《土壤和沉积物 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（征求意见稿）编制说明

'附件5《土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（征求意见稿）编制说明《土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》标准编制组二〇一六年四月1 项目名称：土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法项目统一编号：2014-23项目承担单位：天津市环境监测中心编制组主要成员：关玉春、赵莉、李旭冉、李静、于晓青、王鑫、杨华、王琳标准所技术管理负责人：李敏、王海燕标准处项目管理负责人：张朔2 目录1项目背景....21.1任务来源....21.2工作过程....22标准制修订的必要性分析....32.1硫化物的理化性质和环境危害....32.2相关环保标准和环保工作的需要......43国内外相关分析方法研究....43.1主要国家、地区和国际组织相关分析方法研究......53.2国内相关分析方法研究....54标准制修订的基本原则和技术路线.....64.1标准制修订的基本原则....64.2标准制修订的技术路线....65方法研究报告......75.1方法研究的目标....75.2方法原理......75.3试剂和材料.....85.4仪器和设备......105.5样品......105.6分析步骤.....135.7结果计算....235.8实验室内方法的特性指标的确定....236方法验证......266.1方法验证方案......266.2方法验证过程......276.3方法验证数据统计....276.4方法验证结论......277与开题报告的差异说明.....288参考文献......28附件一方法验证报告.....301 《土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》编制说明1项目背景1.1任务来源2014年5月环境保护部公布了《关于开展2014年度国家环境保护标准项目实施工作的通知》（环办函〔2014〕411号），科技标准司向天津市环境监测中心下达了编制《土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》的项目计划书，项目统一编号为2014-23,项目承担单位为天津市环境监测中心。1.2工作过程1.2.1成立标准编制组2014年5月接到任务后，天津市环境监测中心立即组织研究经验较为丰富的同志成立标准编制组，专门承担此项标准的研究制定工作，小组成员有多年从事硫化物分析研究经验的同志。1.2.2查询国内外相关标准和文献资料2014年5-9月，标准编制组查阅大量国内外相关文献，在分析研究现状和存在问题的基础上组织专家座谈，初步确定了工作方案和标准方法建立的技术路线。1.2.3编写开题论证报告2014年10月-12月，标准编制组在相关试验和资料的基础上，编写了开题论证报告和标准文本草案。1.2.4召开开题论证会2015年1月，环境保护部科技标准司在北京组织召开了本项目开题论证会。专家委员会听取了标准编制组的汇报，经过质询、讨论，形成以下论证意见：一、标准主编单位提供的材料齐全、内容较为详实完整、格式较规范；二、标准主编单位对国内外相关标准及文献进行了充分调研；三、本标准适用范围、主要内容及编制标准的技术路线较合理可行。专家委员会通过了本项目的开题论证，并提出以下修改意见：（1）根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作；（2）将技术路线图分为工作流程图和技术路线图；（3）明确硫化物的主要来源、污染现状；（4）确定硫化物标准溶液的配制方法；（5）明确样品的固定方法。会后，标准编制组进一步完善了工作方案和技术路线。1.2.5研究建立标准方法，进行标准方法验证试验2015年2月-2015年10月，标准编制小组按照计划任务书的要求，结合开题论证意见以及其他标准制定的要求，确定了实验方法，并进行方法前处理条件的选择、方法精密度、准确度及2 检出限的测定等大量的实验研究，确定᳔佳实验条件，并编制了《土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》方法验证方案。1.2.6方法验证工作2015年11月～2016年1月，根据《环境监测分析方法标准制订技术导则（HJ168-2010）的要求，选择6家实验室进行方法验证，并将数据汇总、分析，形成了《方法验证报告》。1.2.7编制标准文本和编制说明征求意见稿2015年2月～2016年1月，根据实验研究结果、实验室间发验证结果，在总结分析国内外相关标准的基础上，编写了《土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》的征求意见稿及编制说明。2标准制修订的必要性分析2.1硫化物的理化性质和环境危害2.1.1硫化物的基本理化性质硫化物是电正性较强的金属或非金属与硫形成的化合物，可分为酸式盐（HS−，氢硫化物）、正盐（S2−）和多硫化物（Sn2−）三类。其中，碱金属硫化物和硫化铵易溶于水，而碱土金属、镧系、锕系元素的硫化物较难溶。水中的硫化物包括H2S、HS-、S2-等水溶性无机硫化物，酸溶性金属硫化物，悬浮物中的可溶性硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物[1]。大多数不溶于水的硫化物可溶于酸，同时释放出硫化氢，少数极难溶硫化物（如CuS、HgS）可溶于氧化性酸并析出硫[2]。土壤中的硫分为有机硫和无机硫两类。有机硫，包括碳键硫和酯硫等[1]，无机硫一般以硫酸盐、硫化物和元素硫等形式存在，其中常见的硫化物主要有H2S、FeS2（黄铁矿）、PbS（方铅矿）和ZnS（闪锌矿）等[3]。在一定条件下，土壤中的硫可在各形态间相互转化。有机硫可经无氧分解形成无机硫化物，硫酸盐也可经微生物作用生成硫化物。沉积物中的硫的分类与土壤类似。虽然硫酸盐是沉积物中硫的主要存在形式，但其仍可被还原为硫化物或其他低价硫，这种转变在海洋沉积物中广泛存在。大量研究也表明，硫酸盐可在缺氧环境及细菌（硫酸盐还原菌）作用下被还原为硫化物。海洋环境中，硫化物除以硫酸盐形式存在外，常以H2S、HS-、S2-及S等形式存在，这与生物活动密切相关。2.1.2硫化物的环境危害硫化物广泛存在于自然界，但人类的活动也导致环境中硫化物的形成。土壤硫化物污染主要源自煤矿、金属矿床在大量开采堆放过程中形成的高浓度酸性废水，特别是硫酸盐废水的直接排放，以及农业含硫肥的过度施用和工业活动引起的酸沉降[3]。沉积物中的硫化物一部分是自生的，地层岩石中含硫铁矿的矿物经海水侵蚀溶解，在缺氧条件下被还原为硫化物；另一部分是外源的，陆源硫污染物进入江河、海洋，沉积到底质中。当土壤处于水淹等厌氧还原状态时，硫化物可与镉、铅、砷等亲硫元素生成难溶性重金属硫化物，加重土壤重金属污染；同时，硫化物也易被有机质分解，生成H2S。H2S与人体作用，影响细胞氧化过程，危及生命；与植物作用，抑制根系生长，造成农作物枯萎减产。当土壤处于干旱等酸性有氧条件时，硫化物可经微生物氧化，迅速生成易被植物吸收的SO42-，过量的SO42-会导致土壤酸化、微生物失活，危害农作物生长[4]；同时，难溶性硫化3 物可逐渐转化为可溶性硫酸盐，使重金属元素被活化释放进入水体，并通过水-土壤-植物动物等途径危害人类健康。硫化物含量的高低是衡量底质环境优劣的一项重要指标。有研究表明，在沉积环境中硫化物含量与有机负荷量呈正相关，与生物量呈负相关，并对耗氧速率产生很大影响。当硫化物含量达到400-1500mg/kg，耗氧速率达到᳔大，当硫化物含量大于1700mg/kg，生物量低于1g/m2，沉积环境基本处于无生物状态[2]。日本近来采用SSC（SedimentSulfideConcentration）法反映沉积环境中的有机负荷量和耗氧速率，规定硫化物含量必须低于耗氧速率᳔大时对应的硫化物含量，若硫化物含量低于400mg/kg，则认为养殖场环境是安全的[3]。2.2相关环保标准和环保工作的需要继大气污染防治和水污染防治行动计划出台之后，土壤环境污染将成为我国下一步重拳治理的重点。被称为“土十条”的《土壤环境保护和污染治理行动计划》即将出台，这意味着加强土壤环境监测监管、开展土壤污染治理与修复的工作日益紧迫。硫化物是环境质量评价的一项重要指标，面对环境污染事故和土壤本底调查等基础性工作的全面铺开，硫化物项目的监测需求逐年增加。《土壤环境监测技术规范》（HJ/T166-2004）中明确规定了硫化物（选测项目）的监测要求为每3年一次；“973”、“863”、“自然科学基金”在内的我国多项重点科研项目，均涉及土壤和沉积物中硫化物污染的相关研究；涉及金属硫化物矿区周围土壤和湖泊、海洋及养殖水体沉积物的监测、评价与污染控制[5-6]，都需首先获得相关环境介质中的硫化物含量数据。我国现行的环境质量标准中，《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)未对土壤中硫化物的᳔大允许浓度规定限值。《海洋沉积物质量标准》（GB18668-2002）中规定硫化物在第一类海洋沉积物（适用于海洋渔业水域，海洋自然保护区，珍稀与濒危生物自然保护区，海水养殖区，海水浴场，人体直接接触沉积物的海上运动或娱乐区，与人类食用直接有关的工业用水区）中的限值为300mg/kg，第二类海洋沉积物（适用于一般工业用水区，滨海风景旅游区）中的限值为500mg/kg，第三类海洋沉积物（适用于海洋港口水域，特殊用途的海洋开发作业区）硫化物中的限值为600mg/kg。《温室蔬菜产地环境质量评价标准》（HJ333-2006）和《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ332-2006）在土壤环境质量评价部分对硫化物限值未作规定，但在灌溉水质量评价部分均给出了1.0mg/L的硫化物限值。《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)》（HJ350-2007）中未给出土壤硫化物的限值标准。目前，我国尚无现行的国标或行标土壤硫化物测定方法，只能参照《水和废水监测分析方法（第三版）》[7]、《环境监测分析方法》（城乡建设环境保护部环境保护局，1983年）和《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》（GB17378.5-2007）[8]中硫化物的测定方法开展监测。上述方法在样品保存、预处理及分析测定等方面存在回收率严重偏低等诸多问题，不能满足现今工作要求。因此，编制土壤和沉积物中硫化物的标准监测方法刻不容缓。3国内外相关分析方法研究目前，测定水中硫化物的方法较多，按原理不同主要分为碘量法、分光光度法、离子选择电极法、冷原子吸收测汞间接测定法、流动注射分析法和薄膜扩散技术等。4 3.1主要国家、地区和国际组织相关分析方法研究《Acid-SolubleandAcid-InsolubleSulfides：Distillation》（美国EPAMethod9030B）[9]：此方法可用于测定水和废水、固体废物中的硫化物，其原理是样品经酸化，硫化物转化为硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，进入乙酸锌吸收液中沉淀为硫化锌，碘量法测定。该方法对不易溶于酸的硫化物仅提供半定量测定，如难溶的CuS的回收率只有20-40％，而微溶硫化物SnS2的回收率也仅为40-60%。《ExtractableSulfides》（美国EPAMethod9031）[10]：当样品基体过于复杂（如含有油脂），不能通过蒸馏分离得到硫化物时，可选用该方法并通过萃取去除干扰后，按照EPAMethod9030B的相关分析步骤测定，测定下限为1mg/kg。《TitrimetricProcedureforAcid-SolubleandAcid-InsolubleSulfides》（美国EPAMethod9034）[11]：该方法采用碘量法原理，测定EPAMethod9030B方法蒸馏处理后的样品中硫化物含量，测定范围为0.2mg/kg-50mg/kg。ISO、ASTM、JIS中只规定了水中硫化物的测定方法，均采用酸化吹气的方法处理样品。尚无土壤和沉积物中硫化物的相关分析要求。3.2国内相关分析方法研究我国现行土壤和沉积物中硫化物的测定方法，包括碘量法、离子选择电极法、亚甲基蓝分光光度法、流动注射分析、薄膜扩散技术等，主要参照《水和废水监测分析方法（第三版）和《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》（GB17378.5-2007）。碘量法适用于测定硫化物含量较高的土壤和沉积物样品，但灵敏度低。其原理是在酸性条件下，硫化物与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定，根据硫代硫酸钠溶液所消耗的量，推导出硫化物的含量。离子选择电极法测定硫化物时，检出限较碘量法低，但由于电极的电流响应与硫离子浓度呈指数关系，所以更适于测定硫化物含量跨度较大的样品，当硫化物含量普遍偏低时，其电流响应效果不好、稳定性差，易产生较大误差。通过实验发现，国内厂商（例如上海雷磁等常用电极品牌）所生产的银硫电极在出厂前并未针对硫离子应用进行校正，所以除专门定制外，大都无法准确测定硫离子含量。进口电极价格昂贵，同时也存在不易使用、稳定性较差等缺点[12]。流动注射法于上世纪70年代中期诞生并迅速发展起来，是一种溶液自动处理并测定的现代分析技术，具有分析速度快，准确度高，重现性好，检出限低，检测浓度范围大，自动进样，自动稀释，操作简单，样品和试剂消耗量小等特点。夏畅斌[17]在2003年建立了流动注射光度法测定污泥中可酸解硫化物的方法，该方法基于亚甲蓝反应原理，将污泥样品用乙酸锌固定，样品中硫化物转化为ZnS后，经HCl酸化生成硫化氢气体，被NaOH溶液吸收后用流动注射法测定。实验结果表明该方法简便、快速，线性范围为0.05-2mg/L，检出限为0.04mg/L，测定频率为50次/h，标准加入回收率在97.6%-104.6%之间。薄膜扩散技术是近年来迅速发展的一种原位被动采样技术，可在不影响溶液浓度和周围环境的前提下直接收集待测物质，真实反映其在被测体系中的浓度。李文军等[18]采用经AgI改良的DGT膜对沉积物中硫化物进行转移测定，根据DGT固定膜使用后的扫描灰度和膜中硫化物的实际浓度建立灰度/浓度模型，从而直接得到沉积物中硫化物的实际浓度。5 亚甲蓝分光光度法是᳔为经典的硫化物测定方法，该方法检出限低，显色稳定，易于操作，测定水和废水中硫化物含量的国标方法（GB/T16489-1996）也应用的这一原理。