SHT0629-1996-石脑油中砷含量测定法(硼氢化钾-销酸银分光光度法).pdf

'SH/T0629-1996前言本标准可作为石脑油和重整原料油产品质量控制和生产监测的手段。它能定量给出石脑油和重整原料油中的总砷含量。本标准不使用毗陡等毒性大异味大的有机溶剂，显色反应速度快，操作简便，灵敏度高。本标准由中国石油化工总公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位:抚顺石油学院。本标准主要起草人:杜海燕。1527 中华人民共和国石油化工行业标准SH/T0629-1996(2004年确认)石脑油中砷含量测定法(硼氢化钾一硝酸银分光光度法)1范围本标准规定了用硼氢化钾一硝酸银分光光度法测定试样中砷含量的方法。本标准适用于石脑油，也适用于重整原料油。其适用的范围为砷含量I一5501Ag/kg.2引用标准GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)GB/T4756石油液体手工取样法注:除非在标准中另有明确规定，上述引用标准都应是现行有效标准。3原理用硫酸和过氧化氢萃取试样中的砷。加热破坏萃取液中的有机物。在酒石酸介质中，用硼氢化钾发生砷化氢。经净化除去砷化氢中的杂质。用硝酸银一聚乙烯醇一乙醇溶液吸收，形成黄色银溶胶。在410nm处测定吸光度。4试剂4.1硫酸:优级纯，配成1:1体积比的硫酸溶液。4.230%过氧化氢:分析纯。4.3酒石酸:分析纯，配成200g/L的酒石酸溶液。注:如市售酒石酸的溶解度差，则应另选4.4硼氢化钾(或硼氢化钠):分析纯。4.5氯化钠:分析纯。4.6乙酸铅:分析纯，配成100g/L的乙酸铅溶液。4.7甲基橙:指示剂，配成2留L的甲基橙指示液。4.8乙醇胺:分析纯。4.9二甲基甲酞胺:分析纯。4.10硫酸钠(无水):分析纯。4.们硫酸氢钾:分析纯。4.12硝酸银:分析纯。4.13硝酸:优级纯。4.14聚乙烯醇:化学纯，平均分子量为1750士5004.15无水乙醇:分析纯。4.16三氧化二砷:分析纯。中国石油化工总公司1996-05-24批准1992-12-01实施1528 SH/T0629-19964.17氢氧化钠:分析纯，配成50岁L的氢氧化钠溶液。4.18高氯酸:分析纯。4.19盐酸:优级纯，配成1:24体积比的盐酸溶液。4.20氨水:分析纯，配成1:1体积比的氨水溶液。4.21蒸馏水和二次蒸馏水。5仪器5.1分光光度计:带lcm比色皿。5.2砷化氢发生、吸收装置(见图I)ilo1一反应管;2-3号橡胶塞;3一导气管;4一通气塞;5-吸收管;6-脱胺管;7-U形管;a-乙酸铅棉，5一7cm;b-吸收2mL二甲基甲酞胺混合液的脱脂棉10-12cm注:导气管、通气塞、脱胺管和U形管使用前应洗净烘干。脱胺管两端放少许脱脂棉。图1砷化氢发生、吸收装置5.2.1反应管:外径23-25mm，容积100ML,19号磨口。5.2.2导气管:外径8mm，可加热拉细的高压聚乙烯管。5.2.3通气塞:14号磨口。5.2.4吸收管:14号磨口。5.2.5脱胺管:外径10一llmm，内装脱胺剂9一log的高压聚乙烯管。放人脱胺管中的脱胺剂一般可进行20()余次试验。如发现吸收管经常出现白色烟雾或因固体潮湿结块堵塞气路时，应更换。5.2.6U形管:外径10--llmm，内装乙酸铅棉和吸附二甲基甲酞胺混合液的脱脂棉。放入U形管内的脱脂棉应松紧适当和均匀一致。向脱脂棉上加二甲基甲酞胺混合液后，用洗耳球慢慢吹气约lmin，使其均匀吸附在脱脂棉上，防止流至U形管底部;棉花变黄时，应更换。乙酸铅棉有1/4变黑时，应更换。新加二甲基甲酚胺混合液时，用5mL砷(V)标准溶液按本标准步骤反应一次至二次，以平衡装置。不应让银离子混人二甲基甲酞胺混合液。1)砷化氢发生、吸收装置可由抚顺石油学院生产和提供，由石油产品标准化技术归口单位监制。1529 SH/T062牙一19965.3分液漏斗:125,250,500和1000MLo5.4三角瓶:100MLo5.5量筒:10,25,100和500mL.5.6吸量管:5mLa5.7容量瓶:500和1000MLo5.8硬质玻璃取样瓶:2000mLo5.9电炉:2kW(可调)。