FHZHJ-DQ-0177工业废气—固定污染源排气中氰化氢的测定 异烟酸-啤搓啉酮分光光度法

'FHZHJDQ0177工业废气固定污染源排气中氰化氢的测定异烟酸-吡唑啉酮分光光度法F-HZ-HJ-DQ-0177工业废气—固定污染源排气中氰化氢的测定—异烟酸-吡唑啉酮分光光度法1范围本方法适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的氰化氢测定。在氰化氢无组织排放的空气样品分析中，当采样体积为30L时，方法的检出限出为2×-33310mg/m,定量测定浓度范围为0.0050~0.17mg/m。在有组织排气样品分析中，当采样体积为335L时，方法的检出限为0.09mg/m，定量测定浓度范围为0.29~8.8mg/m。硫化氢和氧化剂（如Cl2）存在对测定有干扰。2原理用氢氧化钠溶液吸收氰化氢（HCN），在中性条件下，与氯胺T作用生成氯化氰（CNCl），氯化氰与异烟酸反应，经水解生成戊烯二醛，再与吡唑啉酮进行缩聚反应，生成蓝色化合物，用分光光度法测定。反应方程式如下：中国分析网3试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。3.1符合二级实验用水质量指标的纯水。3.2氢氧化钠。3.3冰乙酸。3.4氯化钠。3.5硝酸银。3.6氰化钾。3.7无水磷酸二氢钾。3.8无水磷酸氢二钠。3.9铬酸钾。3.10氯胺T。3.11试银灵（对二甲胺基亚苄基罗丹宁）。1 3.12异烟酸。3.13吡唑啉酮。3.14N，N´-二甲基甲酰胺。3.15氢氧化钠溶液：c=20g/L。称取2g氢氧化钠（3.2）溶解于少量水中，转移至100mL容量瓶中，用水稀释至标线。3.16氢氧化钠溶液：c=1g/L。称取1g氢氧化钠（3.2）溶解于少量水中，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。3.17氢氧化钠吸收液A：c(NaOH)=0.05mol/L。称取2g氢氧化钠（3.2）溶解于适量水中，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。3.18氢氧化钠吸收液B：c(NaOH)=0.1mol/L。称取4g氢氧化钠（3.2）溶解于适量水中，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。3.19乙酸溶液：0.6%（V/V）。移取冰乙酸（3.3）3.0mL于500mL容量瓶中，用水稀释至标线。3.20氯化钠标准溶液：c(NaCl)=0.0200mol/L。将氯化钠（3.4）置于瓷坩埚内，经400~500℃灼烧至无爆裂声后，于干燥器内冷却。称取1.169g氯化钠于烧杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，并稀释至标线，混合均匀。中国分析网3.21硝酸银标准溶液，称取3.4g硝酸根（3.5），溶解于水中并稀释至1000mL。贮于棕色细口瓶中。标定：吸取氯化钠标准溶液10.00mL，置于150mL锥形瓶中，加水50mL及4~5滴铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，直至溶液由黄色变成浅砖红色。记下读数（V）。平行滴定所消耗硝酸银标准溶液体积之差应不大于0.04mL。取水60ml，同法做空白滴定。按下式计算硝酸银标准溶液的浓度：c(NaCl)×10.00c(AgNO)=3V−V0式中：c(AgNO3)——硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；c(NaCl)——氯化钠标准溶液的浓度，mol/L；V、V0——分别为滴定氯化钠标准溶液、空白溶液时消耗硝酸银标准溶液体积，mL。3.22氰化钾标准贮备液，移取0.25g氰化钾（注意：剧毒），溶解于1g/L氢氧化钠溶液（3.16）中，并用1g/L氢氧化钠溶液（3.16）稀释至100mL，混匀后避光贮存于棕色细口瓶中。该溶液每毫升约相当于1.0mg氰化氢。