国内关于土壤和沉积物中硫化物测定方法的研究，多是在此基础上不断改进样品的预处理方式，如现场固定、吹气装置、吹气温度和速度、酸化酸型、吸收液以及吸收装置等。戴克慧[13]采用全玻璃装置代替乳胶管，克服了吹气装置导气管对硫化氢的吸收。也有人用[14]用聚四氟乙烯管作导气管，达到了相同的目的，同时用多孔吹气管代替单孔吹气管，提高了吹气效率。邱昌莲等[15]认为采用氮气作为载气需要连接一整套繁琐的装置且气流不稳定，她建议在5.0-10.0g新鲜土壤中加入5克10-20目锌粒和20ml1+1盐酸，将反应生成的氢气作为载气，可将回收率提升至90.8-103%。在吸收液的选择上，有文献[16]建议改用NaOH碱性吸收液，使硫化氢得以充分吸收，回收率可较标准方法提高12.7%；如在碱性吸收液中加入三乙醇胺，可使H2S反应更容易、稳定，也可提高回收效率。综上所述，碘量法检出限较高，不适于硫化物含量较低样品的测定；离子选择电极法适用于现场采样测定；流动注射法和薄膜扩散技术都具有准确、简便、快速且适用于大批样品的优点，但所需设备复杂昂贵，且长期需要技术人员调试和维护，在我国不具有广泛适用性。因此本标准制定时对亚甲基蓝分光光度法测定硫化物进行优化，并对样品的预处理方式进行改进。4标准制修订的基本原则和技术路线4.1标准制修订的基本原则按照《国家环境保护标准制修订工作管理办法》和《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2007）的要求，兼顾国内监测分析实际情况，确保本标准的先进性、适用性、可操作性和实用性。（1）先进性：其准确度、精密度和灵敏度达到国外同类方法的同等水平。（2）适用性：满足相关环境质量标准、污染控制排放标准的要求。（3）可操作性：符合我国目前检测仪器设备和试剂、材料的供应条件。（4）实用性：符合检测从业人员的技术水平，能被国内主要的环境分析实验室所使用并达到所规定的要求。4.2标准制修订的技术路线通过查阅国内外相关文献资料，制定条件优化方案，确保本方法前处理所采用的装置操作简便，显色过程所使用的试剂普遍易得，能够满足国内实验室的条件要求。标准编制组还进一步优化样品采集、保存及分析条件，完善干扰消除方法，确定精密度、准确度、检出限和测定范围等技术特性指标及质量保证和质量控制内容，并组织六家外部实验室进行方法验证。硫化氢发生装置和吸收液的选择参考《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（GB/T16489-1996）、《水和废水监测分析方法（第三版）》、《环境监测分析方法》（城乡建设环境保护部环境保护局，1983年）、《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》（GB17378.5-2007）、EPA9030B和EPA9031以及文献资料，确定先进性、适用性、可操作性和实用性强的方法，并按照工作流程叙述，力求条理清晰、文字简洁。本标准制订的技术路线图见图1。6 天津市环境监测中心成立标准编制组资料调研、确定技术路线样品固定条件优化前处理条件优化显色条件优化锌氨H2S发酸型和吸收显色显色乙酸锌NaOH液上溶液溶液溶液生装置用量液温度时间空间明确᳔佳实验条件检出限实验精密度实验准确度实验方法实验结果分析，编写标准草案方法验证编制标准方法文本和编制说明（征求意见稿、送审稿、报批稿）图1《土壤和沉积物硫化物的测定亚甲蓝分光光度法》制定技术路线图5方法研究报告5.1方法研究的目标本标准规定了测定土壤和沉积物样品中硫化物含量的亚甲基蓝分光光度法。通过实验确定前处理装置和吸收液类型，优化测定条件，明确方法检出限、测定范围、精密度、准确度等特性指标，规范操作步骤；通过统计检验技术确认外部实验室试验结果的准确性；通过外部实验室验证方法的再现性。5.2方法原理本标准所测定的“土壤和沉积物中硫化物”为“酸溶性硫化物”，即可与酸作用释放H2S的硫化物，是硫循环过程中活性᳔高的部分，是衡量土壤和沉积物环境优劣的重要指标。7 测定原理如下：土壤和沉积物样品中的硫化物经酸化生成硫化氢气体后，被氢氧化钠吸收生成硫化钠。硫离子与N,N-二甲基对苯二胺、硫酸铁胺反应生成亚甲基蓝，665nm处测定。其反应式如下：5.3试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和不含目标化合物的去离子水。（1）去离子水：将蒸馏水通过离子交换柱制得去离子水，或市售。（2）浓硫酸：ρ=1.84g/ml。（3）浓盐酸：ρ(HCl)=1.19g/ml，优级纯。（4）硫酸溶液：（1+5）（5）盐酸溶液：（1+1）（6）氢氧化钠(NaOH)。（7）N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。（8）硫酸铁铵[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。（9）淀粉。（10）重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂。取适量重铬酸钾于称量瓶中，置于110℃烘干2h，干燥箱内冷却，备用。（11）碘（I2）。（12）碘化钾（KI）。（13）硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）。（14）无水碳酸钠（Na2CO3）。（15）乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]。（16）硫化钠（Na2S·9H2O）。（17）抗坏血酸（C6H8O6）。（18）乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2·2H2O）。（19）抗氧化剂溶液称取2g抗坏血酸、0.1g乙二胺四乙酸二钠、0.5g氢氧化钠溶于100ml水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。（20）氢氧化钠溶液，ρ(NaOH)=10g/L称取10g氢氧化钠溶于1000ml水中，摇匀。（21）N,N-二甲基对苯二胺溶液：ρ(NH2C6H4N(CH3)2·2HCl)=2g/L称取2gN，N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]溶于200ml水中，缓缓加入200ml浓硫酸，冷却后用水稀至1000ml，摇匀。此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定三个月。8 （22）硫酸铁铵溶液：ρ(Fe(NH4)(SO4)2)=100g/L称取25g硫酸铁铵[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]溶于适量水中，加入5ml浓硫酸，再用水稀释至250ml，摇匀。溶液如出现不溶物或浑浊，应过滤后使用。（23）淀粉溶液，ρ(淀粉)=10g/L称取1g淀粉，用少量水调和成糊状，慢慢倒入50ml沸水，继续煮沸至溶液澄清，定容至100ml，冷却后贮存于试剂瓶中。临用现配。（24）重铬酸钾标准溶液，ρ(1/6K2Cr2O7)=0.0100mol/L准确称取0.4903g重铬酸钾溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。（25）碘标准溶液，ρ(1/2I2)=0.1000mol/L准确称取6.3450g碘溶解于100ml水中，加入20g碘化钾，溶解后转移入500ml棕色容量瓶，稀释至标线，摇匀。贮存于棕色磨口试剂瓶中，阴凉处保存。（26）硫代硫酸钠标准溶液，ρ(Na2S2O3)=0.01mol/L：称取2.48g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）溶于水中，加入1g无水碳酸钠，转移至1000ml棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。其准确浓度需进行标定。如溶液呈现浑浊，则须过滤后标定使用。标定方法：在250ml碘量瓶中，加入1g碘化钾、50ml水和15.00ml重铬酸钾标准溶液，振摇至完全溶解后，再加入5ml硫酸溶液，立即密塞摇匀，于暗处放置5min。取出后，用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失。记录硫代硫酸钠标准溶液的用量，同时作空白滴定。硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度按式（1）计算：00100×1500ρ(mg/L)=（1）Na2S2O3V−V12式中：V1——滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；V2——滴定空白溶液消耗硫代硫酸标准溶液的体积，ml。（27）乙酸锌溶液，ρ[Zn(CH3COO)2·2H2O]=10g/L称取10g乙酸锌溶于1000ml水中，摇匀。（28）硫化物标准贮备溶液：ρ(S2-)≈100mg/L取一定量结晶状硫化钠（Na2S·9H2O）于布氏漏斗或小烧杯中，用水淋洗除去表面杂质，用干滤纸吸去水份后，称取0.75g于约100ml水中溶解，用中速定量滤纸过滤至1000ml棕色容量瓶中，定容。每次配制硫化物标准使用液之前，均应标定硫化物标准贮备溶液的浓度。标定：在250ml碘量瓶中，依次加入50.0ml水、10.00ml待标定的硫化物标准贮备溶液、20.00ml碘标准溶液和5.0l硫酸溶液后立即摇匀。于暗处放置5min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录硫代硫酸钠标准溶液的用量，同时作空白滴定。硫化物的含量按式（2）计算：(V−V)×ρ×1603×100012Na2S2O3ρ2−(mg/L)=（2）S1000式中：V1——滴定硫化物标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；9 V2——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；ρ——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；Na2S2O316.03——硫化物(1/2S2-)的摩尔质量。硫化物标准贮备溶液也可直接购买市售有证标准物质。（29）硫化物标准使用溶液：ρ(S2-)=10.00mg/L将一定量新标定的硫化物标准贮备溶液移入装有少量水的100ml棕色瓶中，用水定容，使之成均匀含硫离子浓度为10.00mg/L的硫化物标准使用溶液，临用现配。（30）载气：氮气，纯度大于99.99%。5.4仪器和设备（1）酸化-吹气-吸收装置（图3）。1—水浴；2—反应瓶；3—加酸分液漏斗；4—吸收管图3硫化物酸化-吹气-吸收装置（2）蒸馏装置（图4）。1—加热装置；2—蒸馏瓶；3—冷凝管；4—吸收管图4硫化物蒸馏装置（3）分析天平：精度为0.01g。（4）分光光度计：带10mm比色皿。（5）吸收管：100ml比色管。（6）一般实验室常用仪器。5.5样品5.5.1样品采集10 按照《场地环境监测技术导则》（HJ25.2-2014）的相关规定进行土壤样品的采集。按照《海洋监测规范第3部分:样品采集、贮存与运输》（GB17378.3）和《海洋监测规范第5部分:沉积物分析》（GB17378.5）的相关规定进行沉积物样品的采集。5.5.2样品的保存方法参考《场地环境监测技术导则》（HJ25.2-2014）7.1.6中有关土壤样品保存的描述：挥发性有机物污染的土壤样品和恶臭污染土壤的样品应采用密封性的采样瓶封装，样品应充满容器。由于土壤和沉积物中的硫化物常以不稳定的游离态存在，在空气中易氧化和挥发，使测定结果偏低。因此，样品采集后必须加以固定，相关标准、文献中关于硫化物样品的固定方法汇总如下：《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（GB/T16489-1996）：每升中性水样中加入1ml4%NaOH和2ml5%乙酸锌-1.25%乙酸钠溶液，使水样呈碱性并形成硫化锌沉淀。《环境监测分析方法》（城乡建设环境保护部环境保护局，1983年）：取一定量的底质样品，加一定量的锌氨溶液固定，于5℃保存，在5天内测定。锌氨溶液的配制方法为：称取5g七水硫酸锌溶于500ml水中，加300ml2%NaOH溶液和70g硫酸铵，稀释至1L。《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》（GB17378.5-2007）：取20g-30g新鲜湿样，盛于125ml磨口广口瓶中，充氮气后塞紧密封。但该方法在实际采样过程中可操作性较差。EPA9030B和EPA9031：用2mol/L乙酸锌填充固体表面，直到湿润，将顶部空间的空气抽出后，4℃保存。文献资料中，黄久清等[19]主张用锌氨溶液作为稳定剂，底质样品放置两天后进行回收率测定，可得到满意的结果，与《水和废水监测分析方法（第三版）》表述一致。综上，选取两种土壤和一种沉积物样品（样品种类描述见表1），在氮气环境中进行翻转震荡，匀质化处理后等分五份，分别选用五种不同的保存方法：（1）空白对照；（2）4℃冷藏；（3）1%NaOH溶液湿润土壤样品上部或水封于沉积物样品上部；（4）锌氨溶液湿润土壤样品上部或水封于样品上部；（5）5%乙酸锌-1.25%乙酸钠湿润土壤样品上部或水封于样品上部；每个样品按照上述保存方法，经相同保存时间后平行测定三次，比较保存效果。测定时尽量选择靠近中间部分的更具代表性的样品。测定结果见表2和图5。