不同pH值对六价铬测定（二苯碳酰二肼分光光度法）的影响

'不同pH值对六价铬测定（二苯碳酰二肼分光光度法）的影响　　Cr（Ⅵ）广泛存在于化工生产过程之中，特别是工业废水的排放，造成了严重的Cr（Ⅵ）污染。虽然Cr（Ⅲ）为人体重要的微量元素，是正常的糖脂代谢所必需的，缺Cr（Ⅲ）会引起动脉硬化，但Cr（Ⅵ）化合物却是有毒和致癌的[1、2]。世界卫生组织属下的国际癌症研究署（IARC）已将Cr（Ⅵ）分在第一组（致癌物质）[3]。因此，Cr（Ⅵ）的监测受到特别关注[4、5、6、7]。　　二苯碳酰二肼分光光度法（GB7466-87）测定Cr（Ⅵ），适用于地表水和工业废水中Cr（Ⅵ）的测定，其原理是在酸性溶液中，利用二苯碳酰二肼作显色剂与水样中的Cr（Ⅵ）反应生成紫红色化合物来测定其含量，具有选择性强和灵敏度高的特点，受到广泛运用[8、9]。　　但在实验操作过程中，溶液的不同酸度会对Cr（Ⅵ）的测定造成不同程度的影响会计毕业　　二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（Ⅵ），取样体积为50ml,使 用30mm比色皿，最小检出量为0.2g，最低检出浓度为0.004mg/L。六价铬与二苯碳酰二肼反应显色，要求水样调至中性，控制在0.05～0.3mol/L(1/2H2SO4)，由于显色时操作、软硬件条件等项原因，难以控制在最佳0.2mol/L温度15℃的状态，造成酸度变化对Cr（Ⅵ）测定值的影响。　　2.实验部分　　2.1仪器　　DDSJ-308A型电导率仪，测量范围（0～1.999105）s/cm；SJ-4A型pH计，测量范围pH：0.000～14.000、mV：-1999.9~1999.9；721型分光光度计。　　2.2试剂和标准溶液　　铬标准储备液：称取于120℃干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7）0.2829g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含0.100mgCr(Ⅵ)。　　铬标准溶液（Ⅰ）：吸取5.00ml铬标准储备液，置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含1.00gCr(Ⅵ)。 　　铬标准溶液（Ⅱ）：吸取25.00ml铬标准储备液，置　　于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含5.00gCr(Ⅵ)。　　显色剂：称取二苯碳酰二肼（C13H14N4O）0.2g，溶　　于95%乙醇100ml中。贮于棕色瓶置冰箱中保存。　　硫酸溶液：配置（1+9）的硫酸（=1.84g/ml）400ml会计毕业　　水样（1）：吸取20.00ml铬标准溶液（Ⅰ），置于200ml容量瓶中化学　　2.2实验方法　　通过向水样中加入不浓度的硫酸溶液，使用分光光度计测定其吸光度，由吸光度的结果分析pH值对测定结果的影响。　　依据标准分析方法向水样中加入2.5ml显色剂（100ml二苯碳酰二肼乙醇溶液中加入了400ml（1+9 ）硫酸配置而成），显色剂与硫酸的比例1：4，即加入0.5ml显色剂和2.0ml硫酸。按照公式（1）计算得出加　　入2.0ml硫酸对应的酸度显色为最佳状态，因此以2.0ml为实验过程中界限增加或减少酸的用量，每增加1.0ml酸一次分别测定吸光度。由于pH计测定pH值最佳范围为1～9，在酸度很大时无法准确测定溶液的pH值，按照公式（1）计算出不同体积硫酸对应的酸度，再求负对数得到pH值表1。　　表1不同加酸量对应的PH值　　加酸ml2 34567 89101112 吸光度0.820.650.520.430.35 0.280.220.170.120.08 0.05按照公式（2）计算出水样（1）、（2）加入2.0ml硫酸后不同酸度的理论吸光度表2、3，用作后续比较。　　A=kbc（2）　　式中，A--吸光度；k--摩尔吸光系数，k=4104Lmol-1cm-1；b--溶液层厚度，即比色皿厚度，b=3cm；c--溶液浓度。　　表2水样（1）的理论吸光度　　 水样ml1.003.005.0010.0012.00 15.0018.0020.0025.00吸光度 0.0230.0690.1150.2310.277 0.3460.4150.4620.577表3水样（2）的理论吸光度　　 水样ml1.005.008.0010.00 15.0020.0025.00吸光度0.023 0.0690.1150.2310.2770.346 0.415取10支50ml比色管，依次加入0.00、1.00、3.00、5.00、10.00、12.00、15.00、18.00、20.00、25.00ml浓度0.50mg/L水样，并分别标记为水样1，2，3，4化学　　加酸量ml 水样1水样2水样3水样4水样5 水样6水样7水水样888水样9 水样100.50.0020.025 0.0720.1200.2400.2890.3600.429 0.4700.5901.00.0010.020 0.0690.1160.2350.2850.355 0.4200.4710.5752.00.001 0.0190.0650.1140.2310.2800.350 