标定方法：吸取10.00mL氰化钾贮备液，置于150mL锥形瓶中，加50mL水和20g/L氢氧化钠溶液（3.15）1.0mL，加2~3滴试银灵指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至溶液由淡黄色变为橙红色，记录消耗硝酸银标准溶液体积（V）。平行滴定所消耗硝酸银溶液体积之差应不超过0.04mL。另取水60mL，同法做空白滴定。记录消耗硝酸银标准溶液体积（V0）：c(AgNO)×(V−V)×54.0430c(mg/mL)=10.00式中：c——氰化钾贮备液中相当于氰化氢的浓度，mg/mL；c(AgNO3)——硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；V、V0——分别为滴定氰化钾贮备液、空白溶液所消耗硝酸银标准溶液体积，mL。10.00——氰化钾贮备溶液的体积，mL；54.04——相当于1L1mol/L硝酸银标准溶液的氰化氢（HCN）质量，g。3.23氰化钾标准溶液：c=10.0µg(HCN)/mL。准确吸取一定体积氰化钾标准贮备液（3.22）于100mL容量瓶中，用0.1mol/L氢氧化钠溶液（3.18）稀释到标线，贮于冰箱（2~5℃）保2 存可稳定5天。3.24氰化钾标准使用液：c(HCN)=1.00µg/mL临用前吸取10.0µg/ml氰化钾标准溶液（3.23）10.0mL于100mL容量瓶中，用0.1mol/L氢氧化钠溶液（3.18）稀释至标线。3.25磷酸盐缓冲溶液：pH=7.00。称取34.0g无水磷酸二氢钾（3.7）和35.5g无水磷酸氢二钠（3.8），溶解于水，移入1000mL容量瓶中。用水稀释至标线。3.26铬酸钾指示剂。称取10.0g铬酸钾（3.9），溶解于少量水，滴加硝酸银标准溶液（3.21）至产生少量浅砖红色沉淀为止，放置过液，过滤，滤液用水稀释至100mL，待用。3.27酚酞指示剂：c=1g/L。称取0.1g酚酞，溶于95%乙醇中，稀释至100mL。若混浊应过滤。3.28氯胺T溶液。称取0.50g氯胺T（CH3C6H4SO2NClNa·H2O,Chloramine-T）(3.10)，溶解于水，稀释至50mL，贮存于棕色细口瓶中，贮于冰箱可使用3天。3.29试银灵指示剂。称取0.02g试银灵（对二甲胺基亚苄基罗丹宁，Paradimethylaminobenzalrhodanine）（3.11），溶于100mL丙酮中。贮存于棕色细口瓶，于暗处可稳定1个月。3.30异烟酸溶液。称取3.0g异烟酸（C6H5NO2,Isonicotinicacid）(3.12)，溶解于20g/L氢氧化钠溶液（3.15）中，溶解后，加水稀释至中国分析网200mL。3.31吡唑啉酮溶液。称取0.50g吡唑啉酮（3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，C10H10ON2，3-methyl-1-pheny-5-pyrazolone）(3.13)，溶解于40.0mLN,N`-二甲基甲酰胺[HCON（CH3）2，N，N`-dimethylformamide](3.14)中。3.32异烟酸-吡唑啉酮溶液。临用前，将异烟酸溶液（3.30）和吡唑啉酮溶液（3.31）按5：1体积混合，贮于棕色试剂瓶中。4仪器4.1分光光度计：具1cm比色皿。4.2具塞比色管：25mL。4.3棕色酸式滴定管：25mL。4.4采样仪器4.4.1有组织排放监测采样仪器：参考F-HZ-HJ-DQ-0175中9.3配置采样仪器4.4.1.1采样管，材质为不锈钢、硬质玻璃或聚四氟乙烯，直径为6~8mm的管料，并具有可加热至120℃以上的保温夹套。4.4.1.2样品吸收装置，多孔玻板吸收瓶，125mL。4.4.1.3流量计量装置。主要部件包括：a)干燥器。为了保护流量计和抽气泵，并使气体干燥。干燥器容积应不少于200mL，干燥剂可用变色硅胶或其他相应的干燥剂。b)温度计。测量通过转子流量计或累积流量计的气体温度，可用水银温度计或其他型式温度计，其精确度应不低于2.5%，温度范围-10~60℃，最小分度值应不大于2℃。c)真空压力表。测量通过转子流量计或累积流量计气体压力，其精确度应不低于4%。d)转子流量计。控制和计量采气流量，当用多孔筛板吸收瓶时，流量范围为0~1.5L/min，当用其他型式吸收瓶时，流量计流量范围要与吸收瓶最佳采样流量相匹配，精确度应不低于2.5%。