浊点萃取分光光度法测定水体中汞含量研究论文

'山西医科大学硕士学位论文浊点萃取．分光光度法测定水样中痕量汞的研究研究生：赵会峰专业：劳动卫生与环境卫生导师：张加玲教授摘要目的：众所周知，汞是一种对人体有害的元素。出现在日本的水俣病就是由于水中汞污染所造成的。因此，检测环境中的汞含量，研究准确、灵敏、高效的测定痕量汞的方法是疾病预防与控制工作中一项重要内容。在各种卫生检验工作中，为了能检测到极低含量的被测成分，往往需要对试样进行预分离和富集。在测定水样中汞的国家标准方法中，双硫腙分光光度法因其准确度高、仪器简单、价格低廉而得到广泛应用。但这种方法需使用三氯甲烷有机溶剂进行液．液萃取，以实现对汞的分离富集，该法不仅操作繁杂，耗费试剂，而且实验废液排入下水，加剧了环境污染，同时还对实验人员的身体健康造成危害。与上述有机溶剂液．液萃取相比，浊点萃取是近年来出现的一种新兴的环保型液．液萃取技术，它具有经济、高效、安全、简便等优点。因此，本课题引入浊点萃取技术，与易普及使用的分光光度法相结合，对生活饮用水中痕量汞的测定方法进行研究改进并应用于实际样品的测定。这对绿色化学的推进，实验人员的健康和环境保护将具有重要经济效益和社会效益。．方法：以双硫腙为络合剂，非离子表面活性剂TritonX．100为浊点萃取剂，利用H92+和双硫腙反应生成疏水的络合物，被萃取到表面活性剂TritonX．100中，经水浴、离心、冰浴、分相后，用适量的蒸馏水稀释表面活性剂相，用分光光度法直接测定。对浊点萃取痕量汞的各种影响因素进行研究，如：双硫腙、TritonX．100、电解质的用量，溶液的pH值，平衡温度，平衡时间等，建立了测定痕量汞的新方法，并用于生活饮用水和河水中痕量汞的测定。为了检验方法的准确度，与国家标准方法《双硫腙分光光度法测定水中汞》和《原子荧光光谱法测定生活饮用水中的汞》进行比较，并对该法与原子荧光光谱法测定结果拟合直线回归方程。结果：1．试验结果表明，最佳实验条件如下：测定波长500nm、双硫腙浓度O．6×10～mol／L、缓冲溶液浓度0．025mol／L、TritonX．100浓度0．3％、平衡温度70。C、平衡时间15min、离心转速3500转／min、离心时间10min。 山西医科大学硕士学位论文2．在最佳试验条件下，吸光度与汞的浓度在0．002"-"0．100p．g／mL范围内呈良好线性关系，工作曲线回归方程为彳=6．5983c+o．0039，相关系数r=0．9998。加标回收率90％"-"-"95％。精密度RSD<5％(n娟)。3．与国家标准双硫腙分光光度法比较：分别测定三个浓度的模拟水样中的汞，测定结果经两样本均数r检验得出各浓度水样的f值均0．05。故认为两方法测定结果无统计学意义。4．与国家标准氢化物发生．原子荧光光谱法比较：测定生活饮用水和河水中的汞，测定结果经配对，检验得出t=1．9500．05。故认为两法测定结果无统计学意义。对两种方法的测定结果拟合直线回归方程与_进行比较，得P>0．05，说明两种测定方法测定的结果之间一致性较好。结论：建立的浊点萃取．分光光度法测定水中痕量汞的研究方法，与国家标准分析方法分光光度法比较，准确度、检出下限、精密度与其相当，且本方法不使用有毒有害的有机溶剂，实现了绿色分析，对分析人员的健康及环境保护都有益：与国家标准分析方法原子荧光光谱法相比，操作简单，价格低廉。用于水样中痕量汞的测定，结果令人满意。关键词：浊点萃取；汞；分光光度法；原子荧光光谱法；水样； 山西医科大学硕士学位论文Objective：StudiesondeterminationoftracemercuryinwaterbyspectrophotometryaftercloudpointextractionABSTRACTMercuryisoneofthemosttoxicmetalstohumanbodyItiswellknownthatMinamatawascausedbywaterincludingmercury．Therefore，itisnecessarythatallaccurate，sensitive，efficientmethodwasstudiedtodeterminecontentofmercuryinenvironment．Tocarryouttheseparationandpreconcentrationoftheanalyte，traditionalorganicsolventextractionhadbeenusedinavarietyofchemicalanalysissuchasdeterminationofmercuryinwatersamplesofthenationalstandardanalyticalmethods—byspectrophotometryatthepresenceofdithizone．Inthemethod,alargeamountofchloroformWasusedwhichistoxicandharmful．Whentheexperimentalwastedischargedintotheundergroundwater,itwillnotonlyaggravatetheenvironmentalpollution，butalsobeharmfulfortheexperimentalstaff．Compared、jl，imtheaforesaidliquid-liquidextraction,thecloudpointextractionisanewlyinterestingalternative．Itisaneasy,safe，highefficiencyandeconomicalmethodologyforpreconcentrationandseparation．So，theproposedmethodisaimedatcombinationspectropotometrywimcloudpointextraction，whichisappliedtothedeterminationofmercuryinactualwatersamples．Itwillbehelpfulforthepromotionofgreenchemistry,thehealthofexperimentalstaffandenvironmentalprotection．Methods：MercuryWasextractedasmercury··dithizonecomplexmediatedbymicellesofthenon··ionicsurfactantTritonX-100．Afterphaseseparation，themercuryinthesurfactantphasewasdeterminedbyspectrophotometry．Theextractionconditionswereoptimized，suchas【dithizone]、【TritonX—loo]、pH、[NaCI]、equilibriumtemperature、equilibriumtime，andSOon．