紫外吸收分光光度法测定表面活性剂的临界胶束浓度_董姝丽

'------------------------------------------------------------------------------------------------紫外吸收分光光度法测定表面活性剂的临界胶束浓度_董姝丽第2卷　第4期1996年12月分析测试技术与仪器　Number4Volume2Dec.1996ANALYSISANDTESTINGTECHNOLOGYANDINSTRUMENTS分析测试新成果(33-37)紫外吸收分光光度法测定表面活性剂的临界胶束浓度*董姝丽　　吴华双　　刘德珍(济南市自来水公司水质处　济南　250012)郝京诚**　　汪汉卿(中国科学院兰州化学物理研究所　兰州　730000)摘　要　应用紫外吸收分光光谱(UV法,用N,N-二乙基苯胺(DEA)为探针,测定了不同类型表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。并用1HNMR波谱确定了DEA在胶束中增溶位置。结果表明,表面活性剂浓度高于CMC时,DEA增溶于胶束内核的碳氢环境中,DEA的最大吸收波长(λmax)接近于其正在辛烷中的值,而浓度低于CMC时,λmax值接近于其在—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------水中的值。紫外吸收范围内,DEA在不同表面活性剂浓度时的最大吸收波长(λmax)对表面活性剂浓度的曲线转折点即为临界胶束浓度(CMC)。关键词　CMC　表面活性剂　UV　NMR1　前　言表面活性剂胶束浓度(CMC)对于表面活性剂的应用是一个非常重要的物理量,是表面活性溶剂溶液研究中的一个重要内容。原则上,表面活性剂物理化学性质的突变皆可利用来测定表面活性剂的CMC。目前就文献报道,测定表面活性剂CMC的方法已有三十多种,如电导法[1]、染料法[2]、增溶作用法[3]、表面张力法[4]和NMR方法[5]等,最常用的是表面张力测定和电导测量。不同方法测定同一表面活性剂的CMC值有一定的差异,也各有特点。紫外吸收分光光谱也是确定表面活性剂CMC值的一种简单、准确的有效方法[6],可测定多种表面活性剂,特别是混合表面活性剂体系的CMC值,但该方法的关键是寻找一种理想的光度探针,其λmax对表面活性剂聚集体微环境下的性质要很敏感,其敏感性越强,对CMC的测定越可靠。本文利用紫外吸收分光光谱测定了阳离子型、阴离子型和两性表面活性剂的CMC值,研究了阴、阳离子表面活性剂复配对CMC值的影响,并用HNMR波谱确定了光度探针DEA在胶束中增溶位置。　国家自然科学基金资助项目***1　通讯联系人。收搞日期:　1996-06-20;　收到修改稿日期:　1996-11-14。—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------34分析测试技术与仪器第2卷2　实验部分2.1　试剂与仪器十六烷基三甲基溴化胺(CTAB);二一(2-乙基己基)琥珀酸钠(AOT);十二烷基磺酸钠(AS);十二、十四烷基甜菜碱(C12BE、C14BE),本实验室合成,用石油醚萃取,经丙酮多次重结晶提纯。N,N-二乙基苯胺(DEA),分析纯,上海试剂均为A.R.级,水为三次蒸馏水。双波长双光束记录式分光光度计(日本岛津UV-3000型),波长精确度±0.4nm。BrukerAM-400核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)。2.2　实验方法用D2O配制一系列增溶了不同量DEA的CTAB溶液,用BrukerAM-400NMR波谱仪于25±1℃下,测定各种样品的1HNMR波谱。取一定波长范围的DEA水溶液,分别用不同浓度的表面活性剂溶液稀释至10mL,剧烈振动10～15mins,室温(20～22℃)下测得表面活性剂的不同浓度下的紫外吸收波长λmax,作出λmax～C曲线,曲线转折点处的浓度即为表面活性剂的CMC值。3　结果与讨论3.1　DEA在水、正辛烷和不同浓度CTAB溶液中的紫外吸收光谱图1是DEA在水、正辛烷和不同浓度CTAB溶液中的紫外吸收光谱。从图1可知,DEA在正辛烷中λmax为259.0nm,接近于DEA加入到表面活性剂CTAB浓度高于CMC值时溶液的最大紫外线波长,这是由于DEA增溶于表面活性胶束核心,而处于与正辛烷相同的碳氢溶剂环境所致。DEA在水中的λmax为248.4nm,与其处于CTAB浓度低于—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------CMC值的溶液中的λmax值一致。正辛烷(或CTAB浓度低于CMC值)中的紫外吸收波[6]长λmax发生位移,是由于DEA在水中(或CTAB浓度低于CMC值)形成氢键π键所致。因此,测定不同表面活性剂浓度下的λmax,绘制λmax～曲线,可确定表面活性剂的CMC值。