FHZHJ-DQ-0176工业废气—固定污染源排气中氯化氢的测定 硫氰酸汞分光光度法

'FHZHJDQ0176工业废气固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法F-HZ-HJ-DQ-0176工业废气—固定污染源排气中氯化氢的测定—硫氰酸汞分光光度法1范围本方法适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的氯化氢测定。3在无组织排放样品分析中，当采气体积为60L时，氯化氢的检出限为0.05mg/m，定量3测定的浓度范围为0.16~0.80mg/m；在有组织排放样品分析中，当采气体积为10L时，氯化33氢的检出限为0.9mg/m，定量测定的浓度范围为3.0~24mg/m。3在本方法规定的显色条件下，当采气体积为100L时，氟化氢（HF）浓度高于0.2mg/m,33硫化氢（H2S）浓度高于0.1mg/m，以及氰化氢（HCN）浓度高于0.1mg/m时，将对氯化氢的测定产生干扰。2原理用稀氢氧化钠溶液吸收氯化氢（HCl）。吸收溶液中的氯离子和硫氰酸汞反应，生成难电离的二氯化汞分子，置换出的硫氰酸根与三价中国分析网铁离子反应生成橙红色硫氰酸铁络离子，根据颜色深浅，用分光光度法测定。3试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水。3.1氢氧化钠。3.2硫氰酸汞。3.3硫酸铁铵：[NH4Fe（SO4）2·12H2O]。3.4氯化钾：优级纯，于110℃烘干2h。3.5高氯酸：ρ=1.76g/mL。3.6无水乙醇。3.7硫氰酸汞-乙醇溶液：c=0.4g/L。称取0.04g硫氰酸汞（3.2），用无水乙醇（3.6）配成100mL溶液，放置一周后将上清液吸至另一棕色细瓶中备用。3.8高氯酸溶液：1+1.5。用量筒量取高氯酸（3.5）50mL，缓慢倒入75mL水中，搅拌均匀后装入干净的试剂瓶中。3.9硫酸铁铵溶液：c=30g/L。称取3.0g硫酸铁铵（3.3），用高氯酸溶液（3.8）溶解并稀释至100mL，如浑浊应过滤。3.10氢氧化钠吸收液：c（NaOH）=0.05mol/L。称取氢氧化钠（3.1）2.0g，溶于1000mL水中。3.11氯化钾标准储备液：c（KCl）=1000µg/mL。称取2.045g氯化钾（3.4），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用氢氧化钠吸收液（3.10）稀释至刻度，摇匀。3.12氯化钾标准使用液：c（KCl）=10.0µg/mL。移取10.0mL氯化钾标准储备液（3.11）于1000mL容量瓶中，用氢氧化钠吸收液（3.10）稀释至刻度，摇匀。3.13乙酸纤维微孔滤膜：0.3µm。4仪器4.1分光光度计。4.2具塞比色管：10mL。4.3采样仪器，参照F-HZ-HJ-DQ-0175中9.3配置采样装置。4.3.1有组织排放监测采样仪器4.3.1.1采样管，用硬质玻璃或氟树脂材质，具有适当尺寸的管料，并应附有可加热至120℃以上的保温夹套。4.3.1.2滤膜夹：尺寸与滤膜（3.13）相配。1 4.3.1.3样品吸收装置。多孔玻板吸收瓶，50mL。4.3.1.4流量计量装置。用于控制和计量采样流量，主要部件包括：a）干燥器。为了保护流量计和抽气泵，并使气体干燥。干燥器容积应不少于200mL，干燥剂可用变色硅胶或其他相应的干燥剂。b）温度计。测量通过转子流量计或累积流量计的气体温度，可用水银温度计或其他型式温度计，其精确度应不低于2.5%，温度范围-10~60℃，最小分度值应不大于2℃。c）真空压力表。测量通过转子流量计或累积流量计气体压力，其精确度应不低于4%。d）转子流量计。控制和计量采气流量，当用多孔筛板吸收瓶时，流量范围为0~1.5L/min，当用其他型式吸收瓶时，流量计流量范围要与吸收瓶最佳采样流量相匹配，精确度应不低于2.5%。