ItWascomparedwithnationalstandardmethod-dithizonespectrophotometryandhydridegeneration—atomicfluorescencespectrometryforexaminingtheaccuracyofthenewmethod．Result：1．ExperimetalResultsshowthatoptimizedconditionswere入m双=500nm，dithizone[1×UI 山西医科大学硕士学位论文10～tool／L]，TfitonX-100【0．5％ⅣⅣ)】，andSOon．2．Undertheoptimumconditions，linearitywasobeyedintherangeof0．002"--0．100l_tg／mLofHg”．RegressionequationofworkingcurveisY=6．5983x+0．0039，correlationcoefficientr=0．9998．Recoveriesarebetween90％and95％．RelativestandarddeviationiSIessthanfivepercent(n=6)．3．Comparedthemethod、舫mNationalStandardMethod—dithizonespectrophotometry,bymeansoftwo—samplet-test,thereWaSnosignificantdifferencebetweentheresultsofthetwomethods(p》O．05)．4．Inordertolowerdetectionlimit，solutionvolumeWasincreasedto50m1．ComparedwitIlNationalStandardMethod—atomicfluorescencespectrometry,bymeansofmatchedt-test，thereWasnosignificantdifferencebetweentheresultsofthetwomethods(p》O．05)．Conclusion：Determinationofmercurybyspectrophotometrycoupledcloudpointextractionhavemanyadvantagessuchassimple，rapid，lowdetectionlimit，highsensitivity,savingreagents．Theresultwassatisfiedwithdeterminationofmercuryinwatersamples．Keywords：cloudpointextraction；mercury；spectrophotometry；hydridegeneration·atomicfluorescencespectrometry；watersamples；IV 学位论文独创性声明本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下独立完成的研究成果。文中任何引用他人的成果，均已做出明确标注或得到认可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明并表示谢意。本人如违反上述声明，愿意承担以下责任和后果：l、交回学校授予的学位证书：2、学校可在相关媒体上对作者本人的行为进行通报：3、本文按照学校规定的方式，对因不当取得学位给学校造成的名誉损害，进行公开道歉；4、本人负责因论文成果不实产生的法律纠纷。论文作者签名：日期：耸年上月血L日学位论文版权使用授权书本人完全了解山西医科大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权山西医科大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为山西医科大学。(保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：熟金肇指导教师签名：书栅日期：』k卫年虫年—[月—包日一上羔日(本声明的版权归山西医科大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 山西医科大学硕士学位论文．j上—-‘一月IJ吾汞是常温下唯一的液态金属，易挥发，比重13．59，熔点．38．9"C，沸点356．6℃。汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积。进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，引起全身中毒。环境样品中汞的含量极微，通常在痕量甚至超痕量水平。天然水中汞含量一般不超过O．1p∥L。仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、温度计及军工等工业废水中都可能含有一定量的汞，造成环境污染，威胁人类的健康。从五十年代发现水俣病后，环境中汞污染造成的恶果已引起人们深切的关注。汞是我国实施排放总量控制的指标之一。测定水样中汞的国家标准分析方法¨一3包括原子荧光光谱法、冷原子吸收法和双硫腙分光光度法。其中，双硫腙分光光度法因其使用仪器简单、准确度高而得到广泛应用。但这种方法使用需三氯甲烷有机溶剂进行液一液萃取，以实现对汞的分离富集。该法不仅操作繁杂，耗费试剂，而且大量使用三氯甲烷会对环境和人体造成危害。浊点萃取是近年来出现的一种环保型萃取方法，它是一种新兴的液一液萃取技术。它以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础，通过改变实验温度等参数引发相分离，将疏水性物质从水相中分离出来。同经典的液一液萃取技术相比，该萃取技术具有以下优点：①应用范围广，萃取效率高，富集因子较大；②不使用有毒有害的有机溶剂，适应了绿色分析技术发展的需要，而且所需表面活性剂的量少，经济效益高；⑨操作简单方便；④易于与仪器分析法联用等。自HirotoWatanabe等【3J首次将浊点萃取应用于金属离子的测定以来，该技术越来越多的被应用于金属离子的萃取【如71、生物大分子的分离与提纯【引、有机物的萃取【8】等。鉴于浊点萃取和分光光度法的优势，本研究将两者结合用于水中痕量汞的测定，并优化其试验条件。为了进一步降低检测下限，增加了样品用量，利用正交试验法选取最佳条件，大大减少了试验次数，使试验速度加快、试验效率提高、试验结果获取更多信息，准确掌握各种影响因素的趋势规律。将二者联用测定汞，可以实现对痕量汞的分离富集，提高分光光度法测定汞的灵敏度和选择性，具有普及应用和推广的价值，并且实现了绿色化学避免了环境污染。以向国家标准委员会申请替代原双硫腙分光光度法测定汞的方法。氢化物发生．原子荧光光谱法(HGAFS)测定水样中痕量汞具有灵敏度高、检出限低、准确度高、线性范围宽等优点。所以，本论文以其作为检验浊点萃取分光光度法准确度的对照方法之一。 山西医科大学硕士学位论文第一章浊点萃取分光光度法测定水样中的痕量汞汞是环境监测的重要项目之一，进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，由食物链进入人体，可在体内蓄积，引起全身中毒。