表1保存效果实验所采用的土壤或沉积物种类样品种类及性状描述1一般农田土，棕黄色细质土，土壤硫化物含量较低2工业厂区污染地土壤，黑色粘质土，土壤硫化物含量较高3于桥水库沉积物11 表2不同土壤或沉积物加入不同保存剂的测定结果比较样不同测定时间的硫化物含量（mg/kg）保存剂品0h2h6h12h1d1.5d2d3d4d5d11.251.211.261.141.040.960.830.780.620.31对照215.015.914.314.913.211.910.29.157.235.14334.934.236.133.732.130.631.429.325.420.11/1.261.221.211.241.191.221.071.010.914℃冷藏2/15.614.915.914.215.214.113.512.910.63/32.933.935.132.133.631.228.226.225.41/1.201.231.161.181.241.261.101.000.881%NaOH溶液2/14.413.915.215.914.414.013.913.111.43/35.634.236.132.134.034.932.130.928.11/1.241.191.161.211.171.181.151.130.99锌氨溶液2/13.914.614.913.212.113.914.113.213.13/34.135.932.132.934.034.932.132.231.11/1.241.261.201.191.241.181.151.060.925%乙酸锌2/14.113.615.213.213.014.212.912.19.13-1.25%乙酸钠3/33.234.835.132.932.734.232.130.829.21.418土壤样品116土壤样品21.2141120.810对照对照0.684℃冷藏4℃冷藏1%NaOH溶液61%NaOH溶液0.4锌氨溶液锌氨溶液45%乙酸锌-1.25%乙酸钠5%乙酸锌-1.25%乙酸钠0.2200020406080100120020406080100120保存时间（h）保存时间（h）40沉积物样品3353025对照4℃冷藏201%NaOH溶液锌氨溶液5%乙酸锌-1.25%乙酸钠1510020406080100120保存时间（h）图5不同土壤或沉积物加入不同保存剂的测定结果比较由表2和图5可见，不加任何处理的土壤和沉积物样品的硫化物含量在48h以后明显降低，在5d时分别降为初始值的24.8%、34.2%和57.6%。除4℃冷藏外，其他三种保存效果相近，48h内的测定结果与初始值相差不大；3d时，两份土壤样品中的硫化物含量降为初始值的86.0%-92.3%，沉积物样品降为初始值的86.5%-92.0%；4d时，两份土壤样品降为初始12 值的83.3%-95.0%，沉积物样品降为初始值的86.8%-94.4%；5d时，两份土壤样品降为初始值的69.7%-81.9%，沉积物样品降为初始值的72.8%-89.1%。此外，采用锌氨溶液作为固定剂，5d时的测定结果分别为初始值的79.2%、81.9%和89.1%，较其他几种方法测定结果高，但是锌氨溶液的配制方法较为复杂。因此，根据硫化物含量降低20%即为保存效果不佳的原则，建议选择1%NaOH溶液为固定剂，加入时以土壤样品上部湿润、沉积物样品上部形成水封为准，并于4d内测定。对于4℃冷藏，三种样品在48h内硫化物的测定结果与初始值相差不大，3d时，三份土壤样品中硫化物含量降为初始值的84.9%-86.5%，因此也可将样品于4℃低温环境中运输、保存，2d内测定。5.6分析步骤5.6.1硫化氢发生装置的选择（1）吹气式硫化氢发生装置《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（GB/T16489-1996）、《水和废水监测分析方法（第三版）》、《环境监测分析方法》（城乡建设环境保护部环境保护局，1983年）以及EPA9030B中均采用吹气式硫化氢发生装置（图3），该装置操作过程如下：称取20.0g土壤样品或5.00g沉积物样品，迅速转移至500ml反应瓶中，稀释至约100ml（若硫化物浓度高，可少取样品），加入5ml抗氧化剂，轻轻摇动。量取10mlNaOH溶液于吸收管中作为吸收液。连接好装置，开启氮气，调整氮气流量至300ml/min，通氮气5min，以除去反应瓶和吸收管中的溶解氧，同时将水浴温度升至100℃。关闭分液漏斗活塞，在分液漏斗中加入20ml（1+1）盐酸溶液（盐酸溶液应先通氮气30min)，打开活塞将酸缓慢注入反应瓶中，将反应瓶放入水浴中开始加热，控制氮气流量在300ml/min左右。30min后，停止加热，并加大氮气流量至500ml/min尾吹10min后关闭氮气。用少量水冲洗吸收管各接口，吸收液和冲洗液一并转入100ml显色管中，待测。（2）蒸馏式硫化氢发生装置《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》（GB17378.5-2007）系采用蒸馏式硫化氢发生装置（图4），其样品测定过程为：将20.0g土壤样品或5.00g沉积物样品放入500ml蒸馏瓶中，稀释至约100ml（若硫化物浓度高，可少取样品），加入5ml抗氧化剂，轻轻摇动，加数粒玻璃珠。量取10mlNaOH溶液于100ml吸收显色管中作为吸收液。馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密。蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全。向蒸馏瓶中迅速加入20ml（1+1）盐酸溶液，并立即盖紧塞子，打开冷凝水，馏出液以2～4ml/min速度进行加热蒸馏。当吸收管中的溶液达到60ml左右时，停止蒸馏，并用少量水冲洗连接管，冲洗液并入吸收显色管中，待测。选择以上两种发生装置，分别采用5%乙酸锌-1.25%乙酸钠、1%NaOH为吸收液，采用三种不同浓度的硫化物标准溶液（0.10mg/L、0.30mg/L、0.70mg/L）进行回收率实验，以确定适合的硫化氢发生装置，结果见表3和表4。13 表3不同H2S发生装置（5%乙酸锌-1.25%乙酸钠为吸收液）测定硫化物标准溶液的结果比较123平行号吹气式蒸馏式吹气式蒸馏式吹气式蒸馏式10.0760.0740.2310.2440.6020.56720.0660.0790.2560.2490.5890.583测定30.0750.0820.2890.2550.5450.565结果40.0890.0810.2550.2490.5940.569（mg/L）50.0820.0820.2280.2480.5670.58960.0780.0850.2650.2450.5750.579平均值（mg/L）0.0780.0800.2540.2480.5790.575加标量（mg/L）0.100.300.70加标回收率（%）77.780.584.782.882.782.2标准偏差（mg/L）0.00770.00370.0230.00390.0210.0098相对标准偏差（%）9.94.68.91.63.61.7表4不同H2S发生装置（1%NaOH为吸收液）测定硫化物标准溶液的结果比较123平行号吹气式蒸馏式吹气式蒸馏式吹气式蒸馏式10.0880.0970.2790.2890.6570.66620.0940.0920.2980.2800.6190.657测定30.0840.0850.2900.2890.6660.644结果40.0960.0880.2700.2720.6350.649（mg/L）50.0980.0900.2760.2910.6490.65060.0880.0920.2570.2870.6690.669平均值（mg/L）0.0910.0910.2780.2850.6490.656加标量（mg/L）0.100.300.70加标回收率（%）91.390.792.894.992.793.7标准偏差（mg/L）0.00550.00410.01450.00730.01920.0100相对标准偏差（%）6.04.55.22.63.01.5由表3可见，以乙酸锌-乙酸钠为吸收液，吹气式H2S发生装置的回收率为77.7%～84.7%，蒸馏式H2S发生装置的回收率为80.5%～82.8%，对两种方式进行t检验，无显著差异（p＜0.05）。分别对3个不同浓度的标准溶液平行测定６次，吹气式H2S发生装置测定结果的相对标准偏差为3.6%-9.9%，蒸馏式H2S发生装置测定结果的相对标准偏差为1.6%-4.6%，均能满足实验要求。从表4可见，以1%NaOH为吸收液，也可得出相同的结论，但回收率高于乙酸锌-乙酸钠吸收方式。因此，选择以上两种发生方式，以1%NaOH为吸收液，采用四种不同的土壤或沉积物样品进行回收率实验，结果见表5和表6。表5吹气式H2S发生装置（1%NaOH为吸收液）测定土壤样品的结果比较褐土黑土沉积物污泥平行号原土加标土原土加标土原土加标土原土加标土测定117.425.44.128.9032.954.250.471.2结果218.927.94.898.2439.052.654.470.0（μg）317.322.94.569.1438.258.248.976.4414.426.83.898.7435.451.948.067.114 518.229.04.049.4540.055.049.973.2615.926.54.228.0534.853.151.070.9平均值（μg）17.026.44.298.7536.754.250.471.5标准偏差（μg）1.62.10.40.52.82.32.23.1相对标准偏差（%）9.68.08.76.17.54.24.44.4加标量（μg）10.005.0020.0025.00加标回收率（%）94.089.287.584.4表6蒸馏式H2S发生装置（1%NaOH为吸收液）测定土壤样品的结果比较褐土黑土沉积物污泥平行号原土加标土原土加标土原土加标土原土加标土117.927.74.258.6939.856.952.470.2216.926.44.578.4536.955.654.970.9测定316.626.24.838.8839.757.147.572.8结果418.626.14.099.2438.959.551.973.2（μg）517.728.74.249.0940.759.349.969.2616.624.54.398.5839.456.952.175.9平均值（μg）17.426.64.408.8239.257.651.472.0标准偏差（μg）0.81.40.30.31.31.52.52.4相对标准偏差（%）4.75.46.13.53.32.74.93.4加标量（μg）10.005.0020.0025.00加标回收率（%）92.288.492.082.4由表5和表6可以看出，对4种不同土壤或沉积物样品、以1%NaOH为吸收液进行回收率实验，吹气式H2S发生装置的回收率为84.4%～94.0%，蒸馏式H2S发生装置的回收率为82.4%～92.2%，对两种方式进行t检验，无显著差异（p＜0.05）。对4种不同土壤或沉积物样品分别平行测定6次，吹气式H2S发生装置测定结果的相对标准偏差为4.2%-9.6%，蒸馏式H2S发生装置测定结果的相对标准偏差为2.7％～6.1％，均能满足实验要求。5.6.2抗氧化剂的选择由于硫化物易被氧化的特殊性，样品测定时抗氧化剂的加入可᳔大程度除掉体系中各种途径带来的氧，减少硫化物氧化对测定结果的影响。相关标准及文献中关于硫化物样品的固定方法汇总如下：《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（GB/T16489-1996）中抗氧化剂的配制和加入方法为：称取2g抗坏血酸、0.1g乙二胺四乙酸二钠、0.5gNaOH溶于100ml水，200ml样品中加入量为5ml。文献资料中，李纪云等[20]建议取一定土壤样品放入500ml烧瓶中,分别加入5ml2mol/LNaOH、20ml0.2mol/LEDTA和5ml0.2mol/LVc,再加入150ml水。邱昌莲等[15]称取混合均匀的5.0～10.0g新鲜土壤于反应瓶中，依次加入20ml醋酸锌溶液，2.5ml抗坏血酸，2ml半胱胺酸，摇匀。由此可见，各种抗氧化剂组合均类似于《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（GB/T16489-1996），为固定剂（如NaOH、醋酸锌）和抗氧化剂（如抗坏血酸、Vc）组合。因此，标准编制组选择《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（GB/T16489-1996）中抗氧化剂的配制和加入方法，同时选择蒸馏式发生装置，以1%NaOH为吸收液，采用三15 种不同浓度的硫化物标准溶液（0.10mg/L、0.30mg/L、0.70mg/L）进行回收率实验，结果见表7。表7抗氧化剂对硫化物测定结果的影响123平行号对照加抗氧化剂对照加抗氧化剂对照加抗氧化剂10.0840.0970.2410.2410.6190.66620.0820.0920.2560.2560.6140.657测定30.0800.0850.250.250.6250.644结果40.0760.0880.2580.2580.6110.649（mg/L）50.0850.0900.2660.2660.6240.65060.0750.0920.2590.2590.6370.669平均值（mg/L）0.0800.0910.2550.2850.6220.656加标量（mg/L）0.100.300.70加标回收率（%）80.090.785.094.988.993.7由表7可见，加入抗氧化剂后，三种硫化物标准溶液的回收率分别为90.7%、94.9%、93.7%，比对照组（未加抗氧化剂）分别高出10.7%、9.9%、4.8%。分析原因如下：（1）抗坏血酸可在᳔大程度消除从各种途径带入体系的氧，减轻硫化物氧化的干扰；（2）EDTA与金属离子络和，可减少金属离子与硫离子的结合，促进硫离子向硫化氢转化；（3）EDTA与高价金属离子结合可屏蔽其氧化作用，从而增加硫离子与氢的结合几率。由此得出结论，硫化物测定时，尤其对于成分复杂样品，应加入抗氧化剂。5.6.3吹气式前处理条件优化5.6.3.1酸化酸型和用量的选择《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（GB/T16489-1996）采用磷酸酸化；《水和废水监测分析方法（第三版）》、《环境监测分析方法》（城乡建设环境保护部环境保护局，1983年）、GB17378.5-2007、DIN19684-9-1977均采用盐酸酸化产生硫化氢；美国EPA9030B中采用硫酸，但对于酸不溶型硫化物则采用了盐酸。文献方法中[15,16,21]大部分也采用盐酸作为酸化剂。同时，考虑到盐酸作为还原性酸，其氧化性物质含量较少，不会对硫化氢的产生环境造成影响，因此本标准选择盐酸酸化样品。选择不同用量的（1+1）盐酸，对0.70mg/L硫化物标准溶液进行回收率实验，结果见表8。表8盐酸用量对硫化物回收率的影响（吹气式）前处理方法盐酸用量（ml）25102030吹气式测定结果（mg/L）0.4870.5870.6590.6710.670回收率（%）69.683.994.195.995.7由表8可见，当用20ml（1+1）盐酸酸化样品时，吹气式前处理硫化物回收率达到95.9%，结果᳔为满意。因此，选定用20ml（1+1）盐酸酸化样品。大多数金属硫化物的溶度积常数都很小，只有酸达到足够强度时才能使其溶解。土壤和沉积物中存在的硫主要为铁、锰硫化物，包括非晶质FeS、MnS、Fe3S4、FeS2[22]。Cornwell[23]等研究表明，l-6mol/L的盐酸能完全溶解非晶质的FeS，而不能溶解FeS2。