e）累积流量计。用以计量总的采气体积，精确度应不低于2.5%。f）流量调节装置。用针形阀或其他相应阀门调节采样流量，流量波动应保持在±10%以内。（见F-HZ-HJ-DQ-0175中9.3.6。）4.3.1.5抽气泵。采样动力，可用隔膜泵或旋片式抽气泵，抽气能力应能克服烟道及采样系统阻力。当流量计量装置放在抽气泵出口端时，抽气泵应不漏气。见F-HZ-HJ-DQ-0175中9.3.7。4.3.1.6连接管。用聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。中国分析网4.3.2无组织排放监测采样仪器4.3.2.1引气管。用聚乙烯软管或聚四氟乙烯软管，头部装接一玻璃漏斗。4.3.2.2样品吸收装置。多孔玻板吸收管，10mL。4.3.2.3滤膜夹、流量计量装置、抽气泵、连接管参见4.3.1相应部分。5采样参考F-HZ-HJ-DQ-0175中9.4部分采集样品。5.1有组织排放样品采集5.1.1采样位置和采样点。（按F-HZ-HJ-DQ-0175中9.1.1和9.1.2设置采样位置和采样点。）采样位置：采样位置应优先选择在垂直管段。应避开烟道弯头和断面急剧变化的部位。采样位置应设置在距弯头、阀门、变径管下游方向不小于6倍直径和距上述部件上游方向不小于3倍直径处。对矩形烟道，其当量直径D=2AB/（A+B），式中A、B为边长。对于气态污染物，由于混合比较均匀，其采样位置可不受上述规定限制，但应避开涡流区。如果同时测定排气流量，采样位置仍按上述规定选取。采样位置应避开对测试人员操作有危险的场所。采样点：由于气态污染物在采样断面内一般是混合均匀的，可取靠近烟道中心的一点作为采样点。5.1.2连接采样装置。参照F-HZ-HJ-DQ-0175中9.3图28，按采样管、滤膜夹、吸收瓶、流量计量装置、抽气泵的顺序连接好采样装置，并按F-HZ-HJ-DQ-0175中9.4的要求检查其气密性和可靠性。5.1.3采集样品。串联两支各装25mL氢氧化钠吸收液（3.10）的多孔玻板吸收瓶（4.3.3），以0.5L/min流量，采样5~30min。在采样过程中，根据排气温度和湿度调节采样管保温夹套温度，以避免水汽于吸收瓶之前凝结。若排气中含有氯化物颗粒性物质，应在吸收瓶之前接装滤膜夹，否则可不装滤膜夹。5.2无组织排放样品采集5.2.1采样位置和采样点。按本方法附录的规定，确定无组织排放监控点的位置，或按其他特定要求确定采样点。5.2.2环境空气样品采集。按引气管、滤膜夹、吸收管、流量计量装置、抽气泵的顺序连接好采样装置，并检查其气密性和可靠性。将0.3µm滤膜（3.13）装在滤膜夹（4.3.2）内，后面串联两支各装5mL吸收液（3.10）的吸收管（4.3.3），以1L/min流量采气30~60min。长时间采样，需适当加水补充水分蒸发。2 5.3样品保存。如果样品采集后不能当天测定，应将试样密封后置于冰箱3~5℃保存，保存期不超过46h。6操作步骤6.1校准曲线的绘制6.1.1标准系列的配制取8支10ml干燥的具塞比色管（4.2）按下表配制标准色列：管号01234567氯化钾标准使用液（mL）00.200.400.600.801.001.502.00吸收液5.004.804.604.404.204.003.503.00氯化氢含量（µg）02.04.06.08.015.015.020.06.1.2显色在上述各管（6.1.1）中加30g/L硫酸铁铵溶液（3.9）2.00mL，混匀，加硫氰酸汞-乙醇溶液（3.7）1.00mL，混匀。在室温下放置20~30min，于波长460nm处，以水为参比，测定各管的吸光度A。中国分析网6.1.3将上述系列标准溶液测得的吸光度A（6.1.2）扣除试剂空白（零浓度）的吸光度A。便得到校正吸光度Y。以校正吸光度Y为纵座标，以氯化氢含量X（µg）为横座标，绘制校准曲线，并计算校准曲线的线性回归方程（Y=a+bX）。