目前测定水中痕量汞的国标方法主要有原子荧光光谱法、冷原子吸收法和双硫腙分光光度法【9】。双硫腙分光光度法较原子荧光光谱法和冷原子吸收法仪器简单、使用普遍。但该法需使用有机溶剂三氯甲烷进行萃取，不仅操作繁冗，耗费试剂而且对人体健康有害，还会对环境造成二次污染。浊点萃取是近年来出现的一种环保型液．液萃取技术，它可以将含量极低的待测元素分离富集。该技术以中性表面活性剂的浊点现象为基础，通过改变实验温度等参数引发相分离，将疏水性物质从水相中分离，且分离萃取效率高00,11J，具有经济、安全、高效、简便等优点，已广泛应用于痕量金属元素的分离富集‘12椰】。本法利用H92+和双硫腙反应生成疏水的络合物被萃取到表面活性剂TritonX．100中，经水浴、离心、冰浴、分相后，采用可见分光光度法测定络合物的吸光度，从而确定汞的浓度。该法不仅灵敏、准确、选择性好，而且不使用有毒有害的有机溶剂，实现了绿色分析。l材料与方法1．1主要仪器TU．1800S紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器公司)；721分光光度计(上海第三分析仪器厂)；800型电动离心机(江苏龙冈医疗机械厂)1．2试剂1．2．1汞标准溶液(10001ag／mL)国家标准物质中心。汞标准应用溶液：将汞标准溶液用0．2％盐酸逐级稀释至0．1pg／mL。1．2．2l×10。mol／L双硫腙丙酮溶液：称取0．02609双硫腙，用丙酮溶解并定容到100mL。置于棕色瓶中保存。1．2．3O．5mol／L邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液：称取10．209邻苯二甲酸氢钾，溶于蒸馏水并定容到100mL容量瓶。1．2．45mol／LNaCI溶液：称取29．229NaCI，用蒸馏水溶解并定容到100mL容量瓶。1．2．55％(v／v)TritonX．100水溶液：准确量取5mLTritonX．100，置于100mL容量瓶，用蒸馏水定容到刻度。1．2．60．25mol／LHCI溶液：吸取2．10mLHCl溶液，置于100mL容量瓶，用蒸馏水定容到刻度。所有试剂均为分析纯，实验用水电导率≤1．01as／cm。1．3实验方法2 山西医科大学硕士学位论文取一定量汞标准应用溶液于10mL离心管中，加入0．25mol／LHCI溶液0．5mL、l×10刁mol／L双硫腙溶液0．2mL、0．5mol／L邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液O．5mL、5％TritonX一100lmL、5mol／L氯化钠3mL，用蒸馏水定容到10mL，摇匀。置于60℃恒温水浴中，加热15min后取出，以3500r／min离心10min使分相，再置于冰浴中冷却10min，使表面活性剂相变得粘滞，然后翻转离心管弃去水相，向表面活性剂富集相中加蒸馏水到lmL。在波长500nm处，用lcm比色皿测定吸光度(注：将比色皿垫高lcm进行测定)。2结果与讨论2．1最佳实验条件的选择2．1．1测定波长的选择按实验方法以试剂空白为参比，扫描含汞溶液的吸收曲线(见图1)。由图l可见，络合物在500nm波长处有最大吸收峰值。故选择500nm为测定波长。波长(m)图1吸收曲线2．1．2双硫腙浓度的影响实验研究了汞浓度为0．399／mL时双硫腙浓度的影响。结果如图2。双硫腙浓度小于l×10巧mol／L时，吸光度值随双硫腙浓度增大而明显增大，其后则变化不大。故实验中选择lX10巧mol／L双硫腙作为测定条件。2．1．3pH值的影响0．00．51．01．5Z0互53．03．5双砖踪浓度x104mol／l图2双硫腙浓度对汞萃取率的影响¨．之．主晕越来餐 山西医科大学硕士学位论文实验中考察了不同pH值对汞浊点萃取的影响，结果如图3。在pH2．O～5．0时吸光度值较大且基本不变，因而选择pH4．0作为实验的pH值。O2468lO1214p．1图3pH值对汞萃取率的影响2．1．4TritonX．100浓度的影响当汞浓度为0．31．tg／mL时，试验了不同浓度的TritonX．100对汞萃取率的影响，结果如图4。随着TritonX．100浓度的增加，吸光度逐渐增大，然后基本不变。因此，实验选择0．5％的TritonX．100作为测定条件。2．1．5离子强度的影响O．∞0．25O．500．751．oo1．251．50TritonX-100浓度(％)图4TritonX．100浓度对汞萃取率的影响研究了加入不同浓度的NaCI对汞萃取的影响。结果表明：离子强度不仅对萃取率有影响，而且使TritonX．100的浊点有所降低，当NaCI溶液浓度为1．5mol／L时，可达到最佳萃取效果。2。1．7平衡温度和时间的影响为了在较低的平衡温度和最短的时间内达到完全萃取，实验研究了不同水浴温度和时间对萃取的影响，结果表明平衡温度60℃，平衡时间15min时萃取效果最好。2．1．8离心时间的影响离心可以加快相分离，但离心时间过长，因温度的降低将导致表面活性剂相的重新溶解，而离心时间过短，相分离又不完全，降低了萃取效果。实验表明离心时间为10min(转速为3500r／rain)时相分离最好。4765432lOnO0O趔毯畚瞽 山西医科大学硕士学位论文2．1．9冰浴时间的影响冰水浴可使表面活性剂相变成得粘滞而易于相分离。实验表明冰浴10min后，两相便很容易分离。2．1．10共存离子的干扰及消除当汞浓度为0．3I-tg／mL时，按实验方法测定不同共存离子的干扰情况。结果见表l。以相对误差≤5％为限，200倍的Mn2+；100倍的Ca2+、M92+；50倍的Zn2+、Cd2+、A13+、C02+、A矿不干扰测定，Fe3+和cu2+干扰较大，与汞等倍时即干扰测定。加入20％抗坏血酸溶液1mL和10％硫脲lmL可消除5倍Fe3+、等倍Cu2+的干扰。表l共存离子对汞萃取的影响2．2标准曲线在选定的最佳实验条件下，所得工作曲线如图5所示，回归方程A=2．2035c+0．022，相关系数，．为0．9988，线性范围O．01～O．40pg／mL。I．0o．8捌0．6越采昏0．‘o．20．0诹度(●掣恤I}2．3精密度实验图5标准曲线对低、中、高三种浓度的汞标准溶液进行精密度测定，结果见表2，相对标准偏差均<5％。表2精密度实验5 山西医科大学硕士学位论文2．4准确度实验2．4．1加标回收试验按实验方法对自来水中的汞进行加标回收试验，结果见表3。回收率为90％"-108％。表3加标回收实验结果(n=2)2．4．2浊点萃取分光光度法与国标双硫腙比色法比较分别用两种方法对三份不同的模拟水样进行测定，结果见表5。经两样本均数r检验，低、中、高浓度t值分别为0．720、O．800、1．988，查r界值表to．05．10=2．228，得P>0．05，故认为两方法测定结果无统计学意义。表4模拟水样测定结果(119／mL)3结论用双硫腙作络合剂、TritonX．100作浊点萃取剂，分相后的表面活性剂相用蒸馏水稀释后直接进行测定。本法与国家标准(GB／T5750．6—2006)92硫腙分光光度法比较，其准确度、选择性基本一致，而且本方法不使用有毒有害的有机溶剂，操作简单，实现了绿色分析，对分析人员的健康及环境保护都有益。6 山西医科大学硕士学位论文第二章正交试验设计浊点萃取．