e)累积流量计。用以计量总的采气体积，精确度应不低于2.5%。f)流量调节装置。用针形阀或其他相应阀门调节采样流量，流量波动应保持在±10%以内。4.4.1.4抽气泵。采样动力，可用隔膜泵或旋片式抽气泵，抽气能力应能克服烟道及采样系统阻力。当流量计量装置放在抽气泵出口端时，抽气泵应不漏气。4.4.1.5连接管，硅橡胶管或内衬聚四氟乙烯薄膜的乳胶管。4.4.2无组织排放监测采样仪器3 4.4.2.1引气管，聚乙烯、聚四氟乙烯软管，头部按一玻璃漏斗。4.4.2.2样品吸收装置，多孔玻板吸收管：10~25mL。4.4.2.3流量计量装置。主要部件包括：a)干燥器。为了保护流量计和抽气泵，并使气体干燥。干燥器容积应不少于200mL，干燥剂可用变色硅胶或其他相应的干燥剂。b)温度计。测量通过转子流量计或累积流量计的气体温度，可用水银温度计或其他型式温度计，其精确度应不低于2.5%，温度范围-10~60℃，最小分度值应不大于2℃。c)真空压力表。测量通过转子流量计或累积流量计气体压力，其精确度应不低于4%。d)转子流量计。控制和计量采气流量，当用多孔筛板吸收瓶时，流量范围为0~1.5L/min，当用其他型式吸收瓶时，流量计流量范围要与吸收瓶最佳采样流量相匹配，精确度应不低于2.5%。e)累积流量计。用以计量总的采气体积，精确度应不低于2.5%。f)流量调节装置。用针形阀或其他相应阀门调节采样流量，流量波动应保持在±10%以内。4.4.2.4抽气泵，采样动力，可用隔膜泵或旋片式抽气泵，抽气能力应能克服烟道及采样系统阻力。当流量计量装置放在抽气泵出口端时，抽气泵应不漏气。中国分析网4.4.2.5连接管，硅橡胶管或内衬聚四氟乙烯薄膜的乳胶管。5采样5.1有组织排放样品采集5.1.1采样位置和采样点采样位置：采样位置应优先选择在垂直管段。应避开烟道弯头和断面急剧变化的部位。采样位置应设置在距弯头、阀门、变径管下游方向不小于6倍直径和距上述部件上游方向不小于3倍直径处。对矩形烟道，其当量直径D=2AB/（A+B），式中A、B为边长。对于气态污染物，由于混合比较均匀，其采样位置可不受上述规定限制，但应避开涡流区。如果同时测定排气流量，采样位置仍按上述规定选取。采样位置应避开对测试人员操作有危险的场所。采样点：由于气态污染物在采样断面内一般是混合均匀的，可取靠近烟道中心的一点作为采样点。5.1.2采样装置的连接参考F-HZ-HJ-DQ-0175中9.3图28，按采样管、样品吸收装置、流量计量装置和抽气泵的顺序连接好采样系统，连接管要尽可能短，按F-HZ-HJ-DQ-0175中9.4的要求，检查采样系统的气密性和可靠性。5.1.3样品采集串联两支内装20mL氢氧化钠吸收液B（3.18）的125mL多孔玻板吸收瓶，并将它接入采样系统中，将采样管头部塞适量无碱玻璃棉，伸入排气筒采样点，以0.5L/min流量采样10~30min，记录采样流量、时间、温度、气压等，密封吸收瓶进出口，避光运回实验室。5.2无组织排放样品采集5.2.1采样位置和采样点按本方法附录B确定无组织排放监控点的位置，或按其他特定要求确定采样点。5.2.2采样装置的连接按引气管、样品吸收装置、流量计量装置和抽气泵的顺序连接采样装置，连接管要尽可能短，如无必要，样品吸收装置前可不接引气管。参考F-HZ-HJ-DQ-0175中9.4的要求，检查采样系统的气密性和可靠性。5.2.3用装有0.05mol/L氢氧化钠吸收液A（3.17）5mL的多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量，采样30~60min。记录采样流量、时间、温度、气压等，密封吸收管进、出口，避光运回实验室。4 5.3样品保存如果样品采集后不能当天测定，应将试样密封后置于2~5℃下保存，保存期不超过48h。在采样、运输和贮存过程中应避免光照射。5.4采样防护采集有组织排气的人员必须两人以上，并戴好防毒面具才能进入现场采样。