Allen等[24]人研究16 表明，1mol/L的盐酸可溶解CdS、PbS等金属硫化物，但由于CuS的溶度积常数较小，1mol/L酸度不足以把CuS中的S2-释放出来。本实验所选取的20ml（1+1）盐酸，在100ml土壤反应体系中的浓度即为1mol/L，此时CuS中硫化氢的产生率仅为0.27%-0.36%（见表9），可认为其基本不溶。表9硫化铜中硫化氢产生率结果前处理方法CuS质量（g）0.01000.0200吹气式测定结果（µg）10.419.2硫化氢产生率（%）0.31%0.29%蒸馏式测定结果（µg）11.917.8硫化氢产生率（%）0.360.275.6.3.2吸收液的类型和用量选择吸收液的选择，既要保证H2S能够被全部吸收，又要兼顾吸收后的溶液对后续实验无显著干扰。美国EPA9030B和9031中对于测定酸溶性硫化物吸收液的描述相同，即“每个气体洗瓶中放入10.0ml的0.5mol/L乙酸锌溶液、5.0ml的37％甲醛（碘量法测定时可去除亚硫酸盐等干扰）”；《水和废水监测分析方法（第三版）》、《环境监测分析方法》（城乡建设环境保护部环境保护局，1983年）和《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法（GB/T16489-1996）均采用5%乙酸锌-1.25%乙酸钠溶液作为吸收液；《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》（GB17378.5-2007）采用10%乙酸锌作为吸收液，但实验发现，单独使用乙酸锌溶液易产生沉淀，不易长期保存。严于河[25]采用0.6mol/LNaOH溶液作为吸收液，结果令人满意。综上，标准编制组选择5%乙酸锌-1.25%乙酸钠、1%NaOH两种吸收液，对三种不同浓度的硫化物标准溶液（0.10mg/L、0.30mg/L、0.70mg/L）进行回收率实验，比较两种吸收液的吸收效率，测定结果汇总于表10。表10不同吸收液吸收效率比较0.10mg/L0.30mg/L0.70mg/L回收率（%）吹气式蒸馏式吹气式蒸馏式吹气式蒸馏式5%乙酸锌-1.25%乙酸钠77.780.584.782.882.782.21%NaOH91.390.792.894.992.793.7由表10可见，采用5%乙酸锌-1.25%乙酸钠作为吸收液，两种硫化氢发生装置中标准溶液的回收率为77.7%-84.7%，均值81.8%，采用1%NaOH作为吸收液，两种硫化氢发生装置中标准溶液的回收率为90.7%～94.9%，均值92.7%，比前者平均高10.9%。这是因为NaOH作为强碱，能瞬时中和弱酸性的H2S气体，反应快且完全，因此选择1%NaOH为吸收液。选择不同浓度的NaOH（体积为10ml），对0.70mg/L硫化物标准溶液进行回收率实验，结果见表11。表11NaOH浓度对硫化物回收率的影响NaOH浓度0.1%0.2%0.5%1%2%测定结果（mg/L）0.5780.6190.6330.6610.656回收率（%）82.688.490.494.493.7由表11可见，当采用10ml1%NaOH时，硫化物回收率达到94.4%，结果令人满意。再选择不同用量的1%NaOH，对0.70mg/L的硫化物标准溶液进行回收率实验，结果见表12。17 表12NaOH用量对硫化物回收率的影响NaOH用量（ml）5101520测定结果（mg/L）0.6580.6610.6500.660回收率（%）94.094.492.994.3由表12可见，当NaOH用量自10mL继续加大后，回收率无明显增加。从反应原理上讲，NaOH与H2S在NaOH过量时按下式反应：2NaOH+H2S=Na2S+H2O。据此，当硫化物含量达到曲线᳔高点的0.70mg/L（70μg）水平时，需1.8×10-4gNaOH，而10ml1%NaOH约含0.1gNaOH，是反应所需的500倍，足够过量。此外，当H+浓度在0.2-0.7mol/L范围内时显色效果᳔佳，该浓度的NaOH溶液恰能保证。综上，选定10ml1%NaOH作为吸收液。5.6.3.3加热温度的选择对于吹气式硫化氢发生装置，各标准和文献中给出的反应温度如下：70℃（酸溶性硫化物，EPA9030B和EPA9031）、100℃（酸不溶性硫化物，EPA9030B和EPA9031）、50℃-60℃（《水和废水监测分析方法（第三版）》）、50℃-100℃（文献[16,20]）。取浓度为0.10mg/L、0.30mg/L、0.70mg/L的S2-标准溶液，分别在不同温度下测定回收率，结果见表13。表13不同反应温度下硫化物标准溶液的回收率测定结果反应温度（℃）406070100标准溶液0.1066.294.996.294.9（mg/L）0.3069.195.494.195.20.7060.292.691.693.7由上表可见，当水浴温度过低（如40℃），反应缓慢，回收率仅为66.2%-69.1%；当温度提高至60℃时，硫化物的回收率即可达到92.6%-95.4%。温度继续升高，回收率无显著变化。对成分更为复杂的土壤样品，分别加入三种不同浓度的硫化物标准溶液（10.0μg、30.0μg、70.0μg）在不同温度进行回收率实验，结果见表14。表14不同反应温度下土壤样品的回收率测定结果反应温度（℃）40607010010.060.282.185.494.6加标量（μg）30.064.285.288.690.170.066.580.389.591.2由上表可见，土壤样品的回收率随温度升高而增加，如样品成分复杂，当反应温度过低时S2-很难在短时间内释放完全，致使测定效率较低。水浴温度为40℃时，回收率仅为60.2%-64.2%；温度为60℃时，回收率为80.3%-85.2%；温度为70℃时，回收率为85.4%-89.5%；沸水浴时，回收率测得结果较为满意，为90.1%-94.6%。综上，本标准选择100℃的沸水浴为反应温度。5.6.3.4反应时间的选择对于吹气式硫化氢发生装置，各标准和文献中给出的反应时间如下：30min（GB/T16489-1996）、90min（美国EPA9030B和9031）、30min-45min（文献[20，16]）。取浓度为0.10mg/L、0.30mg/L、0.70mg/L的硫化物标准溶液，分别在不同反应时间下18 （15min、30min、45min、90min）测定回收率，结果见图6。可见，当反应时间为30min时，回收率为90.7%-95.9%，反应时间继续增加，回收率无明显升高，由此选择30min为᳔佳反应时间。1009080700.10mg/L0.30mg/L600.70mg/L50020406080100反应时间（min）图6不同反应时间下硫化物标准溶液的回收率测定结果5.6.3.5氮气流量的选择在酸化吹气过程中，氮气流量对加标回收率影响很大。流量过大，硫化氢无法被完全吸收，回收率降低；流量过小，硫化氢不能完全溢出，残留于反应瓶中，致使吸收不完全，回收率也会降低。取浓度为0.10mg/L、0.30mg/L、0.70mg/L的硫化物标准溶液，分别进行以下操作：（1）以100ml/min速率吹气反应30min后，以600ml/min（仪器᳔大设置流量）速率吹气10min，使残余的硫化氢被完全吹出；（2）以300ml/min速率吹气反应30min后，以600ml/min速率吹气10min，使残余的硫化氢被完全吹出；（3）以600ml/min速率吹气反应40min，结果见图7。1009080700.10mg/L0.30mg/L600.70mg/L500100200300400500600700氮气流量（ml/min）图7氮吹速率对硫化物标准溶液的回收率测定结果由上图可见，当采用操作（2）时回收率᳔高，可达92.9%-95.1%，因此选择300ml/min为᳔佳流量，同时应注意加大尾吹流量，使残余的硫化氢被完全吹出。如使用不同型号的仪器，吹气速率设置可能会不同，必要时可通过测定硫化物标准溶液的回收率进行检验。19 5.6.4蒸馏式前处理条件优化5.6.4.1盐酸用量的选择选择不同用量的（1+1）盐酸，对0.70mg/L硫化物标准溶液进行回收率实验，结果见表15。表15盐酸用量对硫化物回收率的影响（蒸馏式）盐酸用量（ml）25102030测定结果（mg/L）0.5080.6090.6400.6670.664回收率（%）72.687.091.495.394.9由上表可见，当用20ml（1+1）盐酸酸化样品时，蒸馏式前处理硫化物回收率达到95.3%，结果令人满意。因此，蒸馏式选用20ml（1+1）盐酸酸化样品。5.6.4.2NaOH浓度的选择选择不同用量的1%NaOH，对0.70mg/L的硫化物标准溶液进行回收率实验，结果见表16。表16NaOH用量对硫化物回收率的影响（蒸馏式）NaOH用量（ml）5101520测定结果（mg/L）0.6510.6700.6570.672回收率（%）93.095.793.996.0由上表可见，选择与吹气式体积、浓度相同的吸收液，即10ml1%NaOH时，硫化物回收率达95.7%。因此，选择用10ml1%NaOH作为蒸馏式吸收液，与吹气式保持一致。5.6.5显色过程5.6.5.1标准曲线的绘制取9支100ml具塞比色管，各加10mlNaOH溶液，分别取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00和7.00ml硫化钠标准使用溶液移入各比色管，加水至约60ml，沿比色管壁缓慢加入10mlN,N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并缓慢倒转一次，开小口加入1ml硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分摇匀。放置10min后，用水稀释至标线，摇匀。使用1cm比色皿，以水作参比，在波长为665nm处测量吸光度。5.6.5.2显色温度的影响有文献[11]表明，显色温度越高则硫化物的测定值越低，越低则测定值越高。取浓度为0.10mg/L、0.30mg/L、0.70mg/L的硫化物标准溶液，分别在不同温度下显色并测定吸光度，温度对测定结果的影响见表17。表17温度对硫化物测定的影响实验温度（℃）10202532400.10mg/L0.1200.1100.1110.1100.1010.30mg/L0.3560.3440.3450.3470.3350.70mg/L0.7600.7480.7490.7440.731由上表可见，显色温度确实影响测定结果，温度较低时（10℃）测得值较高，温度较高时（40℃）测得值较低，温度为20℃、25℃和32℃时，测得值相近。因此，在制作标准曲线和实际样品测定时应保证显色温度一致，以保证方法准确度。5.6.5.3显色时间20 取浓度分别为0.10mg/L、0.30mg/L、0.70mg/L的硫化物标准溶液，选择不同显色时间并测定其浓度，确定与显色稳定时间的关系，结果见表18。表18显色时间对硫化物测定的影响实验显色时间1020301h2h5h12h24h48h72h96h120hminminmin吸光度0.110.110.110.110.110.110.110.110.110.110.100.09（0.10mg/L）102321132416吸光度0.340.340.340.340.340.340.340.340.340.340.320.31（0.30mg/L）585966578682吸光度0.740.740.740.750.740.750.740.750.740.740.730.71（0.70mg/L）989080918838由上表可见，显色反应在10min即可完成，并且在72h内稳定，故选择显色时间为10min。5.6.5.4液上空间的影响显色时液上空间对吸光度也有影响，这是由于反应在酸性介质中进行，S2-在酸性条件下将挥发部分硫化氢进入容器上部空间，此部分无法定量，因而产率降低。液上空间对浓度分别为0.10mg/L、0.30mg/L、0.70mg/L的S2-标准溶液的显色影响结果见表19。表19液上空间对硫化物测定的影响实验液上空间（ml）804020吸光度（0.10mg/L）0.1020.1110.114吸光度（0.30mg/L）0.3280.3450.340吸光度（0.70mg/L）0.7160.7490.756由上表可见，在100ml比色管中，液上空间为20ml和40ml（即水样体积为80ml和60ml）时，吸光度接近。液上空间为80ml（即水样为20ml）时的吸光度仅为液上空间为20ml和40ml时的91.1%～95.2%，即亚甲蓝生成量与液上空间体积成反比。因此，在显色前须保证溶液在比色管中充盈至60ml以上，且标准系列和样品显色时的液上空间严格一致，尽量减少其影响。5.6.5.5显色剂的稳定性显色剂质量的好坏是整个分析过程的关键。对氨基二甲基苯胺盐酸盐为白色粉末，酸性溶液为无色透明液体，可冷藏保存较长时间。存放时间过长的对氨基二甲基苯胺盐酸盐易被空气氧化成黑色，所配成的溶液为褐色，空白值偏高，且易很快失效而变为蓝色。失效的蓝色显色剂不和硫离子作用生成亚甲蓝，从而导致结果严重错误。5.6.5.6操作过程的影响显色时加入的对氨基二甲基苯胺和硫酸铁胺均含有硫酸，所以均应沿管壁徐徐加入，然后迅速密塞混匀，避免硫化氢逸出损失。吹气式H2S发生装置在显色时，应先在吸收管中将吸收液稀释至60ml左右，并用小段乳胶管连接导气管进气口和吸收管出气口，使二者形成封闭回路，确保导气管始终与加入的试剂在溶液里参与反应。待完全显色，用少量水冲洗管内外壁后，方可将导气管取出，并将吸收管中已显色的溶液移至100ml比色管中定容、比色。5.6.5.7硫化物标准使用液储存时间与回收率的关系21 硫化物标准溶液极易被氧化。表20表明，标准溶液（0.30mg/L）吸光值在配置后2h内变化不大，如储存时间过长，吸光值变化较大，故建议实验中硫化物的标准溶液现配现用。表20硫化物标准溶液（0.30mg/L）储存时间与回收率的关系储存时间（h）00.51234612182448吸光度0.3490.3450.3490.3440.3380.3300.3180.3060.3000.2880.2565.6.6干扰实验5.6.6.1单质硫我国主要土壤类型中硫的含量一般都在110-490mg/kg之间。选择不同质量的单质硫，对0.30mg/L的硫化物标准溶液进行回收率实验，结果见表21。表21单质硫对硫化物回收率的影响单质硫质量（mg）01.05.010.0测定值（mg/L）0.2790.2770.2810.285回收率（%）93.192.493.794.9由上表可见，单质硫对规定条件下硫化物的测定无干扰。因此，单质硫也不包含在本方法测定的硫化物范围内。5.6.6.2亚硝酸盐在0.30mg/LS2-标准溶液中添加不同浓度的亚硝酸盐溶液（以N计），测定回收率，结果见表22。