6.2样品测定6.2.1无组织排放样品的测定采样后，将第一、二吸收管的样品溶液分别转移入两支10mL干燥的具塞比色管（4.2）中，用少量吸收液（3.10）洗涤吸收管，洗涤液并入比色管，稀释至10mL，摇匀。从各管吸取适量溶液于另两个比色管中，加吸收液（3.10）至5.00mL，以下步骤按（6.1.2）进行分光光度测定。6.2.2有组织排放样品的测定。将吸收后的样品溶液分别转移入两支50mL容量瓶中，用少量吸收液（3.10）洗涤吸收瓶，洗涤液并入容量瓶，然后用吸收液（3.10）定容。摇匀后从各瓶吸取适量样品溶液，分别置于10mL干燥的具塞比色管（4.2）中，加吸收液（3.10）至5.00mL。以下步骤按（6.1.2）进行分光光度测定。7结果计算7.1样品中的氯化氢浓度计算有组织排放和无组织排放样品中氯化氢浓度按下式计算：WWV312t氯化氢（HCl,mg/m)=(+)×VVV12nd式中：W1、W2——分别为从第一、二吸收管所取样品溶液中氯化氢含量，µg；V1、V2——分别为测定时从第一、二吸收管中所取溶液的体积，mL；Vt——定容体积，mL；Vnd——标准状况下的干采气体积（0℃，101.325kPa），L。（Vnd计算详见9.8，9.9）（参见F-HZ-HJ-DQ-0175中10.1或10.2）7.2氯化氢有组织排放的“排放浓度”计算7.2.1氯化氢的平均浓度按下式计算：3 n,∑Ci,i=1C=n"3式中：C——氯化氢的平均浓度，mg/m；n——采集的样品数。7.2.2周期性变化的生产设备，若需确定时间加权平均浓度，则按下式计算：,C"t+C"t...+C"t1122nnC=t+t...+t12n"3式中：C——时间加权平均浓度，mg/m；，，，3C1,C2…Cn——氯化氢在t1,t2…tn时段内的浓度，mg/m；，，，t1,t2…tn——氯化氢浓度为中国分析网C1,C2…Cn时的时间段，min。（参见F-HZ-HJ-DQ-0175中11.1.2或11.1.4计算氯化氢的“排放浓度”）7.3氯化氢有组织排放的“排放速率（kg/h）计算,−6G=C⋅Q×10sn式中：G——氯化氢的排放速率，kg/h；3Qsn——标准状态下干排气流量，m/h。标准状态下干排气流量Qsn按下式计算：B+P273asQ=Q⋅⋅(1−X)snssw101300273+ts3式中：Qsn——标准状态下干排气流量，m/h；Ba——大气压力，Pa；Ps——排气静压，Pa；ts——排气温度，℃；Xsw——排气中水分含量体积百分数，%。（参见F-HZ-HJ-DQ-0175中11.4计算氯化氢的“排放速率”）7.4氯化氢的“无组织排放监控浓度值”计算7.4.1按下式计算一个无组织排放监控点的氯化氢平均浓度nc∑ii=1c=n式中：c——一个无组织排放监控点的氯化氢平均浓度；ci——一个样品中的氯化氢浓度；n——一个无组织排放监控点采集的样品数目。7.4.2“无组织排放监控浓度值”的计算按本方法附录中2.3计算氯化氢的“无组织排放监控浓度值”。8精密度和准确度38.1方法的精密度。五个实验室分别测定浓度为2.80mg/m的标准样品，得到方法的重复性33标准偏差为0.045mg/m，重复性相对标准偏差为1.6%，重复性为0.13mg/m；方法的再现性4 33标准偏差为0.060mg/m，再现性相对标准偏差为2.1%，再现性为0.17mg/m。38.2方法的准确度。五个实验室分别测定浓度为2.80mg/m的标准样品，测定结果的总均值3为2.75mg/m,总均值的相对误差及其置信区间范围为1.3%±1.4%，加标回收率的总均值及其置信区间为96.7%±5.4%。9说明-9.1由于分析时所用的试剂及去离子水均含有微量Cl，使试剂空白液吸光度较高。9.2在采集无组织排放样品时，滤膜夹与第一吸收管、第一吸收管与第二吸收管之间不可用乳胶管连接，应采用聚四氟乙烯或聚乙烯塑料管以内接外套法连接，即将塑料管插入滤膜夹出口及吸收管管口，用聚四氟乙烯胶带缠好，接口处再套一小段硅橡胶管。