6操作步骤6.1绘制校准曲线取8支25mL具塞比色管，按表1配制标准色列表1氰化钾标准色列管号01234567氰化钾标准使用液，mL0.000.200.501.002.003.004.005.000.10mol/L氢氧化钠吸收液，mL5.004.804.504.003.002.001.000.00氰化氢含量，µg0.000.200.501.002.003.004.005.00每管各加1滴中国分析网1g/L酚酞指示剂（3.27），摇动下逐滴加入0.6%乙酸溶液（3.19），至酚酞指示剂刚好褪色为止，加磷酸盐缓冲溶液（3.25）5.00mL，摇匀，再加氯胺T溶液（3.28）0.20mL，立即盖好瓶塞，轻轻摇动，放置5min，加异烟酸-吡唑啉酮溶液（3.32）5.00mL，立即盖好瓶塞，摇匀，用水稀释至标线，摇匀。在25~35℃放置40min。于波长638nm处，用1cm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对氰化氢含量（µg）绘制校准曲线并计算其线性回归方程。6.2样品测定6.2.1无组织排放样品测定采样后，将样品移入25mL具塞比色管中，用少量水洗涤吸收管两次，洗涤液合并于具塞比色管中，使总体不超过10mL，然后加1g/L酚酞指示剂（3.27）1滴，以下操作同校准曲线的绘制。6.2.2有组织排放样品测定采样后，将第一吸收瓶和第二吸收瓶中的吸收液转入50mL容量瓶中，用少量水分别洗涤第一吸收瓶和第二吸收瓶，洗涤液并入50mL容量瓶中，最后用水稀释至标线，摇匀。吸取5.00mL样品溶液于25mL具塞比色管中，以下步骤同样准曲线的绘制。7结果计算7.1无组织排放样品浓度计算3W氰化氢（HCN,mg/m)=Vnd式中：W——样品溶液中氰化氢含量，µg；Vnd——换算成标准状态下的干采气体积，L。7.2有组织排放样品浓度计算3WVt氰化氢（HCN,mg/m)=×VVnda式中：W——测定时所取样品溶液中氰化氢含量，µg；Vnd——换算成标准状态下的干采气体积，L；（Vnd计算详见9.7，9.8）Vt——样品溶液总体积，mL；Va——测定时所取样品溶液体积，mL。7.3氰化氢有组织排放的“排放浓度”计算5 7.3.1氰化氢的平均浓度按下式计算：n,∑Ci,i=1C=n3式中：C"——氰化氢的平均浓度，mg/m；n——采集的样品数。7.3.2周期性变化的生产设备，若需确定时间加权平均浓度，则按下式计算：,C"t+C"t...+C"t1122nnC=t+t...+t12n3式中：C"——时间加权平均浓度，mg/m；，，，3C1,C2…Cn——氰化氢在t1,t2…tn时段内的浓度，mg/m；，，，t1,t2…tn——氰化氢浓度为C1,C2…Cn时的时间段，min。7.4氰化氢有组织排放的“排放速率”计算,−6G=中国分析网C⋅Qsn×10式中：G——氰化氢的排放速率，kg/h；3Qsn——标准状态下干排气流量，m/h。标准状态下干排气流量Qsn按下式计算：B+P273asQ=Q⋅⋅(1−X)snssw101300273+ts3式中：Qsn——标准状态下干排气流量，m/h；Ba——大气压力，Pa；Ps——排气静压，Pa；ts——排气温度，；℃Xsw——排气中水分含量体积百分数，%。7.5氰化氢的“无组织排放监控浓度值”计算7.5.1按下试计算一个无组织排放监控点的氰化氢平均浓度nc∑ii=1c=n式中：c——一个无组织排放监控点的氰化氢平均浓度；ci——一个样品的氰化氢浓度；n——一个无组织排放监控点采集的样品数目。7.5.5“无组织排放监控浓度值”的计算按本方法附录B中B2.3计算氰化氢的“无组织排放监控浓度值”。8精密度和准确度38.1五个实验室测定HCN浓度为0.37mg/m的统一样品，得到方法的重复性标准偏差为330.01mg/m,重复性相对标准偏差为3.1%，重复性为0.030mg/m；方法的再现性标准偏差为330.016mg/m，再现性相对标准偏差为4.1%，再现性为0.040mg/m。五个实验室测定实际样品的相对标准偏差于0.81%~11%之间。38.2五个实验室测定浓度为0.37mg/m的统一样品，测定总均值的相对误差为2.90%；各实验室测定均值对误差于±5.4%之间。五个实验室测定统一样品的加标回收率于93.2%~103%6 之间；测定实际样品的加标回收率于90.1%~102%之间。9说明9.1氰化氢是易挥发的有毒物质，在操作过程中，除了加试剂外，比色管都应盖严。9.2绘制校准曲线和样品测定时的温度之差应不超过3℃。9.3如能获得硝酸银基准试剂，可用直接法配制硝酸银标准溶液，免去标定步骤。