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原子吸收分光光度法

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'原子吸收分光光度法（AAS）概念：根据蒸气相中被测原子基态对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。特点：准确度高；灵敏度高；选择性好，抗干扰能力强；适用范围广；局限性：线性范围窄；一种元素测定需要一种元素灯；对难溶元素等和非金属元素测定及同时测定多种元素有一定的困难。光谱相：n2S+1LJ是描述量子能级的形式,n为主量子数（电子分布层数），S为总自旋量子数（表价电子自旋量子数矢量和），L为总角量子数（表电子轨道形状），J为内量子数（表价电子组合得到L和S的矢量和，L>=S,J有2S+1个数值，L10000为高分辨质谱仪，R<1000为低分辨质谱仪②、灵敏度：仪器记录所产生的峰信号强度和所用样品量之间关系的度量。常采用绝对灵敏度，即一定分辨率条件下，产生一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量。常用硬脂酸甲酯或六氯苯测定③、质量范围：仪器能够测量的离子质量范围④、质量准确度：离子质量实测值和理论值之间的相对误差，一般要求小于10ppm质谱分析法：1、分子量测定：1)分子离子峰的辨认：一般最高，当有同位素峰或者杂质峰以及样品稳定性差导致分子离子峰很弱时不是。需考虑以下几点：分子离子稳定性：芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>分支烷烃>醇质量数服从奇偶规律与相邻离子间的质量差是否合理：4-14间不合理M+1和M-1准分子离子峰以及实验条件改变2)分子量测定：一般为分子离子峰的质量数3)分子式确定：低分辨用同位素峰强比法；高分辨用精密质量法2、常见化合物结构分析：烷烃：分子离子峰弱；一系列相差14的碎片峰；有“伴峰”；支链优先裂解烯烃：分子离子峰稳定；通常有41+14n的碎片峰；易开裂；有麦氏重排芳烃：分子离子峰较强；易发生β裂解，有C7H7+(91)、C6H5+(77)、C5H5+(65)、C4H3+(51)、C3H3+(39)特征峰；麦氏重排饱和脂肪醇：分子离子峰弱；易发生α裂解；易发生脱水反应；直链伯醇有含羟基离子、烷基离子和链烯离子。醛：分子离子峰强；易发生α裂解，麦氏重排（44的离子峰）；长链发生β裂解酮：分子离子峰很强；易发生α裂解，麦氏重排酸和酯类：一元饱和酸和酯分子离子峰弱，芳香酸和酯有较强分子离子峰；易发生α裂解，麦氏重排，强特征峰663、解析顺序1．首先确认分子离子峰，确定分子量。2.用同位素峰强比法或精密质量法确定分子式。3.计算不饱和度。4.解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系。 5.推定结构。6.验证：核磁共振波谱法核磁共振：在外磁场的作用下，一些原子核能产生核自旋能级分裂，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，吸收一定频率的射频，即产生核磁共振。核磁共振波谱法：结构测定，定性及定量分析；研究有磁矩的原子核基本原理：1.各种核的自旋量子数与核磁共振的关系质量数电荷数I(自旋量子数)NMR信号举例偶数偶数0无168O,612C偶数奇数1有2H,14N奇数偶数1/2；有；13C;3/2有33S奇数奇数1/2；有；1H,19F3/2有11B,79Br2.核磁矩u=rPr:磁旋比，原子核特征常数；P:角动量，3.无外磁场时，核磁矩的取向有2I+1种；有外磁场时，核磁矩能量4.I=1/2时，m=1/2的μz与m=-1/2的μz间的能量差随H0增大而增大，称为能级分裂5.共振吸收：原子核进动频率v与外加磁场强度H0的关系用Larmor方程表示，条件：照射频率等于核进动频率（改变照射频率或磁场强度实现核磁共振）；△m=±1跃迁只发生在相邻能级间6.自旋弛豫：高能态的核通过非辐射途径回到低能态的过程①、自旋-晶格弛豫：纵向弛豫②、自旋-自旋弛豫：横向弛豫化学位移1)屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象屏蔽常数：表示屏蔽效应的大小。2)化学位移：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同（进动频率），用核共振频率的相对差值表示δ,标准物一般是四甲基硅烷TMS①、固定磁场强度H0, ①、固定照射频率v0,3)影响因素：①、局部屏蔽效应：核外成键电子云在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使氢核实受磁场强度稍有降低的现象。②、各向异性效应：在外加磁场作用下，由化学键产生的（尤其是π键）感应磁场使在分子中所处的空间位置不同的核屏蔽作用不同的现象；使处于负屏蔽区的氢核δ值大，处于正屏蔽区的氢核δ值小③、氢键影响：形成氢键后，氢核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽作用4）烯烃的化学位移：偶合常数：①、自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰自旋裂分：自旋偶合引起的共振峰分裂的现象②、自旋分裂的规律：a)n+1规律：某基团的氢与n个相邻氢耦合时将被分裂成n+1重峰，而与该基团本身氢数无关，按此规律分裂的图谱为一级图谱，多重峰峰高之比满足二项式展开式系数比b)I≠1/2时，符合2nI+1规律c)某基团与n,n’,…个氢核相邻时若偶合常数相等（峰裂距相等），则呈现（n+n’+…）+1若偶合常数不等（峰裂距不等），则分裂为（n+1）(n’+1)…重峰③、偶合常数：由自旋分裂产生的峰裂距，反映偶合作用的强弱。对简单偶合峰裂距即为偶合常数。可分为偕偶、邻偶及远程偶合。受偶合核间距离、角度和电子云密度影响。峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，与外加磁场强度无关。④、化学等价：有相同的化学位移磁等价：分子中一组化学等价核与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合。磁等价必定化学等价，与组外核偶合的偶合常数相等，无外核干扰下，组内核偶合但不裂分。化学等价不一定磁等价，磁等价一定化学等价'

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