表22亚硝酸盐对硫化物回收率的影响NO2-（mg/L）0.010.020.050.10.51.02.05.0回收率（%）95.894.690.588.680.477.167.950.7由上表可见，NO2-对硫化物测定存在一定影响，当NO2-浓度为5.0mg/L时，回收率严重偏低，仅为50.7%。5.6.6.3亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐在碘量法中，测定硫化物的干扰物质还有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫代硫酸盐。在前处理分离时，上述物质转化为SO2进入吸收液，并生成亚硫酸盐。亚硫酸盐也会与碘反应（Na2SO3+I2+H2O→Na2SO4+2HI）造成干扰，使测定结果偏高。消除干扰的方法就是在吸收液中加入甲醛，使其与亚硫酸盐生成羟甲基磺酸，它在酸性溶液中十分稳定，从而消除亚硫酸盐的干扰。从原理上讲，亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐酸化生成的亚硫酸盐，不会与N,N二甲基对苯二胺进行反应生成亚甲基蓝（当Fe3+存在时），因此不会影响亚甲基蓝分光光度法的测定。实验中，在浓度0.30mg/LS2-标准溶液中添加不同浓度的亚硫酸钠溶液（浓度以SO32-计）测定回收率，结果见表23。表23亚硫酸盐对硫化物回收率的影响SO32-（mg/L）0.10.51.01.52.05.010.015.020.0回收率（%）94.695.894.695.194.894.994.392.392.7由上表可见，SO32-浓度为20.0mg/L时，回收率为92.7%，仅降低约2.0%，可认为SO32-对亚甲基蓝分光光度法测定硫化物几乎无影响。22 5.7结果计算5.7.1土壤样品的结果计算土壤中硫化物的含量1ω（mg/kg）按公式（1）计算：ρω=1m×wdm式中：1ω——土壤中硫化物的含量，mg/kg；ρ——由标准曲线查得的硫化物的含量，μg；wdm——土壤样品的干物质含量，%；m——称取土壤样品的质量，g。5.7.2沉积物样品的结果计算沉积物中硫化物的含量2ω（mg/kg）按公式（2）计算：ρω=2m×(1−f)式中：2ω——沉积物中硫化物的含量，mg/kg；ρ——由标准曲线查得的硫化物的含量，μg；f——沉积物样品的含水率，%；m——称取沉积物样品的质量，g。5.7.3结果表示当测定结果小于1mg/kg时，结果保留至小数点后两位；当测定结果大于1mg/kg时，结果保留三位有效数字。5.8实验室内方法的特性指标的确定5.8.1吹气式特性指标的确定5.8.1.1方法检出限按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）中附录A1.1所示方法确定硫化物测定的检出限。即，重复测定空白样品7次，按5.7中的计算公式换算测定结果，并计算7次平行测定的标准偏差，按下列公式计算方法检出限（土壤按称样量20.00g计算，沉积物按称样量5.00g计算），以4倍检出限作为方法测定下限，结果见表24。MDL=t×s(n−1,0.99)式中：MDL——方法检出限；n——样品的平行测定次数；t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；s——n次平行测定的标准偏差。表24方法检出限、测定下限测试数据表（吹气式）平行号土壤沉积物测定结果（mg/kg）10.0800.32120.0620.24830.0530.21240.0620.24823 50.0670.26660.0530.21270.0710.285平均值x（mg/kg）0.0640.256标准偏差s（mg/kg）0.0100.039t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0310.123测定下限（mg/kg）0.1230.491由表24可见，采用吹气式前处理，当土壤取样量为20.00g时，硫化物检出限为0.04mg/kg，测定下限为0.16mg/kg；当沉积物取样量为5.00g时，硫化物检出限为0.13mg/kg，测定下限为0.52mg/kg。5.8.1.2方法精密度本实验室选取了8种不同类型的土壤和沉积物样品，按照吹气式的测定步骤对每个样品分别平行测定6次，计算每种土壤和沉积物样品的标准偏差和相对标准偏差，结果见表25。表25精密度测试数据表（吹气式）于桥水库渤海沉平行号褐土黑土红壤黄土沙土污泥沉积物积物11.450.8950.1670.6120.0897.9626.452.421.480.8450.1890.6680.0987.3828.254.9测定31.560.8300.1560.6420.0767.9426.447.5结果41.360.9300.1720.6040.0827.7825.351.9（mg/kg）51.410.8850.1850.6320.0928.1428.949.961.520.8300.1550.6020.0737.8825.452.1平均值（mg/kg）1.460.8690.1710.6270.0857.8526.851.4标准偏差S0.0730.0410.0140.0260.0100.2571.4762.507（mg/kg）相对标准偏差RSD5.04.78.44.111.43.35.54.9（%）由表25可知，本实验室内吹气式测定结果的相对标准偏差为3.3％～11.4％。5.8.1.3方法准确度因土壤硫化物测定尚无标准土壤样品，本实验室对方法准确度的测定为实际样品加标回收方式。本实验室对8种不同类型的土壤和沉积物样品进行加标回收率实验。加标量为样品硫化物本底值的0.5-2倍，按照吹气式的分析步骤进行测定，结果见表26。表26准确度测试数据表（吹气式）本底硫化物含量加标样品测定量土样名称加标量（µg）加标回收率（％）（µg）（µg）褐土29.225.0051.288.0黑土17.425.0038.182.8红壤3.425.007.7686.8黄土12.625.0035.390.8沙土1.702.003.3381.524 于桥水库沉积物39.225.0060.183.6渤海沉积物26.825.0048.486.4污泥25.725.0049.193.6由表26得到吹气式测定方法的加标回收率为81.5％～93.6％。5.8.2蒸馏式特性指标的确定5.8.2.1检出限表27方法检出限、测定下限测试数据表（蒸馏式）平行号土壤沉积物10.2300.23020.2660.26630.2120.212测定结果（mg/kg）40.2480.24850.2850.28560.2300.23070.2660.266平均值x（mg/kg）0.0620.248标准偏差s（mg/kg）0.0060.026t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0200.081测定下限（mg/kg）0.0800.324由表27可见，采用蒸馏式前处理，土壤取样量为20.00g时，硫化物测定的检出限为测定下限为0.08mg/kg；沉积物取样量为5.00g时，硫化物测定的检出限为0.09mg/kg，测定下限为0.36mg/kg。5.8.2.2方法精密度对8种不同的土壤和沉积物样品采用蒸馏式前处理分别平行测定6次，计算每种土壤和沉积物样品的标准偏差和相对标准偏差，结果见表28。表28精密度测试数据表（蒸馏式）于桥水库渤海沉平行号褐土黑土红壤黄土沙土污泥沉积物积物11.330.9060.1980.6270.0808.0027.949.821.280.8670.1650.6140.0987.3430.951.9测定31.460.8430.1670.6980.0777.8829.150.8结果41.360.8210.1480.6190.0697.5627.446.9（mg/kg）51.560.8900.1760.6660.0827.9826.948.361.340.8120.1850.6090.0677.8026.451.9平均值（mg/kg）1.390.8560.1730.6390.0797.7628.149.9标准偏差S0.1030.0380.0170.0350.0110.2601.6552.019（mg/kg）相对标准偏差RSD7.44.410.05.514.13.45.94.0（%）由表28可知，本实验室内蒸馏式测定结果的相对标准偏差为4.0％～14.1％。5.8.2.3方法准确度25 对8种不同的土壤和沉积物样品加入不同量的硫化物标准溶液进行加标回收实验，加标量为样品硫化物本底值的0.5-2倍，采用蒸馏式前处理，结果见表29。表29准确度测试数据表（蒸馏式）本底硫化物含量加标样品测定量土样名称加标量（µg）加标回收率（％）（µg）（µg）褐土27.825.0050.289.6黑土17.125.0037.682.0红壤3.465.007.4780.2黄土12.825.0035.791.6沙土1.582.003.2282.0于桥水库沉积物38.825.0060.285.6渤海沉积物28.125.0048.983.2污泥2525.0047.288.8由表29得到该测定方法的加标回收率为80.2％～91.6％。6方法验证依照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的要求进行方法验证。6.1方法验证方案6.1.1参加验证的实验室、验证人员的基本情况选择6家具有资质的实验室参加方法的验证工作，参加验证的实验室、验证人员的基本情况见表30。表30参加验证的人员情况登记表参加分析验证单位验证人员性别年龄验证人员职称所学专业工作年限辽宁省环境监测实薛程女32工程师环境工程8验中心内蒙古环境监测中王欣女31助理工程师化学教育5心站周兴军男35工程师化学7福州市环境监测中陈小霞女30工程师分析化学4心站陈燕女31工程师环境工程5湖南省环境监测中龙雯琪女24助理工程师环境工程1心站李憬然女22助理工程师环境工程1张稚妍女33工程师环境科学7天津市滨海新区环史凤红女32助理工程师环境工程7境保护监测站孔大为女40工程师工业分析18扬州市环境监测中张益民女46高工环境工程25心站邹丽女30工程师环境科学36.1.2方法验证方案编制组根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的要求编写了《土壤硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法方法验证方案》，主要技术要求如下：6.1.2.1检出限的验证26 按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）中方法检出限的一般确定方法，按照样品的全部分析步骤，重复n（n≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量（按5.7中的计算公式换算），计算n次平行测定的标准偏差，按公式MDL=t(n−1,0.99)×s计算方法检出限（土壤按称样量20.00g计算，沉积物按称样量5.00g计算），以4倍检出限作为方法测定下限，取6家实验室的᳔大值为方法的检出限。结果填入《方法验证报告》（表A1-4）中。6.1.2.2精密度的验证选择硫化物含量分别为0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的3种土壤（黑土、褐土、红壤）和1种沉积物作为统一样品，由各个实验室进行测定，每种样品平行测定6次。将所得数据填入《方法验证报告》（表A1-5）中，并按规定公式进行平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数的计算。6.1.2.3准确度的验证6个实验室对四种实际土壤样品（验证单位当地代表性土壤和沉积物鲜样）进行了加标分析测试，加标量控制在原样品含量的0.5～2倍之间，每种样品平行测定6次。将所得数据填入《方法验证报告》（表A1-6）中，并按规定公式计算平均值和加标回收率。6.2方法验证过程2015年11月邀请了6家通过计量认证或实验室认可、且具有相关分析仪器的实验室，分析人员利用本单位现有的仪器设备，按照统一的方法验证指导书进行方法的验证。在方法验证前，参与验证的操作人员应熟悉和掌握方法原理、操作步骤及流程，方法验证过程中所用的试剂和材料、仪器和设备及分析步骤应符合方法相关要求。对于精密度试验，我们选取了不同类型的三种土壤样品（黑土、褐土、红壤）和一种沉积物样品，分成6份发给各个实验室，4种样品均采用干样加标的方式制成硫化物含量分别为0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的样品后测定。由于土壤硫化物测定尚无标准物质，准确度试验采用加标回收实验，土壤选择验证单位当地具有代表性的土壤和沉积物鲜样，加标量为样品硫化物本底值的0.5-2倍。6.3方法验证数据统计（1）本课题组在进行方法验证报告数据统计时，均按照GB/T6379.6-2009进行了异常数据的剔除。（2）方法精密度和准确度统计结果能满足方法特性指标要求。详细结果见附件1《方法验证报告》。6.4方法验证结论本验证方法采用亚甲基蓝分光光度发测定土壤中的硫化物含量。现将6家实验室方法验证结果汇总如下：（1）采用吹气式前处理：当土壤取样量为20.00g时，硫化物检出限为0.04mg/kg，测定下限为0.16mg/kg；当沉积物取样量为5.00g时，硫化物检出限为0.13mg/kg，测定下限为0.52mg/kg。27 6家实验室对含硫化物含量为0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差为：2.3%～13.4%、3.1%～9.2%、3.6%～9.7%、2.6%～11.8%；实验室间相对标准偏差为：14.1%、14.3%、7.2%、2.8%；重复性限为：0.049mg/kg、0.067mg/kg、0.164mg/kg、0.766mg/kg；再现性限为：0.179mg/kg、0.434mg/kg、0.545mg/kg、0.822mg/kg。6家实验室对4个土壤样品进行加标分析测定，加标回收率分别为：70.6%~94.8%、75.9%~94.8%、75.4%~101%、73.4%~92.0%；加标回收率᳔终值为：（84.6±17.2）%、（84.8±15.0）%、（86.9±21.2）%、（83.2±14.4）%。（2）采用蒸馏式前处理：当土壤取样量为20.00g时，硫化物检出限为0.03mg/kg，测定下限为0.12mg/kg；当沉积物取样量为5.00g时，硫化物检出限为0.10mg/kg，测定下限为0.40mg/kg。