sh-t 0629-1992 石脑油中砷含量测定法(硼氢化钾－硝酸银分光光度法)

'中华人民共和国石油化工行业标准石脑油中砷含量测定法(硼氢化钾—硝酸银分光光度法)SH／T0629--1996(2004年确认)1范围本标准规定了用硼氢化钾—硝酸银分光光度法测定试样中砷含量的方法。本标准适用于石脑油，也适用于重整原料油。其适用的范围为砷含量1-550ug／ks。2引用标准GB／T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)GB／T4756石油液体手工取样法注：除非在标准中另有明确规定，上述引用标准都应是现行有效标准。3原理用硫酸和过氧化氢萃取试样中的砷。加热破坏萃取液中的有机物。在酒石酸介质中，用硼氢化钾发生砷化氢。经净化除去砷化氢中的杂质。用硝酸银—聚乙烯醇—乙醇溶液吸收，形成黄色银溶胶。在410nm处测定吸光度。4试剂4．1硫酸：优级纯，配成1：1体积比的硫酸溶液。4．230％过氧化氢：分析纯。4．3酒石酸：分析纯，配成200g／L的酒石酸溶液注：如市售酒石酸的溶解度差，则应另选。4．4硼氢化钾(或硼氢化钠)：分析纯。4．5氯化钠：分析纯。4．6乙酸铅：分析纯，4．7甲基橙：指示剂，4．8乙醇胺：分析纯。配成100g／L的乙酸铅溶液。配成2g／L的甲基橙指示液。4．9二甲基甲酰胺：分析纯。4．10硫酸钠(无水)：分析纯。4．11硫酸氢钾：分析纯。4．12硝酸银：分析纯。4．13硝酸：优级纯。4．14聚乙烯醇：化学纯，4．15无水乙醇：分析纯。平均分子量为1750±50。4．16三氧化二砷：分析纯。4．17氢氧化钠：分析纯，配成50g／L的氢氧化钠溶液。4.18高氯酸：分析纯。4.19盐酸：优级纯，配成1：24体积比的盐酸溶液。4.20氨水：分析纯，配成1：1体积比的氨水溶液。4.21蒸馏水和二次蒸馏水。5仪器5．1分光光度计：带lcm比色皿。5．2砷化氢发生、吸收装置(见图1) 图1砷化氢发生装置1一反应管；2--3号橡胶塞；3一导气管；4--通气塞；5--吸收管；6--脱胺管；7--U形管；广乙酸铅棉，5-7em；b--吸收2mL~--甲基甲酰胺混合液的脱脂棉10—12em注：导气管、通气塞、脱胺管和u形管使用前应洗净烘干。脱胺管两端放少许脱脂棉。图1砷化氢发生、吸收装置5．2．1反应管：外径23—25mm，容积100mL，19号磨口。5．2．2导气管：外径8mm，可加热拉细的高压聚乙烯管。5．2．3通气塞：14号磨口。5．2．4吸收管：14号磨口。5．2．5脱胺管：外径10—llmm，内装脱胺剂9—10z的高压聚乙烯管。放人脱胺管中的脱胺剂一般可进行200余次试验。如发现吸收管经常出现白色烟雾或因固体潮湿结块堵塞气路时，应更换。5．2．6U形管：外径10~llmm，内装乙酸铅棉和吸附二甲基甲酰胺混合液的脱脂棉。放人U形管内的脱脂棉应松紧适当和均匀一致。向脱脂棉上加二甲基甲酰胺混合液后，用洗耳球慢慢吹气约lmin，使其均匀吸附在脱脂棉上，防止流至U形管底部；棉花变黄时，应更换。乙酸铅棉有l／4变黑时，应更换。新加二甲基甲酰胺混合液时，用5mL砷(V)标准溶液按本标准步骤反应一次至二次，以平衡装置。不应让银离子混入二甲基甲酰胺混合液。1)砷化氢发生、吸收装置可由抚顺石油学院生产和提供，由石油产品标准化技术归口单位监制。5.3分液漏斗：125，250，500和1000mL5.4三角瓶：100mL。5.5量简：10，25，100和500mL。5.6吸量管：5mL。5.7容量瓶：500和1000mL。5.8硬质玻璃取样瓶：2000mL。5.9电炉：2kW(可调)。6准备工作6．1硼氢化钾片1)：硼氢化钾与氯化钠按1：5质量比混匀，在100℃烘干1h，用3x103～5x103kg压片机压成直径为12mm，质量为1．5g±0．1g的片剂。6．2乙酸铅棉：7g脱脂棉浸于100mL乙酸铅溶液中，将全部溶液吸附于脱脂棉内，置于70℃烘箱中烘干或于室温风干，储于广口玻璃瓶中。6．3二甲基甲酰胺混合液：乙醇胺与二甲基甲酰胺按1：9体积比混匀，储于棕色玻璃瓶中变黄，应重新配制。 6．4脱胺剂：硫酸钠与硫酸氢钾按10：1质量比混匀，在研钵中研细，储于干燥器中。6．5硝酸银溶液：硝酸银4．08g，用100mL二次蒸馏水溶解，加人10mL硝酸，用二次蒸馏水稀释至500mL，储于棕色玻璃瓶中。6．6聚乙烯醇溶液：1．