分光光度法测定水样汞汞作为重要的工业原料，广泛地应用于冶金、化工、医药、能源等部门，但同时又是对人体有害的蓄积性毒物，损害人的精神系统、消化系统。卫生分析人员正在不断地对环境和生物样品中痕量汞测定方法进行研究[15,16,17]。浊点萃取不使用挥发性的有机溶剂，不影响环境‘181。它以表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础，通过改变实验参数如pH值，温度等引发相分离，将疏水性物质与亲水性物质分离。它具有经济、安全、高效、简便等优点，已广泛用于生命科学和环境科学研究中n93。近年来浊点萃取已成功地用于多种金属元素的分离富集‘20，2¨。本法为了进一步降低测定下限，在第一章的基础上，把溶液的体积增大至50mL，用正交试验设计选择最佳试验条件，利用H92+和双硫腙反应生成疏水的络合物被萃取到表面活性剂TritonX．100中，经水浴、冰浴、分相后，采用可见分光光度法测定络合物的吸光度，从而确定汞的浓度。该法不仅灵敏、准确、选择性好，而且不使用有毒有害的有机溶剂，实现了绿色分析。1材料与方法1．1主要仪器TU．1800S紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器公司)；721分光光度计(上海第三分析仪器厂)；800型电动离心机(江苏龙冈医疗机械厂)1．2试剂1．2．1汞标准溶液(1000pg／mL)国家标准物质中心。汞标准应用溶液：将汞标准溶液用0．2％盐酸逐级稀释至0．1IJg／mL。1．2．2l×10。mol／L双硫腙丙酮溶液：称取0．02609双硫腙，用丙酮溶解并定容到lOOmL容量瓶。置于棕色瓶中保存。1．2．30．5mol／L邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液：称取10．209邻苯二甲酸氢钾，溶于蒸馏水并定容到100mL容量瓶。1．2．45mol／LNaCl溶液：称取29．229NaCl，用蒸馏水溶解并定容到100mL。1．2．55％(v／v)TritonX．100水溶液：准确量取5mLTritonX一100，置于lOOmL容量瓶，用蒸馏水定容到刻度。1．2．60．25mol／LHCL溶液：吸取2．10mLHCL溶液，置于100mL容量瓶，用蒸馏水定容到刻度。所有试剂均为分析纯，实验用水电导率≤1．0ps／cm。1．3实验方法取一定量汞标准应用溶液于50mL离心管中，加入0．25mol／LHCL溶液5mL、1X7 山西医科大学硕士学位论文10弓mol／L双硫腙溶液0．3mL、0．5mol／L邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液2．5mL、5％TritonX．1003mL、5mol／L氯化钠9mL，用蒸馏水定容到50mL，摇匀。置于70℃水浴恒温50min后，降温至50℃直至分相完全后取出(约3h)，再置于冰浴中冷却10min，使表面活性剂相变得粘滞，然后翻转离心管弃去水相，向表面活性剂富集相中加蒸馏水到lmL。在波长500nm处，用lcm比色皿测定吸光度(注：将比色皿垫高lem进行测定)。1．4样品1．4．1水样的采集饮用水：打开水龙头数分钟后，取水样。模拟水样：向1000mL饮用水中加入lgg汞。河水：将采样瓶浸入水面下一定深度，打开瓶塞取样，样品需过滤处理。所有水样均用盐酸调节pH值约为2，保存待用。1．4．2样品的测定吸取水样250mL于250mL锥形瓶中，置于水浴锅上加热蒸发至20mL左右，取下冷却后转移到50mL离心管。按测定方法步骤操作。2结果与讨论2．1最佳试验条件选择采用正交设计试验L9(34)正交表，以吸光度值的变化情况观察，找出最佳条件，各因素水平见表l。其变化范围根据本实验室以往实验及有关资料得出，9次试验结果见表2．表1各因素水平8 山西医科大学硕士学位论文对正交表数据分析得出，3，3，1，2为较好的组合，单次试验结果表明为3，2，l，3较好的组合，对两组组合进一步实验结果表明：3，3，l，2为最佳组合。由正交表分析数据可知：双硫腙的浓度是影响实验结果的主要因素，盐酸和Tritonx．100次之，氯化钠浓度影响较小。故选用0．6×10弓moiFL的双硫腙、0．3％的TritonX．100、0．025molFL的盐酸、0．9molFL氯化钠为试验的最佳条件。2．2仪器条件的选择最大波长的选择同实验(一)中的方法：按实验方法以试剂空白为参比，扫描含汞溶液的吸收曲线(见图1)，络合物在500nm波长处有最大吸收峰值。2．3方法的线性范围波长(am)图1光谱扫描在选定的最佳条件下，吸光度值与汞浓度在0．002-"0．1w,／mL范围内呈线性关系，结果见图2。符合比尔定律，本实验选取0．002、0．004、0．008、0．012、0．020、0．040、0．080、0．100wJmL8个浓度点测得回归方程为Y=6．5983x+0．0039(产O．9998)，检出限以3倍于6次空白值的标准差计为0．001lLlg／mL。O0．020．040．060．080．10．12c(●喀，d)图2标准曲线9765432lO0捌蜊采釜 山西医科大学硕士学位论文2．4方法的精密度取两种不同浓度的汞标准溶液，用该法重复测定6次，相对标准差为1．97％、7．39％，测定结果见表3。表3方法的精密度实验(n=6)2．5方法的准确度2．5．1加标回收试验在饮用水中加入不同量的汞标准溶液，平行测定6次，回收率为90．6％、93．1％，测定结果见表4。表4方法的回收率(n：6)2．5．2本法与氢化物发生．原子荧光光谱法的比较用本法与氢化物发生一原子荧光光谱法两种方法同时测定6份样品(水样需浓缩)，测定结果经配对t检验，t=1．950O．05，两法测定结果无统计学意义。结果见表5。表5本法与氢化物原子荧光光谱法的比较为了能全面检验两种方法的一致性，在r检验的基础上，对两种方法的测定结果拟合lO 山西医科大学硕士学位论文直线回归方程【25】，并将此直线回归方程与方程用进行比较。得P>O．05，故认为两种方法测定结果的一致性较好。3小结本法为了提高富集倍数，降低检测下限，将溶液体积增大到50mL，采用正交试验设计浊点萃取．分光光度法测定水样中的痕量汞，具有准确度高、检出限低、富集倍数高的优点，且适应线性范围宽，回收率也令人满意。正交试验设计大大缩短了试验的时间，提高了试验效率，同时采用浊点萃取技术，不仅达到了绿色分析，而且大大降低了方法的检出限也提高了灵敏度。将该法应用于测定自来水和河水中的痕量汞，具有测定结果准确可靠、操作简单、灵敏度高等优点。 山西医科大学硕士学位论文第三章氢化物发生．原子荧光光谱法测定水样中的汞汞是环境检测的重要分析项目。进入水体中的痕量汞被生物摄取吸收后，会产生浓缩聚集作用，而且可以通过食物链逐级放大以致达到很高的富集倍数和毒性影响‘捌。而水是我们人类最密不可分的物质，水质的好坏直接影响着每个人的身体健康。本文采用溴酸钾．溴化钾消解，氢化物．原子荧光法测定水样中的汞。l材料与方法1．1主要仪器AF．610A原子荧光光度计(北京瑞利分析仪器公司)及汞空心阴极灯(北京科创海光公司)；APX．1502电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)。