6家实验室对含硫化物含量为0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差为：5.4%～10.4%、3.7%～11.8%、2.5%～7.8%、1.3%～6.8%；实验室间相对标准偏差为：6.4%、11.7%、6.6%、8.8%；重复性限为：0.018mg/kg、0.086mg/kg、0.129mg/kg、0.499mg/kg；再现性限为：0.076mg/kg、0.403mg/kg、0.481mg/kg、2.52mg/kg。6家实验室对4个土壤样品进行加标分析测定，加标回收率分别为：67.5%~92.3%、65.0%~94.2%、71.9%~112%、84.5%~103%；加标回收率᳔终值为：（78.2±17.8）%、（78.3±22.0）%、（85.2±29.2）%、（89.4±13.6）%。7与开题报告的差异说明（1）增加了蒸馏式前处理方法，详细描述实验过程中的现象以及注意事项。（2）细化质量保证和质量控制措施。（3）通过试验确定方法特征参数，以各类典型样品的平行测定和加标回收率试验开展验证实验。10参考文献[1]黄昌勇.土壤学[M].中国农业出版社,2010.[2]GB/T16489-1996.水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法[S].[3]李红阳等.常见硫化物的氧化作用及其环境效应[J].北京地质,13(2):6-11.[4]TabatabaiMA,Al-KhafajiAA.Comparisionofnitrogenandsulfurmineralizationinsoil[J].SoilScienceSocietyofAmericaJournal,1980,44:1000-1006.[5]党志等.金属硫化物矿区环境污染的源头控制与修复技术[J].华南理工大学学报(自然科学版),40(10):83-87.[6]霍文毅等.胶州湾养殖海区沉积物中酸可挥发性硫的研究[J].地理科学，21（2）：135-139.[7]国家环保总局《水和废水监测分析法方法》编委会.水和废水监测分析法方法（第三版）[M].中国环境科学出版社,1989.[8]GB17378.5-2007,海洋监测规范第5部分：沉积物分析[M].中国标准出版社,2008.[9]EPAMethod9030B,Acid-SolubleandAcid-InsolubleSulfides：Distillation[S].28 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附件一方法验证报告方法名称：土壤和沉积物硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法项目主编单位：天津市环境监测中心验证单位：辽宁省环境监测实验中心、内蒙古环境监测中心站、福州市环境监测中心站、湖南省环境监测中心站、天津市滨海新区环境保护监测站、扬州市环境监测中心站项目负责人及职称：关玉春高级工程师通讯地址：天津市南开区复康路19号电话：022-87671670报告编写人及职称：赵莉工程师报告日期：2016年1月25日30 依照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的要求，组织6家有资质的实验室进行验证。其中实验室1为辽宁省环境监测实验中心、实验室2为内蒙古环境监测中心站、实验室3为福州市环境监测中心站、实验室4为湖南省环境监测中心站、实验室5为天津市滨海新区环境保护监测站、实验室6为扬州市环境监测中心站。A.1原始测试数据A.1.1实验室基本情况表A1-1参加验证的人员情况登记表参加分析验证单位验证人员性别年龄验证人员职称所学专业工作年限辽宁省环境监测实薛程女32工程师环境工程8验中心内蒙古环境监测中王欣女31助理工程师化学教育5心站周兴军男35工程师化学7福州市环境监测中陈小霞女30工程师分析化学4心站陈燕女31工程师环境工程5湖南省环境监测中龙雯琪女24助理工程师环境工程1心站李憬然女22助理工程师环境工程1张稚妍女33工程师环境科学7天津市滨海新区环史凤红女32助理工程师环境工程7境保护监测站孔大为女40工程师工业分析18扬州市环境监测中张益民女46高工环境工程25心站邹丽女30工程师环境科学3表A1-2使用仪器情况登记表性能状况仪器出厂编备验证试验室仪器名称规格型号（计量/校准状态、量号注程、灵敏度等）水质硫化物酸化TTL-HS50918288良好吹气仪辽宁省环境监测实紫外可见分光光A1093503244验中心Uvmini-1240良好度计0CS天平AR21401201310771d=0.001g水质硫化物酸化TTL-HS50918289良好吹气仪内蒙古环境监测中0405U000560心站分光光度计DR4000良好6天平SC4010131389076d=0.001g水质硫化物酸化L2015011070KDB-6良好吹气仪4福州市环境监测中VIS-可见分光光心站VIS-7220043021良好度计天平BS224S50560529Max220g，d=0.001g湖南省环境监测中水质硫化物酸化TTL-HS50918288良好心站吹气仪31 性能良好紫外可见分光光测量范围：400～DR4000无度计1100nm、准确度：±0.1nm天平JY3001无d=0.001g水质硫化物酸化TTL-HS50918275良好天津市滨海新区环吹气仪境保护监测站分光光度计723可见9723013良好天平AB204-S1125272737d=0.001g水质硫化物酸化校准合格TTL-HS50918286扬州市环境监测中吹气仪2015年5月19日心站分光光度计DR60001464415良好天平SC4010131389076d=0.001g表A1-3使用试剂及溶剂登记表验证试纯化处理备名称生产厂家、规格验室方法注国药集团化学试剂有限公司，500ml，硫酸——化学纯国药集团化学试剂有限公司，500ml，盐酸——化学纯天津科密欧化学试剂有限公司，辽宁省氢氧化钠——500g，化学纯环境监测实N,N-二甲基对验中心sigma-aldrich，25g——苯二胺盐酸盐天津博迪化工股份有限公司，500g，硫酸铁铵——分析纯天津博迪化工股份有限公司，25g，抗坏血酸——分析纯硫酸铁铵天津化学试剂三厂，500g，分析纯——N，N-二甲基对sigma-aldrich，25g——苯二胺盐酸盐内蒙古国药集团化学试剂有限公司，500g，氢氧化钠——环境监测中分析纯心站国药集团化学试剂有限公司，100g，抗坏血酸——分析纯硫酸天津试剂有限公司，500ml，优级纯——盐酸天津试剂有限公司，500ml，优级纯——广东汕头市西陇化工厂，500ml，优硫酸——级纯国药集团化学试剂有限公司，500ml，盐酸——分析纯福州市国药集团化学试剂有限公司，500g，氢氧化钠——环境监测中分析纯心站N,N-二甲基对国药集团化学试剂有限公司，25g，——苯二胺盐酸盐化学纯硫酸铁铵上海化学试剂总厂，500g，分析纯——国药集团化学试剂有限公司，100g，抗坏血酸——分析纯湖南省国药集团化学药剂有限公司，环境监测中硫酸——500mL，优级纯心站32 国药集团化学药剂有限公司，500mL/浓盐酸——瓶，优级纯氢氧化钠天津化学试剂三厂，250g/瓶，优级纯——湖南省N,N-二甲基对天津市化学试剂研究所，25g/瓶，分——环境监测中苯二胺盐酸盐析纯心站广东汕头市陇西化工厂，500g/瓶，分硫酸铁铵——析纯国药集团化学药剂有限公司，25g/瓶，抗坏血酸——分析纯抗坏血酸天津百世化工有限公司，25g，分析纯——天津风船化学试剂科技有限公司，500g，氢氧化钠——优级纯天津风船化学试剂科技有限公司，500g，硫酸铁铵——天津市滨海分析纯新区环境保国药集团化学药剂有限公司，500mL，优盐酸——护监测站级纯国药集团化学药剂有限公司，500mL，优硫酸——级纯N,N-二甲基对苯二国药集团化学试剂有限公司，25g，化学——胺盐酸盐纯国药集团化学试剂有限公司，硫酸——500mL，优级纯国药集团化学试剂有限公司，浓盐酸——500mL，优级纯国药集团化学试剂有限公司,500g，分扬州市氢氧化钠——析纯环境监测中国药集团化学试剂有限公司,500g，分心站硫酸铁铵——析纯国药集团化学试剂有限公司,100g抗坏血酸——，分析纯N,N-二甲基对国药集团化学试剂有限公司,25g，分——苯二胺盐酸盐析纯A.1.2方法检出限、测定下限测试数据按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）中方法检出限的一般确定方法，按照样品的全部分析步骤，重复n（n≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样MDL=t×s(n−1,0.99)品中的含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式计算方法检出限（沉积物按称样量5g计算，土壤按称样量20g计算），以4倍检出限作为方法测定下限。取6家实验室的᳔大值作为方法检出限。33 表A1-4方法检出限、测定下限测试数据表验证单位：1测试日期：2015-11-5平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0120.05020.0220.088吹气式30.0170.069测定结果40.0120.050（mg/kg）50.0120.05060.0170.06970.0170.069平均值x（mg/kg）0.0160.064标准偏差S（mg/kg）0.0040.014t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0120.045测定下限（mg/kg）0.0480.181平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0080.03120.0170.069蒸馏式30.0170.069测定结果40.0120.050（mg/kg）50.0080.03160.0170.06970.0170.069平均值x（mg/kg）0.0140.055标准偏差S（mg/kg）0.0040.018t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0140.057测定下限（mg/kg）0.0540.227验证单位：2测试日期：2015-11-2平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0050.02120.0010.044吹气30.0050.021测定结果40.0010.044（mg/kg）50.0190.07560.0230.09370.0230.093平均值x（mg/kg）0.0110.056标准偏差S（mg/kg）0.0100.03134 t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0320.098测定下限（mg/kg）0.1280.392平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0340.13720.0260.103蒸馏30.0220.086测定结果40.0300.120（mg/kg）50.0430.17160.0340.13770.0260.103平均值x（mg/kg）0.0310.122标准偏差S（mg/kg）0.0070.028t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0220.090测定下限（mg/kg）0.0880.358验证单位：3测试日期：2015-12-17平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0630.25020.0630.250吹气30.0580.232测定结果40.0630.250（mg/kg）50.0670.26960.0490.19570.0530.214平均值x（mg/kg）0.0590.237标准偏差S（mg/kg）0.0060.025t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0200.080测定下限（mg/kg）0.0800.318平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0580.23220.0670.269蒸馏30.0530.214测定结果40.0630.250（mg/kg）50.0720.28760.0530.21470.0670.269平均值x（mg/kg）0.0620.248标准偏差S（mg/kg）0.0070.02935 t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0230.091测定下限（mg/kg）0.0910.363验证单位：4测试日期：2015-12-12平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0620.24720.0350.138吹气30.0510.203测定结果40.0400.160（mg/kg）50.0350.13860.0510.20370.0400.160平均值x（mg/kg）0.0450.179标准偏差S（mg/kg）0.0100.041t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0310.129测定下限（mg/kg）0.1240.516平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0130.05120.0020.008蒸馏30.0020.008测定结果40.0070.030（mg/kg）50.0070.03060.0130.05170.0020.008平均值x（mg/kg）0.0070.027标准偏差S（mg/kg）0.0050.019t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0160.060测定下限（mg/kg）0.0640.240验证单位：5测试日期：2015-11-2平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0260.03520.0350.053吹气30.0260.024测定结果40.0170.071（mg/kg）50.0350.02460.0170.03570.0260.07136 平均值x（mg/kg）0.0260.045标准偏差S（mg/kg）0.0070.020t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0230.064测定下限（mg/kg）0.0920.256平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0260.05320.0170.035蒸馏30.0170.035测定结果40.0170.035（mg/kg）50.0080.01660.0080.01670.0350.071平均值x（mg/kg）0.0180.037标准偏差S（mg/kg）0.0100.020t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0300.062测定下限（mg/kg）0.1210.246验证单位：6测试日期：2015-12-17平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0490.19120.0430.209吹气30.0480.226测定结果40.0480.209（mg/kg）50.0520.17460.0570.22670.0610.191平均值x（mg/kg）0.0510.204标准偏差S（mg/kg）0.0060.019t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0190.061测定下限（mg/kg）0.0770.244平行号试样（土壤）试样（沉积物）备注10.0450.16120.0400.179蒸馏30.0400.196测定结果40.0540.179（mg/kg）50.0490.17960.0360.14370.0580.14337 平均值x（mg/kg）0.0460.169标准偏差S（mg/kg）0.0080.020t值3.1433.143检出限（mg/kg）0.0250.063测定下限（mg/kg）0.1010.254A.1.3方法精密度测试数据选择硫化物量分别为0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的4种土壤和沉积物样品作为统一样品，分别由各个实验室进行测定，每种样品平行测定6次，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差。