0g聚乙烯醇加于500mL二次蒸馏水中，在不断搅拌下加热至全溶，盖上表面皿微沸10min，冷至室温，储于玻璃瓶中。若出现絮状沉淀，应重新配制。6．7吸收液的配制：用量筒依次将硝酸银溶液、聚乙烯醇溶液和无水乙醇按1：1：2体积比加至一具塞玻璃瓶内，充分混匀，此溶液可稳定3h。6．8砷(Ⅲ)标准溶液，100ug／mL：称取于105℃烘干2h的三氧化二砷0．1319g，溶于10mL氢氧化钠溶液中，再加人硫酸溶液120mL，移人1000mL容量瓶中，以蒸馏水定容。6．9砷(V)标准溶液，1．0ug／mL：取5．0mL砷(Ⅲ)标准溶液于100mL烧杯中，加入硝酸5mL和高氯酸2mL，加热至冒高氯酸白烟，冷至室温。用盐酸溶液冲洗烧杯至少三次，并移入500mL容量瓶中，以盐酸溶液定容。注意：三氧化二砷为剧毒物质，用时小心。6．10容器脱砷：全部玻璃器皿使用前用铬酸洗液浸洗，再用自来水、蒸馏水冲洗。分析砷含量差异过大的样品时，所用玻璃器皿一定要分开使用。注意：铬酸洗液是强氧化剂、吸湿剂和有毒物质，使用时采取防护措施。6．11工作曲线绘制：于六支反应管中分别加入0．0，1．0，2．0，3．0，4．0和5．0mL砷(V)标准溶液，各加酒石酸溶液6mL，用蒸馏水稀释至50mL。于六支洁净干燥的吸收管中分别加入5．0mL吸收液。按图1连接实验装置。放一片硼氢化钾片于反应管中，立即盖紧橡胶塞。待反应完毕(3mill左右，吸收管内无连续气泡)，将显色后的吸收液注入lcm洁净干燥的比色皿中，以吸收液(6．7)为参比，在410nm处测定吸光度。以每个砷标准溶液测得的吸光度减去空白溶液(零浓度)的吸光度为纵坐标，相应的砷含量(ug)为横坐标，绘制工作曲线。插入吸收液中的导气管在每次吸收反应完成后，要放在盛有1：1硝酸溶液的吸收管中浸洗，不用时一直放在此液中。试验完毕，应将橡胶塞从反应管取下，以免反应管内水气凝结，吸收管内的溶液倒吸人U形1)硼氢化钾片可由抚顺石油学院生产和提供，由石油产品标准化技术归口单位监制。分析试样的同时校正工作曲线。分析砷含量低于5ug／kg的样品时，可改用0．0，O．5，1．0，1．5，2．0和2．5mL砷(V)标准溶液绘制工作曲线，吸收液体积为3．0mL。注意：反应管中生成的砷化氢气体为剧毒物质，全部反应过程应在通风橱内或通风良好处进行，7取样在工艺流程装置上取样时，要预先打开取样口，放出相当于“死”角存油的三倍至五倍后，直接取样于清洁、干燥的取样瓶中，并立即加盖。在其他容器中取样时，按照CB／T4756进行。所取试样应在24h内分析测定。8试样用量按照GB／T1884准确地测定试验温度下的试样密度。按表1量取一定体积的试样于分液漏斗中。 8.2萃取向分液漏斗中加入30％过氧化氢5mL和硫酸溶液15mL，剧烈振荡5min，静置分层，分出酸液于100mL三角瓶中。再加入30％过氧化氢5mL和硫酸溶液15mL，剧烈振荡5min，静置分层，分出酸液和前次萃取的酸液合并。用15mL水洗涤油相中残存的酸液，分出与前两次萃取的酸液合并，并充分地混合均匀。8．3消解将盛有酸液的三角瓶放在电炉上加热，至剩余液为2—3mL时(冒三氧化硫白烟约101llin。切勿蒸干，以免砷挥发损失)，将三角瓶取下(如果溶液中析出的黑色残炭过多，可滴加30％过氧化氢使残炭消失，再加热至剩余液为2-3mL)，冷至室温。沿三角瓶壁加入蒸馏水2—3mL，冷至室温。加甲基橙指示液一至二滴，滴加氨水溶液中和至刚转黄色。将三角瓶内溶液转入反应管，用5—10mL蒸馏水分三次冲洗三角瓶，冲洗液也转入反应管。注意：试验在通风橱中进行。8．4测定反应管中加入酒石酸溶液6mL，以下按6．11进行，测定吸光度A1。并在不加试样的情况下重复试样操作步骤，测定试样空白吸光度Ao。求出净吸光度A(A＝A1—Ao)。由A在工作曲线上查得所对应的砷含量X(ug)。9计算试样中砷含量As(ug/kg)按式(1)计算：式中：X--试样的净吸光度在工作曲线上所对应的砷含量，ug；V--试样体积，mL；p--试样在试验温度下的密度，g/mL。10精密度按下述规定判断结果的可靠性(95％置信水平)。10．1重复性：同一操作者重复测定的两个结果之差不应大于表2中重复性的规定。10.2再现性：不同操作者，在不同实验室，各自提出的两个结果之差不应大于表2中再现性的规定。 11报告取重复测定两个结果的算术平均值作为测定结果，保留三位有效数字。'