1．2试剂1．2．1汞标准溶液(100099／mL)国家标准物质中心。汞标准应用溶液：将汞标准溶液用O．59／L重铬酸钾硝酸溶液逐级稀释至0．011上g／mL。1．2．219／L硼氢化钾溶液：称取lg氢氧化钠溶于纯水中，稀释到500mL，再称取O．59硼氢化钾溶于500mL氢氧化钠溶液中。1．2．3盐酸(p20=1．199／mL)，优级纯。1．2．45％硝酸溶液：取5mL硝酸，用纯水稀释到100mL。做载流用。1．2．5溴酸钾．溴化钾溶液：称取2．7849无水溴酸钾及109溴化钾，用纯水溶解稀释到1000mL。1．2．61009／L盐酸羟胺溶液：称取109盐酸羟胺，用纯水溶解并稀释到100mL。1．2．70．59／L重铬酸钾硝酸溶液：称取0．59重铬酸钾，用5％硝酸溶解，并稀释为1000mL。所有试剂(除盐酸外)均为分析纯，实验用水电导率≤1．09s／cm。1．3实验原理在一定酸度下，溴酸钾与溴化钾反应生成溴，可将试液消解使试液所含汞全部转化为二价无机汞，用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，用硼氢化钠将二价汞还原成原子态汞，由载气(氩气)将其带入原子化器，在特种汞空心阴极灯的照射下，基态汞原子被激发到高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光。在一定的浓度范围内，荧光强度与汞的含量成正比，与标准系列比较定量。1．4样品1．4．1水样的采集饮用水：打开水龙头数分钟后，取水样。模拟水样：向1000mL饮用水中加入lgg汞。河水：将采样瓶浸入水面下一定深度，打开瓶塞取样，样品需过滤处理。 山西医科大学硕士学位论文所有水样均用盐酸调节pH值约为2，保存待用。1．4．2样品的测定吸取水样10mL于25mL比色管中，加入lmL盐酸，加入O．5mL溴酸钾．溴化钾溶液，摇匀放置20min后，加入1．2滴盐酸羟胺溶液使黄色褪尽，混匀待测。1．5标准系列配制用移液器准确移取0．01Irtg／mL汞标准工作溶液O．00、0．20、O．50、O．80、1．OO、1．50、2．00mL于25mL比色管中，用蒸馏水稀释到10mL，分别向其中加入浓盐酸lmL，加入溴酸钾溴化钾0．5mL，摇匀放置20min，加入1．2滴盐酸羟胺黄色褪尽，混匀待测。1．6测定设置仪器最佳条件和参数(如表l所示)，分别测定标准系列溶液和样品溶液的荧光强度，根据标准曲线仪器自动计算汞的含量。表1AF．610A原子荧光光度计工作条件参数HgPMT电压HCL主阴极电流HCL辅助阴极电流载气流量原子化器高度原子化其温度采样泵速采样时间注入泵速注入时间分析信号读数时间延时时间270V40mA0mA700mL／min7mm低温100r／min8see100r／min24see峰面积18．0sec4．0sec2结果讨论2．1水样分析结果本实验以饮用水、模拟水样、河水样为研究对象，通过原子荧光光谱法来测定水样中汞的含量，其结果如表2所示。 山西医科大学硕士学位论文表2水样分析结果可以看出，饮用水中汞含量符合国家标准(<1lag／L)仍1。河水中汞含量符合国家Ⅳ类地表水‘2钔。2．2标准曲线线性范围及回归方程在拟定的测定条件下，测定标准系列含汞0．00、0．20、O．50、O．80、1．OO、1．50、2．00ng／mL的荧光强度，并进行回归分析，相关系数r--0．9999，回归方程：It=193．3l叙一3．183。450400350聪：程：10050O0．5l1．522．5Hg浓度(ug／L)图1标准曲线2．3加标回收试验分别对不同水样进行加标回收实验，结果表明(如表3所示)回收率为90％～100％。表3加标回收试验结果3小结本文采用AF．610A原子荧光光度计测定水样中的汞，方法操作简便、快速，检出限低，14 山西医科大学硕士学位论文灵敏度高，线性范围宽。是一种较好的分析方法，也是国家标准分析方法。所以可作为浊点萃取．分光光度法测定汞的对比方法。通过对水样的分析，得出结论：自来水符合国家标准，河水符合国家Ⅳ类地表水标准。参考文献【l】国家环保总局《水和废水监测分析方法》第四版【M】．中国环境科学出版社：361-364【2】GB5009．17-2003食品中总汞及有机汞的测定【S】食品卫生国家标准【3】HirotoWatanabe，HiroakiTanala．Anon—ionicsurfactantasanewsolventforliquid-liquidextractionofzinc(II)、vitlll-(2-pyridylazo)·2-naphthol[J]．Talanta，1978，(25)：585·589【4】肖珊美，陈建荣，刘文涵．浊点萃取在痕量金属元素分析中的应用【J】．理化检验-化学分册，2004，40(11)：682．688【5】CHENJianguo，CHENHengwu，eta1．DeterminationofUltratraceAmountsofCopper(II)inWaterSamplesbyElectrothermalAtomicAbsorptionSpectrometryAfterCloudPointExtraction【J】．CHEM．RES．CHINESEU．，2007，23(2)：143·147【6】MirAliFARAJZADEHfandMohammadRasoulFALLAHI，SimultaneousCloud—PointExtractionofNineCationsfromWaterSamplesandTheirDeterminationbyFlameAtomicAbsorptionSpectrometry[J]．ANALYTICALSCIENCES，2006，(22)：635-639’【7】ConstantineD．Stalikas．Micelle—mediatedextractionasatoolforseparationandpreconcentrationinmetalanalysis【J】．AnalyticalChemistry，2002，21(5)：343—355【8】马岳，阎哲，黄俊雄．浊点萃取在生物大分子分离机分析中的应用【J】．化学进展，2001，l3(1)：25—32【9】GB／T5750．6-2006．生活饮用水标准检验方法一金属指标【S】．北京：中国标准出版社，2006：43．48．【10】肖珊美，陈建荣，刘文涵．浊点萃取在痕量金属元素分析中的应用【J】．理化检验一化学分册，2004，40(11)：682·688．【ll】ChenJianguo，ChenHengwu，ChenShaohongeta1．DeterminationofUltratraceAmountsofCopper(II)inWaterSamplesbyElectrothermalAtomicAbsorptionSpectrometryAfterCloudPointExtraction【J】．CHEMRESCHINESEU，2007，23(2)：143—147．【12】MariaFemandaSilva,CeruttiSoledadEstela,LuisDMartinez．CouplingCloudPointExtractiontoInstrumentalDetectionSystemsforMetalAnalysis[J】．