图1　DEA在水、正辛烷和不同浓度CTAB溶液中的UV吸收光谱1.DEA/H2O2.DEA/2.0×10-4mol·dm-3CTAB溶液3.DEA/6.0×10-4mol·dm-3CTAB溶液4.DEA/2.0×10-3mol·dm-3CTAB溶液5.DEA/正辛烷Fig.1UVspectraofDEAinwater,n-octaneandCTABsolutions1.DEA/H2O2.DEA/2.0×10-4mol·dm-3.DEA/6.0×10-4mol·dm-4.DEA/2.0×10-3mol·dm-5.DEA/n-cotane333CTABsoultionCTABsoultionCTABsoultion第4期　董妹丽等:　紫外吸收分光光度法测定表面活性剂的临界胶束浓度353.2　DEA在CTAB胶束中增溶位置—————————————————————————————————————— -------------------------------------------------------------------------------------------------31测定了0.08mol·dmCTAB水溶液和含不同浓度DEA-CTAB溶液的HNMR波1谱,图2是CTAB胶束溶液和含有0.18μLDEA/10mLCTAB溶液的HNMR波谱。从图2可看出,由于DEA的增溶,CTAB各1H峰都移向高场,但不同基因团的1H化学位移是不同的。图3是CTAB各1H峰化学位移随DEA浓度的变化。图2　1HNMR波谱　a.0.08mol.dm-3CTAB溶液　b.0.08mol.dm-3CTAB-0.18μLDEA/10mLCTAB溶液1NMRFig.2SpectraofH图3CTAB各基团1H的化学位移Fig.3ChemicalShiftsofCTAB1Hspectra　a.0.08mol.dm-3CTABsoultion　b.0.08mol.dm-3CTAB-0.18μLDEA/10mLCTABsoultion从图3可知,由于DEA在CTAB胶束中增溶,使CTAB分子的-CH3和-(CH2)n-基团1H峰ω+1向高场移动,化学位移较大,而α-CH2、-β-CH3-CH2和-N(CH3)3基团H峰化学位移不大,说明探针DEA增溶于CTAB胶束的内核心的碳氢环境中,同时还表明DEA在CTAB浓度高于其CMC时,UV测定的CTAB溶液的λmax值与DEA在正辛烷中的测定值,由于都处于相同的碳氢环境中而相一致。—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------3.3　DEA浓度的选择分别配制DEA浓度为2.0、1.5、1.0、0.5、0.3、0.25、0.23、0.20、0.18、0.16、0.14、0.12和0.10μLDEA/10mLCTAB浓液进行紫外吸收测定。发现DEA深度高于0.23μL/10mL时,其紫外胡收过大,而DEA深度低于0.16μL/10mL时,紫外胡收较弱,测量误差较大。因此,本实验中DEA浓度的适宜测量范围是0.16～0.23μL/10mLCTAB溶液,而以0.18μLDEA/10mL表面活性剂浓度最适宜。3.4　单一表面活性剂CMC值的确定应用UV方法分别测定了阳离子表面活性剂CTAB、阴离子表面活性剂AS、AOT和两性表面活性剂C[12]BE、C[14]BE的CMC值,结果如图4中a、b、c所示。由图4转折点所得的CMC值列于表1。从表1可看出,UV方法测定不同类型表面活性剂的CMC值与文献中其它方法测定的CMC值,有很好的一致性。3.5　阴阳离子表面活性剂复配对CMC值的影响36分析测试技术与仪器第2卷测定各复配比例时的CMC值,结果如图5所示。表1UV方法测定CMC值与文献值比较Table1CompareofCMCmeasuredbyUVmethodandreferences—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------表面活性剂CTABAsAOTC12BEC14BECMC(mol/L)UV法9.0×10-49.6×10-32.5×10-32.0×10-31.8×10-4文献值79.2×10-49.7×10-32.5×10-32.0×10-31.8×10-4图4　λmax与表面活性剂浓度的关系Fig.4Relationshipbetweenλmaxandtheconcentrationsofsurfactantsa.CTABb.AsandAOTc.C12BEandC14BE从图5可以看到阴离子表面活性剂(As或AOT)与阳离子表面活性剂(CTAB)混合溶液的CMC值,在很大的摩尔分数范围内都低于单一表面活性剂的CMC,且曲线中出现很平广的最低值。这是由于阴、阳离子表面活性之间有强烈的静电相互作用,使混合表面活性剂的表面活性大大增加,从而形成混合胶束的能力在增强。　　从图5还可以看出,CTAB与As(或AOT)复配体系中,CTAB对混合体系的CMC值起决定作用,它的量对混合溶液的CMC值的影响远大于As(或AOT)。