表A1-5精密度测试数据验证单位：1测试日期：2015-11-10试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.5640.9482.8510.2吹气式20.5321.123.1610.630.5580.993.0110.2测定结果40.5460.942.9410.9（%）50.5491.022.8610.660.5351.082.7510.60.5471.022.9310.5平均值x（mg/kg）标准偏差S（mg/kg）0.0130.0720.1440.271相对标准偏差RSD（%）2.37.14.92.6试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.4821.312.688.66蒸馏式20.4461.132.299.1130.4651.412.718.93测定结果40.4361.322.409.18（%）50.4731.42.449.2860.3621.432.788.07平均值x（mg/kg）0.4441.332.558.87标准偏差S（mg/kg）0.0440.1110.1990.449相对标准偏差RSD（%）9.88.37.85.138 验证单位：2测试日期：2015-11-4试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.3761.192.869.5620.4651.172.569.74吹气式30.5181.072.4410.8测定结果40.4291.212.249.54（mg/kg）50.5541.202.6611.360.4741.202.359.88平均值x（mg/kg）0.4691.172.5210.1标准偏差S（mg/kg）0.0630.0520.2240.736相对标准偏差RSD（%）13.44.58.97.3试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.4750.9162.609.9720.4231.002.539.66蒸馏式30.4221.062.599.35测定结果40.4621.002.619.72（mg/kg）50.4561.062.649.3660.4210.9502.469.20平均值x（mg/kg）0.4430.9982.579.54标准偏差S（mg/kg）0.0240.0580.0660.288相对标准偏差RSD（%）5.45.82.53.0验证单位：3测试日期：2015-11-18试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.4521.092.7610.9吹气式20.4011.282.889.8630.3891.222.459.45测定结果40.4421.112.5610.9（mg/kg）50.3611.242.6711.460.4431.312.5611.2平均值x（mg/kg）0.4151.212.6510.6标准偏差S（mg/kg）0.0370.0900.1560.781相对标准偏差RSD（%）8.87.45.97.4试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.4231.262.5610.6蒸馏式20.4631.342.789.6739 30.4091.282.599.54测定结果40.3761.392.569.4（%）50.3981.282.889.3260.3561.322.5710.9平均值x（mg/kg）0.4041.312.669.90标准偏差S（mg/kg）0.0370.0480.1380.672相对标准偏差RSD（%）9.33.75.26.8验证单位：4测试日期：2015-12-14试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.4580.8952.409.9220.3780.8192.3111.1吹气式30.3610.9112.4112.2测定结果40.4421.022.449.44（mg/kg）50.4221.042.599.0760.3360.8842.529.52平均值x（mg/kg）0.4000.9282.4410.2标准偏差S（mg/kg）0.0480.0850.0981.200相对标准偏差RSD（%）12.19.24.011.8试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.3441.222.5210.2蒸馏式20.3251.282.6310.330.4351.052.6310.3测定结果40.3980.9872.5910.3（mg/kg）50.3761.182.510.460.3880.9642.4710.6平均值x（mg/kg）0.3781.112.5610.4标准偏差S（mg/kg）0.0390.1310.0690.138相对标准偏差RSD（%）10.411.82.71.3验证单位：5测试日期：2015-11-3试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.4081.222.7411.920.4811.242.1810.8吹气30.3991.092.629.87测定结果40.4811.182.5310.8（mg/kg）50.3781.252.2510.460.4351.382.7511.740 平均值x（mg/kg）0.4301.232.5110.9标准偏差S（mg/kg）0.0430.0950.2450.771相对标准偏差RSD（%）10.17.79.77.1试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.3991.352.6610.620.4621.482.6811.6蒸馏30.3781.372.449.95测定结果40.4341.252.7510.9（mg/kg）50.4221.372.3810.560.4021.252.5610.2平均值x（mg/kg）0.4161.342.5810.6标准偏差S（mg/kg）0.0300.0870.1450.579相对标准偏差RSD（%）7.16.45.65.5验证单位：6测试日期：2015-11-10试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.3800.9152.3810.720.3480.8832.5411.1吹气30.3930.8572.379.92测定结果40.3720.8342.379.85（mg/kg）50.3810.8692.5611.160.3620.8712.4811.2平均值x（mg/kg）0.3730.8722.4510.6标准偏差S（mg/kg）0.0160.0270.0880.614相对标准偏差RSD（%）4.33.13.65.8试样平行号备注红壤褐土黑土沉积物10.3961.141.9711.620.4081.192.2111.8蒸馏30.4381.112.1510.8测定结果40.4271.112.3211.1（mg/kg）50.3481.162.1811.160.3621.262.3212.1平均值x（mg/kg）0.3961.162.1911.4标准偏差S（mg/kg）0.0360.0570.1300.49641 相对标准偏差RSD（%）9.04.95.94.3A.1.4方法准确度测试数据6个实验室对四种实际土壤样品进行了加标分析测试，每种样品平行测定6次。计算平均值和加标回收率。表A1-6准确度测试数据验证单位：1测试日期：2015-11-12实际样品平行号褐土红土黑土沉积物备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品113.130.420.252.138.457.229.350.2214.729.227.850.934.555.130.655.7吹气式314.228.325.053.133.755.534.956.9测定结果414.430.027.249.628.851.131.354.1(ug）514.626.523.053.832.955.429.356.9614.025.926.252.636.156.633.748.6平均值x、y（ug）14.228.424.952.034.155.231.553.7加标量μ（ug）15.0030.0025.0025.00加标回收率P（%）94.890.484.388.9实际样品平行号褐土红土黑土沉积物备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品16.6024.620.430.835.557.419.147.628.2326.717.953.636.855.821.643.9蒸馏式310.226.217.341.737.156.618.445.2测定结果414.823.318.452.535.258.220.447.1(ug）513.424.121.449.336.255.821.144.5614.726.119.245.836.554.819.045.2平均值x、y（ug）11.325.219.145.636.256.419.945.6加标量μ（ug）15.0030.0025.0030.00加标回收率P（%）92.388.480.985.542 验证单位：2测试日期：2015-11-8实际样品平行号灰色森林土栗钙土盐土沉积物备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品12.426.614.0212.80.5521.552.515.7022.336.064.7410.70.8191.412.245.60吹气式32.246.453.4011.70.9081.762.245.91测定结果42.246.883.7613.40.6411.632.516.24(ug）52.245.83.7612.60.9081.232.156.3962.336.453.1310.70.7301.502.246.08平均值x、y（ug）2.306.383.8012.00.7601.512.325.99加标量μ（ug）5.0010.001.005.00加标回收率P（%）81.581.875.473.4实际样品平行号灰色森林土栗钙土盐土沉积物备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品13.6511.36.4514.20.5171.272.667.0823.4810.66.9613.80.6021.252.897.25蒸馏式33.7411.46.9614.60.5171.152.666.82测定结果43.5711.36.6214.40.3471.292.547.32(ug）53.4811.36.5313.50.3781.113.057.5963.4811.16.4514.50.4631.072.986.08平均值x、y（ug）3.5711.26.6614.20.4711.192.807.02加标量μ（ug）10.0010.0010.0010.00加标回收率P（%）76.075.071.984.5验证单位：3测试日期：2015-11-18实际样品平行号红壤赤红壤黑土沉积物备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品15.4314.67.3415.830.951.440.867.424.5612.47.913.633.952.745.868.9吹气式34.2311.86.8115.728.65347.361.2测定结果44.2313.36.6614.832.151.844.860.9(ug）54.5314.16.9813.929.555.644.964.564.7711.86.4315.136.556.242.366.8平均值x、y（ug）4.6213.07.0214.831.953.444.365.0加标量μ（ug）10.0010.0025.0025.00加标回收率P（%）83.878.086.182.543 