Mikro-chimicaacta,2006，155：349．364．【13】ConstantineDStalikas，Micelle—mediatedextractionasatoolforseparationandpreconcentrationinmetalanalysis【J】．AnalyticalChemistry，2002，21$)：343·355．【14】肖珊美，陈建荣，沈玉勤．双硫腙浊点萃取．石墨炉原子吸收光谱法测定环境水样中痕15 量铅的研究【J】．光谱学与光谱分析，2006，26(5)：955·958．【15】秦元满．分光光度法测定柏子养心丸中可溶性汞[J]．世界元素科学，2008，15(2)：42-45．【16】陈真．氢化物发生原子荧光光谱法测定环境水中汞[J]．江西化工，2008，(1)：61．62．【17】廖佳佳．双道原子荧光光度计测定化装品中微量汞的研究[J]．质量论坛，2008，4(36)：90．【18】HirofumiTani，TamioKamidate，HirotoWatanabe．Micelle．mediatedextraction[J]．JournalofChromatographyA，1997，(780)：229—241．【19】马岳，阎哲，黄骏雄．浊点萃取在生物大分子分离及分析中的应用[J]．化学进展，2001，13(1)：25—32．【20】肖珊美，陈建荣，刘文涵．浊点萃取在痕量金属元素分析中的应用[J]．理化检验．化学分册，2004，40(11)：682．688．【21】梁沛，李静．浊点萃取技术在金属离子分离和富集以及形态分析中应用的进展[J]．理化检验．化学分册，2006，42(7)：582．58．【22】余自立，程光磊．金属离子分析技术[M]．北京：化学工业出版社，2004，288—289．【23】GB5749．2006中华人民共和国国家标准[M]．北京：中国标准出版社，2006：151-152．【24】黄晓燕．环境影响评价．技术导则与标准汇编[M]．中国环境科学出版社，2002，696．697．【25】胡良平主编．检验医学科研设计与统计分析[M]．人民军医出版社，2004，185-188．16 山西医科大学硕士学位论文综述水样中汞检测方法的研究进展汞是环境检测的重要分析项目。进入水体中的痕量汞被生物摄取吸收后，会产生浓缩聚集作用，而且可以通过食物链逐级放大，以致达到很高的富集倍数和毒性影响¨1。水是人类不可或缺的物质，水质的好坏直接影响每个人的身体健康。因此，研究汞含量的测定方法，并将其准确应用到水样的测定具有重要意义。毒理试验表明，摄入过量的汞可引起慢性汞中毒或急性汞中毒，慢性汞中毒能使汞被血液吸收并送到大脑，严重损害中枢神经系统。急性汞中毒会危害呼吸系统、消化系统和泌尿系统。无机汞中毒是可逆的，一定时间后可以通过各种途径从体内排出，危害较轻。有机汞对人类健康危害极大，其中以烷基汞毒性最大(如甲基汞、乙基汞)，这类化合物易溶入细胞膜和脑组织的类脂中，一旦进入脑细胞很难排出，从而损伤中枢神经系统。烷基汞还有遗传毒性，可以穿过胎盘屏障，毒害胎儿旺1。水体中的汞主要来源于地质和环境污染，随着汞及其化合物的广泛应用，汞的环境污染也越来越严重。因此，测定环境水样中汞的含量具有重要意义。汞在城市饮用水、地下水、地表水、工业废水的环境监测中为必检项目。世界卫生组织将汞列为首要考虑的环境污染物。国际食品法典委员会(CAC)规定了矿泉水中汞的限量标准为0．001mg／kg口3。我国对生活饮用水中总汞含量规定必须小于O．001mg／LH’。目前，测定水样中总汞的方法主要有分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、ICP-AES、ICP．MS等。本文就以上方法进行综述。1分光光度法(spectrophotometry)分光光度法是测定总汞的一种方法，20世纪80年代后期，为改善其灵敏度和选择性，从简单地使用显色剂直接光度法发展到固相萃取光度法、催化动力学光度法等阶段，随着仪器技术的发展，也引进了流动注射自动分析技术。1．1直接光度法采用直接光度法测定汞的方法较多，生活饮用水国家标准标卫生标准(GB5749—2006)中选用的是双硫腙比色法M3。该法使用大量的三氯甲烷进行萃取，操作繁琐，且容易污染环境。显色剂直接光度法的发展方向是寻找新的高灵敏度的显色试剂和显色体系。近几年来新合成的显色剂并应用于汞光度测定的有：3，3’．甲基联苯重氮氨基一4．苯基一2一噻唑(DMDPDAPT)、1．(4．硝基苯基)．3．(5．氯吡啶)、1．偶氮苯3．(6．甲氧基．2-苯并噻唑)·三氮烯、1．(4．安替比林)．3．(2．乙酰巯基苯基)．三氮烯(APSABT)、氯磺酚偶氮硫代若丹宁(HSCT)、2-羟基．3．甲氧基一5．硝基苯基重氮氨基偶氮苯(HMeONDAA)[5-10]。各种显色剂均借助表面活性剂和缓冲溶液体系进行水相条件下的汞的测定，多篇文献[6,7,9,103报导TritonX．100的 山西医科大学硕士学位论文表面活性剂具有较好的增敏效果，常被选用。这些新的合成显色剂灵敏度均较高，且大多数用于废水中汞的测定。1．2固相萃取光度法目前，固相萃取技术在痕量污染物分析中得到广泛应用川一刀，固相萃取具有富集倍数高，环境污染小，不易乳化，节省时间等优点．RajesHn引等基于汞离子与双硫腙生成的络合物可吸附于中性氧化铝的原理，建立了固相萃取光度法，富集倍数可达到100，吸附物由聚乙二醇洗脱。该试剂相对其它洗脱剂具有不易燃，毒性小等优点。该法检出限为0．0041ag／mL，RSD--2．5％。崔永春等¨41将固相萃取光度法用于食品和水中痕量汞的测定，研究了对磺酸苯亚甲基硫代若丹宁(SBDTR)与汞反应生成的络合物可被C18固相萃取小柱萃取富集，用氮．氮二甲基甲酰氨(DMF)洗脱后，用分光光度法测定。此方法汞含量在O．Ol～3．0ttg／mL范围内呈线性相关。固相萃取光度法测定汞的选择性和灵敏度较直接光度法均有所提高。张加玲等m1基于H92+与Br．生成络阴离子HgBr3’，再与碱性染料罗丹明B(RB+)大阳离子形成有色缔合物。此缔合物被PVC膜吸附的原理，建立了聚氯乙烯膜(PVC)固相光度法测定废水中的汞，此方法线性范围为0．05"-"1．0}tg／mL，检出限为0．0199／mL。谢跃勤¨们等也做了类似的研究。1．3催化动力光度法催化动力学光度法相对于直接光度法，灵敏度高、选择性好，一般无需分离即可直接测定。该法大致可以分为：(1)氧化还原反应，常见的氧化剂为双氧水、卤酸盐、水或空气中的氧等无机物，还原剂是有机物，反应多为褪色反应：(2)非氧化还原法，其中配位体交换反应是测定汞指示反应；(3)酶反应；(4)阻抑反应等。将催化动力学体系和流动注射技术相结合进行汞的测定也成为一个广泛的热点。酶反应的专属性是提高催化动力学测定汞选择性的有效途径。李囡等Ⅲ1基于辣根过氧化物酶催化H202．4．氨基安替比林．2，4．二氯苯酚的反应中，汞离子对于酶催化的抑制作用。建立了动力学分光光度法测定H矿+的新方法。测定范围为1．o～5．0Irtg／mL，检出限为5．78X10～g／mL。阻抑反应测定汞是近年来动力学光度法测定的新方向。