9.4为降低试剂空白值，实验中以选用无色的N，N`二甲基甲酰胺为宜。9.5含氰化钾的废液应加三价铁盐或漂白粉处理后排放。9.6氧化剂（如Cl2）和硫化氢存在对测定有干扰，检验试样中是否存在氧化剂和硫化氢及消除干扰的方法见方法附录A。9.7使用转子流量计时的体积计算9.7.1当转子流量计前装有干燥器时，标准状态下干排气采气体积按下式计算：,Ba+PrV=0.27Q⋅tndrM(273+t)sdr式中：Vnd——标准状态下采气体积，L；,Qr——采样流量，中国分析网L/min；Msd——干排气气体分子量，kg/kmol；Pr——转子流量计前气体压力，Pa；tr——转子流量计前气体温度，℃；t——采样时间，min。9.7.2当被测气体的干气体分子量近似于空气时，标准状态下干气体体积按下式计算：,Ba+PrV=0.05Q⋅tndr273+tr9.8使用干式累积流量计时的体积计算使用干式累积流量计，流量计前装有干燥器，标准状态下干气体体积按下式计算：273B+PadV=K(V−V)⋅nd21273+t101300d式中：V1,V2——采样前后累积流量计的读数，L；td——流量计前气体温度，℃；Pd——流量计前气体压力，Pa；K——流量计的修正系数。10参考文献10.1中国标准出版社编，中国环境保护标准汇编：废气废水废渣分析方法，pp.270~276,中国标准出版社，北京，2000（HJ/T28-1999）10.2GB16297—1996大气污染物综合排放标准10.3GB/T16157—1996固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法附录A检验试样中氧化剂和硫化物及消除干扰的方法A1检验试样中是否存在氧化剂（如有效氯），可取1滴试样滴在淀粉-碘化钾试纸上，若变蓝说明氧化剂存在。若有显著量的氧化剂存在，氰化氢的测定不能进行。若氧化剂存在量小，可向样品溶液中加入一定量的亚硫酸钠溶液消除其干扰。具体做法是：量取两份相同体积的同一样品，向其中一份样品中投入淀粉-碘化钾试纸1~3片，加硫酸酸化，用亚硫酸钠溶液滴7 定至淀粉-碘化钾试纸由蓝色变至无色为止，记录用量。另一份样品，不加试纸和硫酸，仅加上述同量的亚硫酸钠溶液，并将此溶液进行氰化氢测定。A2存在硫化物，可取1滴试样滴在乙酸铅试纸上，若变黑，说明有硫化物存在。若试样中含有少量硫化物，可用预蒸馏的方法予以去除，蒸馏前加入2mL0.02mol/L硝酸银溶液。附录B无组织排放监控点设置方法B1由于无组织排放的实际情况是多种多样的，故本附录仅对无组织排放监控点的设置进行原则性指导，实际监测时应根据情况因地制宜设置监控点。B2单位周界监控点的设置方法。当方法规定监控点设于单位周界时，监控点按下述原则和方法设置。B2.1下列各点为必须遵循的原则B2.1.1监控点一般应设于周界外10m范围内，但若现场条件不允许（例如周界延和岸分布），可将监控点移至周界内恻。B2.1.2监控点应设于周界浓度最高点。中国分析网B2.1.3若经估算预测，无组织排放的最大落地浓度区域超出10m范围之外，将监控点设置在该区域之内。B2.1.4为了确定浓度的最高点，实际监控点最多可设置4个。B2.1.5设点高度范围为1.5m至15m。B2.2下述设点方案仅为示意，供实际监测时参考。B2.2.1当具有明显风向和风速时，可参考图B1设点。B2.2.2当无明显风向和风速时，可根据情况于可能的浓度最高处设置4个点。B2.3由4个监控点分别测得的结果，以其中的浓度最高点计值。图B1B3在排放源上、下风向分别设置参照点和监控点的方法。B3.1下列各点为必须遵循的原则B3.1.1于无组织排放源的上风向设参照点，下风向设监控点。B3.1.2监控点应设于排放源下风向的浓度最高点，不受单位周界的限制。B3.1.3为了确定浓度最高点，监控点最多可设4个。B3.1.4参照点应以不受被测无组织排放源影响，可以代表监控点的背景浓度为原则。参照点只设1个。8 B3.1.5监控点和参照点距无组织排放源最近不应小于2m。B3.2下述设点方案仅为示意，供实际监测时参考。B3.2.1当具有明显风向和风速时，可参考图B2设点。B3.3按上述参考方案的监测结果，以4个监控点中的浓度最高点测值与参照点浓度之差计值。中国分析网图B29'