实际样品平行号红壤赤红壤黑土沉积物备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品14.2311.77.0313.933.051.443.268.924.4713.97.5615.834.252.746.570.3蒸馏式34.1312.17.2416.730.95342.765.4测定结果44.5412.97.4814.832.653.845.966.4(ug）54.0311.27.1213.131.255.646.867.864.0112.97.5415.133.056.247.867.2平均值x、y（ug）4.2412.47.3314.932.553.845.567.7加标量μ（ug）10.0010.0025.0025.00加标回收率P（%）82.275.785.288.7验证单位：4测试日期：2015-12-16实际样品平行号红壤褐土黑土沉积物备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品12.917.12.315.516.330.86.0522.823.53161.16161324.95.4422.8吹气式33.26161.8917.514.732.56.3920.4测定结果42.4116.21.5217.612.430.45.3423.7(ug）52.7918.61.619.112.723.65.6824.563.2318.91.8115.713.132.16.2323.5平均值x、y（ug）3.0217.11.7116.913.729.05.8623.0加标量μ（ug）20.0020.0020.0020.00加标回收率P（%）70.6%75.9%76.8%85.5%实际样品平行号红壤褐土黑土沉积物备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品15.4821.63.2418.816.435.84.612326.4520.73.3918.618.332.96.0224.5蒸馏式35.8720.13.317.319.128.44.6524.2测定结果45.5820.43.3717.519.234.75.4821.3(ug）55.6918.33.7217.617.831.45.1520.466.2419.23.7416.818.534.14.8221.9平均值x、y（ug）5.8820.03.4617.818.232.95.1222.6加标量μ（ug）20.0020.0020.0020.00加标回收率P（%）70.8%71.5%73.3%87.1%44 验证单位：5测试日期：2015-11-3实际样品平行号样品1（蓟运河）样品2（塘沽站）样品3（底泥）样品4（公园）备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品16.6510.931.952.110.920.934.861.925.329.1229.450.912.019.930.258.2吹气式35.199.3427.554.210.421.234.862.4测定结果45.239.4526.557.99.9620.333.257.6(ug）55.019.8827.959.19.0322.232.060.964.929.0228.255.210.218.436.966.5平均值x、y（ug）5.399.6228.654.910.420.533.661.2加标量μ（ug）5.0030.0010.0030.00加标回收率P（%）84.687.810192.0实际样品平行号样品1（蓟运河）样品2（塘沽站）样品3（底泥）样品4（公园）备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品17.6311.032.452.113.822.432.360.524.449.9129.361.512.624.734.468.5蒸馏式35.269.8631.657.412.019.829.763.9测定结果44.8110.023.556.09.5420.329.166.4(ug）56.379.2625.660.07.3421.331.458.467.029.5833.358.310.124.035.961.2平均值x、y（ug）5.929.9429.357.610.922.132.163.2加标量μ（ug）5.0030.0010.0030.00加标回收率P（%）80.394.2112103验证单位：6测试日期：2015-11-12实际样品平行号棕壤红壤黑土沉积物备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品12.7131.0057.41.3611.127.972.922.7431.3056.91.2711.428.972.1吹气32.8429.8057.31.1811.426.274.8测定结果42.9828.6057.51.3010.826.876.8(ug）53.1531.1056.31.1310.629.772.362.6531.4055.81.3911.028.074.9平均值x、y（ug）2.8430.5056.91.2711.027.974.045 加标量μ（ug）30.060.010.060.0加标回收率P（%）92.394.897.876.8实际样品平行号棕壤红壤黑土沉积物备注样品加标样品样品加标样品样品加标样品样品加标样品12.9626.2036.81.3911.029.056.023.1724.2036.11.9811.930.157.6蒸馏32.5725.0037.11.5810.831.2157.1测定结果42.4820.6043.12.0810.627.5152.9(ug）52.6519.8043.81.789.3728.3151.562.8422.4037.21.889.7028.057.1平均值x、y（ug）2.7823.0039.01.7810.629.055.4加标量μ（ug）30.060.010.030.0加标回收率P（%）67.565.087.887.8A.2方法验证数据汇总（以下结果均按照GB/T6379.6-2009进行了异常数据的剔除）A.2.1方法检出限、测定下限数据汇总A.2.1方法检出限数据汇总表A2-1方法检出限数据汇总表吹气式实验室编号检出限（mg/kg）土壤沉积物10.0120.04520.0320.09830.0200.08040.0310.12950.0230.06460.0190.061蒸馏式实验室编号检出限（mg/kg）土壤沉积物10.0140.05720.0220.09030.0230.09140.0160.06050.0300.06260.0250.06346 结论：6个实验室测定方法检出限的᳔大值为：采用吹气式前处理，当土壤取样量为20.00g时，硫化物检出限为0.04mg/kg，测定下限为0.16mg/kg；当沉积物取样量为5.00g时，硫化物检出限为0.13mg/kg，测定下限为0.52mg/kg。采用蒸馏式前处理，当土壤取样量为20.00g时，硫化物检出限为0.03mg/kg，测定下限为0.12mg/kg；当沉积物取样量为5.00g时，硫化物检出限为0.10mg/kg，测定下限为0.40mg/kg。A.2.2方法精密度测试数据汇总表A2-2精密度测试数据汇总表单位：mg/kg吹气式实验室红壤褐土黑土沉积物号RSDiRSDiRSDiRSDixisixisixisixisi（%）（%）（%）（%）10.5470.0132.31.020.0727.12.930.1444.910.50.2712.620.4690.06313.41.170.0524.52.520.2248.910.10.7367.330.4150.0378.81.210.0907.42.650.1565.910.60.7817.440.4000.04812.10.9280.0859.22.440.0984.010.21.211.850.4300.04310.11.230.0957.72.510.2459.710.90.7717.160.3730.0164.30.8720.0273.12.450.0883.610.60.6145.80.4391.072.5810.5x0.0620.1530.1860.293S′RSD′14.114.37.22.8（%）重复性0.0490.0670.1640.766限r再现性0.1790.4340.5450.822限R蒸馏式实验室红壤褐土黑土沉积物号RSDiRSDiRSDiRSDixisxisxisxisiiii（%）（%）（%）（%）10.4440.0449.81.330.1118.32.550.1997.88.870.4495.120.4430.0245.40.9980.0585.82.570.0662.59.540.2883.030.4040.0379.31.310.0483.72.660.1385.29.900.6726.840.3780.03910.41.110.13111.82.560.0692.710.40.1381.350.4160.0307.11.340.0876.42.580.1455.610.60.5795.560.3960.0369.01.160.0574.92.190.1305.911.40.4964.3x0.4141.212.5210.1S′0.0260.1400.1660.883RSD′6.411.76.68.8（%）重复性0.0180.0860.1290.49947 限r再现性0.0760.4030.4812.52限R结论：采用吹气式前处理，6个实验室对含硫化物含量为0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差为：2.3%～13.4%、3.1%～9.2%、3.6%～9.7%、2.6%～11.8%；实验室间相对标准偏差为：14.1%、14.3%、7.2%、2.8%；重复性限为：0.049mg/kg、0.067mg/kg、0.164mg/kg、0.766mg/kg；再现性限为：0.179mg/kg、0.434mg/kg、0.545mg/kg、0.822mg/kg。采用蒸馏式前处理，6个实验室对含硫化物含量为0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差为：5.4%～10.4%、3.7%～11.8%、2.5%～7.8%、1.3%～6.8%；实验室间相对标准偏差为：6.4%、11.7%、6.6%、8.8%；重复性限为：0.018mg/kg、0.086mg/kg、0.129mg/kg、0.499mg/kg；再现性限为：0.076mg/kg、0.403mg/kg、0.481mg/kg、2.52mg/kg。A.2.3方法准确度测试数据汇总（以下结果均按照GB/T6379.6-2009进行了异常数据的剔除）表A2-3实际样品加标测试数据汇总表吹气式实验室号样品1样品2样品3样品4P（%）P（%）P（%）P（%）iiii194.890.484.388.9281.581.875.473.4383.878.086.182.5470.675.976.885.5584.687.810192.0692.394.897.876.8P（%）84.684.886.983.2S（%）8.67.510.67.2P蒸馏式实验室号样品1样品2样品3样品4P（%）P（%）P（%）P（%）iiii192.388.480.985.5276.075.071.984.5382.275.785.288.7470.871.573.387.1580.394.2112103667.565.087.887.8P（%）78.278.385.289.4S（%）8.911.014.66.8P48 结论：采用吹气式前处理，6家实验室对4个土壤样品进行加标分析测定，加标回收率分别为：70.6%~94.8%、75.9%~94.8%、75.4%~101%、73.4%~92.0%；加标回收率᳔终值为：（84.6±17.2）%、（84.8±15.0）%、（86.9±21.2）%、（83.2±14.4）%。采用蒸馏式前处理，6家实验室对4个土壤样品进行加标分析测定，加标回收率分别为：67.5%~92.3%、65.0%~94.2%、71.9%~112%、84.5%~103%；加标回收率᳔终值为：（78.2±17.8）%、（78.3±22.0）%、（85.2±29.2）%、（89.4±13.6）%。A.3方法验证结论A.3.1验证过程中异常值的解释、更正或剔除的情况及理由。异常值的检验和处理按照GB/T6379.6-2009标准进行。在统计分析时未发现异常值。A.3.2方法特性指标的描述（1）检出限采用吹气式前处理，当土壤取样量为20.00g时，硫化物检出限为0.04mg/kg，测定下限为0.16mg/kg；当沉积物取样量为5.00g时，硫化物检出限为0.13mg/kg，测定下限为0.52mg/kg。采用蒸馏式前处理，当土壤取样量为20.00g时，硫化物检出限为0.03mg/kg，测定下限为0.12mg/kg；当沉积物取样量为5.00g时，硫化物检出限为0.10mg/kg，测定下限为0.40mg/kg。（2）精密度采用吹气式前处理，6家实验室对含硫化物含量为0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差为：2.3%～13.4%、3.1%～9.2%、3.6%～9.7%、2.6%～11.8%；实验室间相对标准偏差为：14.1%、14.3%、7.2%、2.8%；重复性限为：0.049mg/kg、0.067mg/kg、0.164mg/kg、0.766mg/kg；再现性限为：0.179mg/kg、0.434mg/kg、0.545mg/kg、0.822mg/kg。采用蒸馏式前处理，6家实验室对含硫化物含量为0.50mg/kg、1.50mg/kg、3.00mg/kg和12.0mg/kg的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差为：5.4%～10.4%、3.7%～11.8%、2.5%～7.8%、1.3%～6.8%；实验室间相对标准偏差为：6.4%、11.7%、6.6%、8.8%；重复性限为：0.018mg/kg、0.086mg/kg、0.129mg/kg、0.499mg/kg；再现性限为：0.076mg/kg、0.403mg/kg、0.481mg/kg、2.52mg/kg。（3）准确度采用吹气式前处理，6家实验室对4个土壤样品进行加标分析测定，加标回收率分别为：70.6%~94.8%、75.9%~94.8%、75.4%~101%、73.4%~92.0%；加标回收率᳔终值为：（84.6±17.2）%、（84.8±15.0）%、（86.9±21.2）%、（83.2±14.4）%。采用蒸馏式前处理，6家实验室对4个土壤样品进行加标分析测定，加标回收率分别为：67.5%~92.3%、65.0%~94.2%、71.9%~112%、84.5%~103%；加标回收率᳔终值为：（78.2±17.8）%、（78.3±22.0）%、（85.2±29.2）%、（89.4±13.6）%。49'