刘佳铭等¨引基于在PVA存在下，痕量汞催化过氧化氢氧化镍．依来铬红B络合物的褪色反应，建立了催化褪色光度法测定痕量汞的新方法。汞浓度在O．01"--"0．0699／L范围内符合比尔定律；检出限为1．2×10"99／L。用于人发和废水等样品中痕量汞的测定，获得满意的结果。催化动力光度法与流动注射分析相结合具有测定精度高、选择性好、自动化程度高、减少试剂量等优点，刘伟民等n93将藏红T-碘化钾反应的催化作用体系运用在自制设计的流动注射．分光光度自动分析仪上，简化了实验过程，建立了一个便捷、快速的自动分析方18 山西医科大学硕士学位论文法。最大吸收峰为520nm，回收率为95．6％，RSD=5．1％，汞在0～6．0mg／kg浓度范围具有良好的线性关系。2原子吸收法原子吸收光谱法是20世纪50年代中期出现、80年代后期逐渐发展成熟的方法，目前成为汞分析应用中最广泛的方法之一。此方法简便、快速、干扰小、灵敏度较高、准确性较好。当前，该法在测定汞元素时，常用冷原子吸收法和石墨炉原子吸收法。2．1冷原子吸收法(CⅥ认S)冷原子吸收法仪器方面相对成熟，更多研究致力于富集方法的应用和还原剂的选择等方面。2．1．1试样前处理方法(1)固相萃取(SPE)的应用虽然CⅥ认S测定汞元素已经具备了较高的灵敏度，但对于复杂样品仍然需要分离富集步骤，固相萃取技术(SPE)在对痕量汞元素的富集方面，相对于其他提取方法具有试剂消耗量少，目标物吸附性更稳定等优点成为首选。Shabani等哪!建立了用微晶萘固相萃取柱上的双硫腙预富集试样中的汞，用氯化亚锡还原，用冷原子吸收方法测定汞的方法，检出限为0．0141xg／L，RSD=1．8％，r=0．9998，回收率为97．1％"--101．8％。此方法可大体积地预富集试样，富集倍数达到200。(2)浊点萃取(CPE)应用浊点萃取(CPE)技术是近年来开发的新的萃取分离技术，与传统的有机溶剂萃取法相比，它具有不使用易挥发的有机溶剂、平衡时间短、相分离界面清晰、无环境污染、操作简便等优点，其最大的特点是均相萃取．异相分离、操作快速。因此，这一技术目前较普遍地应用在金属离子的分离富集方面。ABBASAFKHAMI等旺¨采用碘化物作为配位剂，TrtonX—114作为非离子表面活性剂对试样进行浊点萃取，预富集后用冷原子吸收法进行先测定。汞浓度在0．40----40．0ng／mL范围内具有良好的线性关系。(3)巯基棉富集的应用黄懿【221根据巯基棉对痕量汞具有定量吸附的特性(选用10mL／min的速度富集汞时，吸附率可达99．2％)，采用巯基棉富集去除试剂中痕量汞，可将样品空白值降低2个数量级，此法可大大降低分析方法的检出限，提高测定结果的准确度和精密度。张正福【23J利用疏基棉富集饮用水中的汞，再以饱和氯化钠的6mol／L盐酸作为洗脱剂来洗脱无机汞和有机汞，然后用硫酸．高锰酸钾消化，将有机汞转化为无机汞，用测汞仪测定汞的总含量。2．1．2关键技术的改进(1)还原剂的选择传统的还原剂大多为氯化亚锡和四氢丁烯钾，近年来，为了避免使用高浓度的试剂，减少汞的“记忆效应"，硼氢化钾／钠作为还原剂开始使用。谭洪涛【24】用硼氢化钾代替了氯化亚锡，建立了冷原子吸收测定食品中痕量汞的新方法。采用硼氢化钾19 山西医科大学硕士学位论文浓度为O．2％，每次测定只需0．5mL，减少了试剂使用量，灵敏度比氯化亚锡还原法略有提高，RSD=2．1％"---4．8％，回收率为89％,---101％。瞿新[25J采用了次亚磷酸钠溶液代替了氯化亚锡，可以减少对人体的伤害，检出限为0．2ttg／L。MarianaA等126J利用了光化学还原技术，试样在甲酸或羟基四甲基铵(TMAH)溶液中消解后经紫外辐照技术还原测定总汞，其还原能力可达到氯化亚锡(SnCl2)还原能力的95％，检出限为6mg／kg，其优点是减少了大量化学试剂的使用，称之为“绿色还原"技术。但新的还原剂的使用主要用于食品、中药等样品，用于水中汞测定的相对较少，所以，可将其作为一个可深入研究的领域。(2)流动注射技术的引进为了克服传统氢化物发生法存在分析速度慢、样品耗量大等缺点，引进了流动注射技术，该技术大大提高了进样的速度和确保了进样体积的准确性。刘鸿高【27】使用了流动注射．冷原子吸收法测定大白口蘑中的痕量汞。测定汞的线性范围为0～80“g／L，相对标准偏差小于3．0％，加标回收率为95％～l06％。2．2石墨炉原予吸收法(GFAAS)石墨炉原子吸收法一般比火焰吸收法的绝对灵敏度高3个数量级，但在测定分析痕量汞元素时极易挥发。在干燥和灰化过程中损失严重，不能准确测定。如果在试样中加入基体改进剂，使其在干燥和灰化阶段与试样发生化学变化，可能可以增加基体的挥发性和改变被测元素的挥发性，消除干扰。Jiang[281采用螯合树脂(YPA4)作为固相萃取柱的配位剂对试样进行分离富集，添加lmg／mL钯标准溶液作为基体改进剂，在盐酸介质中使汞灰化温度达200℃，原子化温度为1300℃而不损失。该法检出限为0．2ng／mL，RSD=2．8％，回收率为9l％～105％。3原子荧光光谱法(AFS)原子荧光光谱法是继原子吸收法诞生后发展起来的分析方法，其中氢化物发生一非色散原子荧光光谱技术是20世纪80年代以来我国发展较快的一种新的痕量分析技术。该方法比原子吸收光谱法测定总汞的灵敏度高、干扰小。原子荧光光谱法是富于中国特色的方法，国内对原子荧光光谱法测定汞的研究较多，近几年内发表的关于原子荧光光谱法测定水样中的汞的报道很多。3．1消解方法的选择目前采用的消解汞的方法主要有两大类：湿法常压消解法和微波消解法。湿法消解法常采用硝酸．高氯酸、硝酸．硫酸、硝酸一盐酸和硝酸．过氧化氢消解体系，而加热的方式大多采用低温加热板敞开方式。湿法消解法存在汞严重损失的问题，虽然均采取了低温方式，同样也存在试剂耗量大、消化时间长等缺点，目前微波消解由于可克服湿法消解的缺点，成为了试样前处理的主导方法和方向，微波消解常用的消解体系为硝酸一过氧化氢消解体系，消解程序根据基质的不同和仪器的不同采用相应的压力、温度和时间程序。20 山鲥医科大学硕士学位论文3．2还原剂和反应介质条件的选择3．2．1还原剂：原子荧光光谱法一般采用硼氢化钾或硼氢化钠作还原剂。硼氢化钟浓度过高，产生过多的氢，灵敏度降低，并引起液相、气相干扰，而硼氢化钾浓度过低则气态物难以形成。通过研究发现：汞在硼氢化钾浓度小于lO∥L时有较高的荧光强度值，其后随硼氢化钾浓度的增大而减小并趋于稳定【29删。ChenYWt31l比较了两种还原剂(氯化亚锡和硼氢化钠)在原子荧光光谱法的应用。发现硼氢化钠能有效地还原环境样品含量低于10mmol／L汞。常见的过渡金属离子不影响总汞的测定，也没有观察到能形成氢化物的元素的干扰情况．3．2．2反应介质条件的选择：影响原子荧光光谱法测定的因素是酸及酸度。在较低的酸度下，酸的影响一般很小。但是，酸度太低的溶液中某些共存的金属离子可能产生干扰，而且在低酸度下，容易产生固态氢化物或泡沫状氧的衍生物，干扰测定，而酸度太高时又会产生抑制信号干扰，还会产生荧光猝灭而影响灵敏度。通过研究盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸等常用酸作为反应介质，结果表明盐酸为介质效果最佳，而且盐酸浓度在0．06～0．60mol／L时荧光强度最大且稳定，一般选择0．24"-0．