量调整。③拟合曲线和样品重复性测试的不确定度贡献最大，因此，要注重提高操作人员实验技能，在实验过程中严格按方法规定的程序操作，注意控制好实验条件，以获得较为合理的测量不确定度。　　（4）采样过程中吸收液的挥发造成体积变化带来的不确定度较小，忽略不计。　　参考文献　　[1]北京市环境保护监测中心.环境监测测量不确定度评定[M].北京：中国计量出版社，2009.　　[2]郭倩，秦迪岚，罗岳平，等.顶空-气相色谱法测定水中苯系物的不确定度研究[J].环境科学与管理，2014，39（12）：133-138.　　[3]汤非，黄绣娟.测量不确定度评定及实例分析[J].环境科学与管理，2012，37（5）：135-139.　　[4]国家环境保护总局.固定污染源排气中铬酸雾的测定二苯碳酰二肼分光光度法（HJ/T29-1999）[S].北京：中国标准出版社，1999.9 　　[5]陈彩霞，刘英，王长华，等.火焰原子吸收光谱法测定齿科烤瓷修复用金基和钯基合金中银的不确定度评价[J].分析实验室，2014，33（5）：578-581.9'