0.4190.4700.5803.00.001 0.0110.0560.1070.2550.270 0.3450.4090.4700.5704.0 0.0010.0120.0590.1030.2210.270 0.3400.4110.4500.5605.0 0.0020.0090.0490.1000.211 0.2590.3310.3950.4400.549 6.00.0010.0070.0500.0900.212 0.2650.3300.3920.4400.542 7.00.0010.0050.0480.095 0.2100.2650.3310.4000.4400.558 8.00.0020.0060.0510.093 0.2150.2610.3400.4000.440 0.5579.00.0010.0020.041 0.0900.2090.2560.3290.4000.431 0.55010.00.0010.0040.035 0.0810.1990.2490.3200.385 0.4300.54811.00.0010.004 0.0310.0790.1960.2390.3100.380 0.4290.53912.00.0010.001 0.0310.0760.1940.2400.309 0.3750.4310.53613.00.001 0.0010.0200.0610.1790.2290.295 0.3600.4020.520对表4结果计算其相关回归曲线方程，其相关系数表5。由表5得出R值大于0.999，表明测定的吸光度值满足精密度的要求。　　表5水样（1）吸光度直线方程　　 水样体积直线方程回回归系数（R）0.5ml Y=0.0236x+0.00110.99991.0mlY=0.0233x+0.00050.9997 2.0mlY=0.0235x-0.00380.99993.0ml Y=0.0234x-0.01160.99984.0mlY=0.0230x-0.01030.9998 5.0mlY=0.0228x-0.01880.99986.0mlY=0.0227x-0.0168 0.99957.0mlY=0.0231x-0.02000.9998 8.0mlY=0.0231x-0.01930.99979.0mlY=0.0231x-0.0239 0.999610.0mlY=0.0230x-0.02950.999611.0ml Y=0.0228x-0.03160.999512.0mlY=0.0228x-0.03360.9993 13.0mlY=0.0227x-0.04920.9998取8支50ml比色管，一次加入0.00、1.00、5.00、8.00、10.00、15.00、20.00、25.00ml浓度0.10mg/L水样，将它们分别标记为水样1，2，3，4，5化学 　　3．1实验结果　　采用数理统计方法，利用EXCEL软件对表4、表6中的数据进行处理，得到水样（1）、（2）加酸量与吸光度的相关性图1（a、b）2（a、b）。由图1（a、b）2　　（a、b）看出随着硫酸加入量的不断增加，酸度不断升　　高，即pH值不断降低，吸光度值随之降低，表明pH值　　对Cr(Ⅵ)吸光度测定的影响。这是因为在水中Cr(Ⅵ)很　　表6不同加酸量下水样（2）的吸光度　　加酸 量ml水样1水样2水样3水样4 水样5水样6水样7水水样888 0.50.0010.0080.0290.045 0.0570.0810.1100.1361.0 0.0010.0080.0250.0390.049 0.0710.0930.1172.00.001 0.0060.0210.0360.0450.0680.092 0.1143.00.0010.0040.020 0.0270.0390.0600.0910.104 4.00.0010.0030.0160.028 0.0360.0560.0860.0945.0 0.0020.0030.0160.0270.0350.055 0.0760.0916.00.0020.003 0.0150.0280.0340.0540.074 0.0897.00.0010.0020.013 0.0230.0320.0530.0720.083 8.00.0020.0010.0130.0220.028 0.0450.0610.0799.00.001 0.0010.0110.0210.0270.043 0.0600.07610.00.0010.001 0.0100.0200.0280.0430.0590.075 11.00.0000.0000.0090.018 0.0220.0360.0560.06512.0 0.0010.0010.0080.0160.020 0.0320.0440.05613.00.001 0.0010.0070.0140.0180.0280.039 0.050表7水样（2）吸光度直线方程　　水样体积 直线方程回回归系数（R）0.5mlY=0.00053x+0.00150.9998 1.0mlY=0.00045x+0.00200.99982.0mlY=0.00046x-0.0013 0.99963.0mlY=0.00042x-0.00240.9994 4.0mlY=0.00039x-0.00340.99965.0mlY=0.00034x-0.0045 0.99976.0mlY=0.00037x-0.00400.99907.0ml Y=0.00037x-0.00490.99908.0mlY=0.00033x-0.00430.9995 9.0mlY=0.00032x-0.00460.999310.0ml Y=0.00031x-0.00480.999211.0mlY=0.00027x-0.00410.9991 12.0mlY=0.00023x-0.00360.999213.0mlY=0.00021x-0.0034 0.9990容易水解，当Cr(Ⅵ)溶液的浓度低于500mg/L时，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-和CrO42-的形式存在（）它们二者之间的平衡反应取决于pH值的大小。　　　　