图5　阴、阳离子表面活性剂复配对CMC值的影响Fig.5　EffectoftherationsforanionicandcationicsurfactantsontheCMC4　结　论—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------4.1　UV方法是测定表面活性剂临界胶束浓度(CMC)的一种简单和准确的方法,特别适宜于混合表面活性剂体系CMC的测定。4.2　N,N-二乙基苯胺(DEA)探针增溶于CTAB胶束内心的碳氢环境中,可用作表面活性剂CMC测定的光度探针。第4期　董姝丽等:　紫外吸收分光光度法测定表面活性剂的临界胶束浓度37参　考　文　献[1]　RalstonAW,HoerrCW,HoffmanEJ.Studiesonhighmolecularweightaliphaticaminesandtheirsalts.IV.Electricalconductivitiesofaqueoussolutionsofthehydrochloridesandacetatesofdodecylandoctadecylamines.J.Am.Chem.Soc.,1942,64(1):97.[2]　MutoS,MeguroK.ThedeterminationoftheCMCofsurfactantsinsomeorganicsolvents.Bull.Chem.Soc.Japan.,1973,46(5):1316.[3]　KitaharaA,IshikawaT,TanimariS.Thestudyonsolubilizationoffromitsvaporpressureovernonionicandionic—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------surfactantsolutionsinvariousnonpolarsolcents.J.ColloidInter.Sci.,1967,23(2):243.[4]　赵国玺,程玉珍,欧进国等.正离子表面活性剂与负离子表面活性剂在水溶液中的相互作用.化学学报,1980,38(4):409.[5]　CornoC,PlatoneE,GhelliS.13CNMRanalysisofpolyoxyethylenatedsurfactantsdeterminationsofcriticalmicellarconcentration.ColloidandPolym.Sci.,1984,262(8):667.[6]　SuzukiH.Determinationofcriticalmicelleconcentrationsofsurfactantbyultravioletabsorptionspectra.J.Am.OilChem.Soc.,1970,47(8):273.[7]　赵国玺.表面活性剂物理化学.北京:北京大学出版社,1991:165～167.DeterminationofCMCofSurfactantswithUV-visAbsorptionSpectrophotometryDongShuli　　WuHuashuang　　LiuDezhen(DepartmentofStandard,JinanWaterWorksCompany,Jinan　250012)HaoJingcheng　　WangHanqing—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------(LanzhouInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciencs,Lanzhou730000)Abstract　Thecriticalmicelleconcentrationsofdifferentsurfactants(CTAB,As,AOT,C12BE,C14BE,As-CTAB,andAOT-CTABmixtures)weredeterminedbyusingUV-visabsorptionspectrphotometry,andtheN,N-diethylaniline(DEA)isusedtobetheultravioletabsorptionprobeintheCMCmeasurements.Atthesametime,thesolubilizationsiteofDEAinamicellewasinvestigatedby1HNMRspectra,anditwasfoudthatDEAissolubilizedinthecoreofamicelle.ThedifferencebetweenλmaxofDEAatabovetheCMCapproachedthevalueinn-octaneandatbelowtheCMCapproachedtheValueinwater.TheconcentrationatthedistinctbreakpointforthecurveofλmaxvssurfactantconcentrationswastheCMCvalueofsurfactant.　CMC　surfactants　UV　NMRKeywords——————————————————————————————————————'