9.3在采集有组织排放样品时，采样管与第一吸收瓶、第一吸收瓶与第二吸收瓶之间不可用乳胶管连接，应用聚乙烯管或用聚四氟乙烯塑料管以内接外套法连接，即将塑料管插入吸收瓶管口，用聚四氟乙烯胶带缠好后，外面再用一段硅橡胶管接好管口。9.4废气中含有固体氯化物颗粒时，应在第一吸收瓶之前增加滤膜夹。9.5用过的吸收瓶、具塞比色管、连接管等，将溶液倒出后，直接用去离子水洗涤，不要用自来水洗涤；在操作过程中应注意防尘：手指不要触膜吸收瓶管口、比色管磨口处，以防氯化物沾污。中国分析网9.6采样分析时，样品溶液、标准溶液、和空白对照必须用同一批试剂同时操作，所加试剂量也要求准确。9.7试剂空白液吸光度较高而且不够稳定时，应多次测定其吸光度，在获得稳定数值后，再绘制校准曲线及测定样品。9.8使用转子流量计时的体积计算9.8.1当转子流量计前装有干燥器时，标准状态下干排气采气体积按下式计算：,Ba+PrV=0.27Q⋅tndrM(273+t)sdr式中：Vnd——标准状态下采气体积，L；,Qr——采样流量，L/min；Msd——干排气气体分子量，kg/kmol；Pr——转子流量计前气体压力，Pa；tr——转子流量计前气体温度，℃；t——采样时间，min。9.8.2当被测气体的干气体分子量近似于空气时，标准状态下干气体体积按下式计算：,Ba+PrV=0.05Q⋅tndr273+tr9.9使用干式累积流量计时的体积计算使用干式累积流量计，流量计前装有干燥器，标准状态下干气体体积按下式计算：273B+PadV=K(V−V)⋅nd21273+t101300d式中：V1,V2——采样前后累积流量计的读数，L；td——流量计前气体温度，℃；Pd——流量计前气体压力，Pa；K——流量计的修正系数。10参考文献10.1中国标准出版社编，中国环境保护标准汇编：废气废水废渣分析方法，pp.265~269,中5 国标准出版社，北京，2000（HJ/T27-1999）10.2GB16297—1996大气污染物综合排放标准10.3GB/T16157—1996固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法附录：无组织排放监控点设置方法1由于无组织排放的实际情况是多种多样的，故本附录仅对无组织排放监控点的设置进行原则性指导，实际监测时应根据情况因地制宜设置监控点。2单位周界监控点的设置方法。当方法规定监控点设于单位周界时，监控点按下述原则和方法设置。2.1下列各点为必须遵循的原则2.1.1监控点一般应设于周界外10m范围内，但若现场条件不允许（例如周界延和岸分布），可将监控点移至周界内恻。2.1.2监控点应设于周界浓度最高点。2.1.3若经估算预测，无组织排放的最大落地浓度区域超出10m范围之外，将监控点设置在该区域之内。中国分析网2.1.4为了确定浓度的最高点，实际监控点最多可设置4个。2.1.5设点高度范围为1.5m至15m。2.2下述设点方案仅为示意，供实际监测时参考。2.2.1当具有明显风向和风速时，可参考附录图1设点。2.2.2当无明显风向和风速时，可根据情况于可能的浓度最高处设置4个点。2.3由4个监控点分别测得的结果，以其中的浓度最高点计值。附录图13在排放源上、下风向分别设置参照点和监控点的方法。3.1下列各点为必须遵循的原则3.1.1于无组织排放源的上风向设参照点，下风向设监控点。3.1.2监控点应设于排放源下风向的浓度最高点，不受单位周界的限制。3.1.3为了确定浓度最高点，监控点最多可设4个。3.1.4参照点应以不受被测无组织排放源影响，可以代表监控点的背景浓度为原则。参照点只设1个。3.1.5监控点和参照点距无组织排放源最近不应小于2m。3.2下述设点方案仅为示意，供实际监测时参考。6 3.2.1当具有明显风向和风速时，可参考附录图2设点。3.3按上述参考方案的监测结果，以4个监控点中的浓度最高点测值与参照点浓度之差计值。中国分析网附录图27'