当pH值较低时HCrO4-是占主导地位的阴离子，而pH值较高时CrO42-则大量存在。另一方面，其它种类的Cr(Ⅵ)阴离子会在酸性溶液中同时存在，例如，Cr2O72-，Cr3O102-，Cr4O132-等。Cr(Ⅵ)与氢离子的反应主要通过以下　　几种方式发生：　　 　　　　　　　　从以上三个反应式看出，当pH 值减小的时候，溶液的酸度增加，的浓度增大，平衡反应会向右进行从而导致Cr(Ⅵ)的含量下降，Cr（Ⅲ）的含量则升高，因此吸光度值降低会计毕业　　采用灰色系统模型一阶一维模型GM（1化学　　X(1)=[X(1)(1),X(1)(2),X(1)(3),，X(1)(n)]　　=[X(0)(1),X(0)(1)+X(0)(2),,X(0)(1)+X(0)(2)++X(0)(n)]　　将实验原始数据进行一次累加，以3.0ml的水样为例，步骤如下：　　X(0)=[0.07，0.068，0.064，0.055，0.058，0.047，0.049，0.047，0.049，0.04，0.034，0.03，0.03，0.019]　　对X(0)作一次累加生成数列　　X(1)=[X(0)(1),X(0)(1)+X(0)(2),,X(0)(1)+X(0)(2)++X(0)(n)]　　=[0.07,0.138,0.202,0.257,0.315,0.362,0.411,0.458,0.507,0.547,0.581,0.611,0.641,0.66] 　　以加酸量为横坐标，X(1)数列为纵坐标，使用EXCEL作图，并通过计算得到直线方程组公式(3)：　　Y=-0.001x2+0.067x+0.071,x=1,2；　　Y=-0.003x2+0.377x+0.273,x=3,4,13。（3）　　采用公式(3)计算出3.0ml水样在不同酸度下的吸光度分别为：0.07，0.067，0.064，0.051，0.058化学　　t检验：两样本含量分别为n1，n2，查t值表得t0.05（26）=2.056，因此，|t|＜2.056，说明根据公式(3)计算所得数据的系统误差较小，准确度良好。　　利用GM（1，1）模型计算得到水样不同加酸量吸光度直线方程式表8，并经显著性检验符合要求。 　　表8不同加酸量的吸光度公式　　加酸量直线方程3ml Y=-0.001x2+0.067x+0.0715mlY=-0.001x2+0.112x+0.11810mlY=-0.002x2+0.223x+0.237 12mlY=-0.001x2+0.268x+0.28415mlY=-0.001x2+0.335x+0.355 18mlY=-0.001x2+0.402x+0.42620mlY=-0.001x2+0.447x+0.473 25mlY=-0.001x2+0.558x+0.5924．结论　　（1）二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬化学　　（3）若水样中存在还原性物质，则在酸性条件下，难以测定吸光度，而在碱性条件下，Cr(Ⅵ)能与还原性物质共存[12]，这就需要将待测水样的pH值调节到一个合适的水平，以确保水质监测工作中的准确性。参考文献： [1]朱建华,王莉莉.不同价态铬的毒性及其对人体影响[J]环境与开发,1997,(03).46-48；[2]鲁丹;刘雅萍，印染废水中铬(Ⅵ)的流动注射在线分离富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定痕量六价铬，[J]环境与健康杂志，2008，9，819-821；[3]Geneva.Guidelinesfordrinking-waterquality.WorldHealthOrganization2004,334～335.[4]刘新江;杨晓琴;王力民，改良显色剂测定饮用水中六价铬的方法及因素分析，[J]，现代预防医学，2009，10，139-147；[5]严敏,刘军.花溪河水中铬(VI)污染分析[J]河北农业科学,2008,(04)，88-89；[6]王琪,晋丽丽.二苯碳酰二肼光度法测定水中六价铬方法的改进[J].化工环保,2004,(S1)，289-390；[7]闫明,杨铁金,马伟光,解施淼.微萃取原子吸收法检测水中微量铬[J]齐齐哈尔大学学报(自然科学版),2010,(03).64-67； [8]陈育翔.二苯碳酰二肼分光光度法测定电镀废水中六价铬的改进研究[J].化学工程与装备,2008,(06).109-111；[9].苏文海.二苯碳酰二肼光度法测定水中六价铬方法的改进[J].'