60mol／L的盐酸溶液132,33J。3．3国外的应用’国外虽然较多地使用冷原子吸收法测定汞，但近年来也逐步关注原子荧光光谱法。Labatzke[34j使用原子荧光法检测水中的痕量汞，检出限小于0．5ng／L，回收率为101％"-"104％。Sirvent等【35l为了节省实验时间、试样和试剂的体积，对原子荧光仪器做了一些改动，用3个隔膜泵代替了原有的蠕动泵，多泵装置引入试样，节省了90％的试剂体积和95％的试样溶液体积，进样频率提高了3倍，而灵敏度并没有降低，与使用蠕动泵所得结果差异无统计学意义，尺龇)=2％。4电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP．AES)电感耦合等离子体．原子发射光谱法(ICP．AES)是20世纪70年代进入研发应用阶段的，近30年来发展迅速。此方法具有广谱性和多元素分析能力，可以在很宽的浓度范围内做定性和定量分析。黄志等136J采用氢化物发生ICP．AES法同时测定纯净水中的砷和汞。检出限为O．1“扎，方法精密度为2．85％，回收率为90％--一113％。ICP．AES对于复杂的样品基质会存在一定光谱干扰，较高浓度的汞试样也容易造成仪器“记忆效应"。Zhu[37l为了消除“记忆效应”，添加汞络合剂硫脲和氯化金，使之与汞(H92+)形成稳定的螯合物，避免挥发。实验证明两者均有效地消除了汞吸附和汞蒸气的聚集，后者因消除速度较快，更为有效。5电感耦合等离子体质谱法(ICP．MS)21 ICP．MS是一种20世纪80年代崛起的新型的无机元素和同位素分析技术，具有灵敏度高、检出限低、选择性好、可测元素覆盖面广、线性范围宽、能进行多元素检测和同位素比测定等优点，被称为当代分析技术最激动人心的发展。5．1总汞的测定Zhan9138l采用了氢气发生装置和离子交换技术来分离复杂样品基质中的汞分析物，对影响试液酸度、洗脱条件、富集时间进行了优化，有效地避免了氯化物、其他金属离子的干扰，建立了IE．VG．ICP．MS测定汞的方法，该方法检出限为0．0007ng／mL，回收率为95．6％"--100．3％。Harrington[39】为减少仪器的“记忆效应"，采用巯基乙醇溶液作为流动注射(F0的载液，将试样载入ICP．MS仪器进行测定，减少了进样体积，检出限为5．1pg／L，回收率为91％-"--96％。3个添加水平下不同水样中甲基汞、乙基汞和无机汞的回收率都处在81．05％～102．1％之间。方法的稳定性高，RSD小于9．4％。5．2汞的形态分析HPLC．ICP．MS具有接口简单，应用范围广泛，前处理过程简便且有助于保持待测样品原始形态不变等优点，在元素的形态分析中已有不少应用[40,4¨。王征等【42】建立了高效液相色谱(HPLC)和电感耦合等离子体质谱(ICP—MS)联用测定环境水样中的甲基汞、乙基汞和无机汞的方法。方法在1．01xg一"50．0¨g／L范围内呈现良好的线性关系，且灵敏度高，检测限低。6其它方法除了上述的方法测定总汞外，还有其他分析方法如：ELISA法143】、中子活化法1441、高效液相色谱法【451等方法，在此不一一列举。7展望综上所述，无论何种方法测汞，其仪器方面，从理论构造到实践应用都已相对成熟，更多研究人员致力于对试样的前处理技术，应用浊点萃取技术和流动注射技术对痕量汞进行更好的富集和分离，提高方法的灵敏度和准确度。随着仪器的发展，虽然分光光度法有可能被更为灵敏的仪器所替代，但由于其仪器价格低廉，可以与新的萃取方式较好的结合，仍具有实验研究的意义。冷原子吸收光谱法和原子荧光光谱法因其具有高的灵敏度与准确度，在测定总汞的方法中成为当前两大热点方法。原子荧光光谱法为我国专利所有，虽然国际上目前并未通用，但该法较原子吸收光谱法测定总汞的灵敏度高，抗干扰能力强，且可以进行多元素同时测定，原子荧光光谱法将是国际上更为关注和发展的热点。ICP．MS是公认较好的元素分析技术，该方法除了大量应用于元素分析外，在同位素的比值分析、形态分析等方面的研究应用也十分活跃，该方 JII!!i医科大学硕士学位论文法测定灵敏度高，同时检测的元素数量多，但测定汞元素时较少采用该技术，因其需要较高的电离能量，电离效果差，存在严重的“记忆效应"，且仪器价格昂贵。目前我国对ICP．MS检测汞的研究还不是很广泛。参考文献【l】余自立，程光磊．金属离子分析技术【M】．北京：化学工业出版社，2004，288．289．【2】敬育民．环境监测常用检测检验数据手册【M】．哈尔滨黑龙江文化音像出版社，2003，7．【3】CAC标准CODEXSTAN193．1995Es]，Rev．2-2006．【4】GB5749--2006生活饮用水卫生标准【S】【5】王永秋，刘清理，何晓玲，等．新试剂3，3’二甲基联苯重氮氨基一4．苯基一2．噻唑分光光度法测定废水中痕量汞【J】．分析实验室，2000，19(4)．·【6】严国兵，张春牛，郑云法．新显色剂的合成及其在环境监测中的应用研究【J】．中国环境监测，2006，22(2)：24．26．【7】王文革，赵书林，李舒婷．1一偶氮苯一3一(6一甲氧基一2一苯并噻唑)一三氮烯的合成及用于汞的光度测定【J】．理化检验：化学分册，2006，42(2)：100—102．【8】田茂忠，袁跃华．新显色剂APSABT的合成及其与汞(II)显色反应的研究【J】．河北师范大学学报(自然科学版)，2004，28(3)．【9】阮琼．分光光度法测定环境水样中的汞[J】．光谱实验室，2003，20(3)：396．398．【10】柯玉森．新显色剂2．羟基．3．甲氧基．5．硝基苯基重氮氨基偶氮苯与汞显色反应研究[J】．化工之友，2007，(11)．【11】YangGYDongXC，HuQF，eta1．Solidphaseextractionandspeetrophoto—metricdeterminationofcobaltwith2·(2-quinolinylzao)一5一dimethylaminobenzoicacidaLschromogenicreagent[J]．Anal．Lett，2002，35：1735-1745．【12】杨亚玲，胡秋芬，杨光宇，等．2一(2一吡啶偶氮)一5一二甲氨基酚固相萃取光度法测定饮用水中的铜【J】．光谱实验室，2002，19(4)：544--546．【13】RAJESHN，GURULAKSHMANANG．Solidphaseextractionandspectrometricdeterminationofmercurybyadsorptionofitsdiphenylthiocarbazonecomplexonaluminacolumn【J】．SpectrochimieaActaPartA，2008，69(2)：391—395．【14】崔永春，翟平，胡永，等．用对磺酸苯亚甲基硫代若丹宁固相萃取法测定食品和水中的痕量汞【J】．稀有金属，2006，30(2)．【15】张加玲，尚晓红，张瑞莲，等．聚氯乙烯(PVC)膜固相光度法测定废水中汞【J】．理化检验．化学分册，2003，39(12)：725．726，729．【16】谢跃勤，盛良全，杨俊，等．高灵敏度固相光度法测定痕量汞(II)的研究[J]．理23 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