6准备工作6.1硼氢化钾片’):硼氢化钾与氯化钠按1:5质量比混匀，在100℃烘干1h，用3x103一5x103kg压片机压成直径为12nmm，质量为1.5g士0.1g的片剂。6.2乙酸铅棉:7g脱脂棉浸于100ML乙酸铅溶液中，将全部溶液吸附于脱脂棉内，置于70℃烘箱中烘干或于室温风干，储于广口玻璃瓶中。6.3二甲基甲酞胺混合液:乙醇胺与二甲基甲酞胺按1:9体积比混匀，储于棕色玻璃瓶中。若溶液变黄，应重新配制。6.4脱胺剂:硫酸钠与硫酸氢钾按10:1质量比混匀，在研钵中研细，储于干燥器中。6.5硝酸银溶液:硝酸银4.088，用IOOm1二次蒸馏水溶解，加入IOML$肖酸，用二次蒸馏水稀释至500mL，储于棕色玻璃瓶中。6.6聚乙烯醇溶液:1.飞聚乙烯醇加于500mL二次蒸馏水中，在不断搅拌下加热至全溶，盖上表面皿微沸l0min，冷至室温，储于玻璃瓶中。若出现絮状沉淀，应重新配制。6.7吸收液的配制:用量筒依次将硝酸银溶液、聚乙烯醇溶液和无水乙醇按1:1:2体积比加至一具塞玻璃瓶内，充分混匀，此溶液可稳定3h.6.8砷(皿)标准溶液，100WML:称取于10590烘干2h的三氧化二砷0.1319gI溶于IOML氢氧化钠溶液中，再加人硫酸溶液120mL，移人1000ML容量瓶中，以蒸馏水定容。6.9砷(V)标准溶液，LOWmL:取5.OmL砷(班)标准溶液于100ML烧杯中，加人硝酸5ML和高氯酸2mL，加热至冒高氯酸白烟，冷至室温。用盐酸溶液冲洗烧杯至少三次.并移人500mL容量瓶中，以盐酸溶液定容。注意:三氧化二砷为剧毒物质，用时小心。6.10容器脱砷:全部玻璃器皿使用前用铬酸洗液浸洗，再用自来水、蒸馏水冲洗。分析砷含量差异过大的样品时，所用玻璃器皿一定要分开使用。注意:铬酸洗液是强氧化剂、吸湿剂和有毒物质，使用时采取防护措施。6.11工作曲线绘制:于六支反应管中分别加人0.0,1.0,2.0,3。，4.0和5.OmL砷(V)标准溶液，各加酒石酸溶液6mL，用蒸馏水稀释至50ML。于六支洁净干燥的吸收管中分别加人5.OmL吸收液。按图1连接实验装置。放一片硼氢化钾片于反应管中，立即盖紧橡胶塞。待反应完毕(3rnin左右，吸收管内无连续气泡)，将显色后的吸收液注人lcm洁净千燥的比色皿中，以吸收液(6.7)为参比，在410nm处测定吸光度。以每个砷标准溶液测得的吸光度减去空白溶液(零浓度)的吸光度为纵坐标，相应的砷含量(19)为横坐标，绘制工作曲线。插人吸收液中的导气管在每次吸收反应完成后，要放在盛有1:1硝酸溶液的吸收管中浸洗，不用时一直放在此液中。试验完毕，应将橡胶塞从反应管取下，以免反应管内水气凝结，吸收管内的溶液倒吸人U形管中1)硼氢化钾片可由抚顺石油学院生产和提供，由石油产品标准化技术归口单位监制。1530 SH/T0629-1996分析试样的同时校正工作曲线。分析砷含量低于51e留吨的样品时，可改用0.0,0.5,1.0,1.5,2.0和2.5mL砷(V)标准溶液绘制工作曲线，吸收液体积为3.OmLo注意:反应管中生成的砷化氢气体为剧毒物质，全部反应过程应在通风橱内或通风良好处进行。7取样在工艺流程装置上取样时，要预先打开取样口，放出相当于“死”角存油的三倍至五倍后，直接取样于清洁、干燥的取样瓶中，并立即加盖。在其他容器中取样时，按照GB/T4756进行。所取试样应在24h内分析测定。8试验步骤8.1试样用量按照GB/T1884准确地测定试验温度下的试样密度。按表1量取一定体积的试样于分液漏斗中。表1试样用f表砷含量取样量分液漏斗容积吸收液体积W蜷n止.Ln江I-55o10003>5-203005005>20-601002505>印-21洲】30.01255>2(洲),10乃不萃取5注:如果砷含量大于20W吨，取小于或等于10.l试样时，可不萃取，直接取试样于100.1,三角瓶中，加人30%过氧化氢10.1,和硫酸溶液30.1,，充分与试样混匀，放在电炉上加热，以下按8.3进行。8.2萃取向分液漏斗中加人30%过氧化氢5mL和硫酸溶液15mL，剧烈振荡5rnin，静置分层，分出酸液于IOOML三角瓶中。再加人30%过氧化氢5mL和硫酸溶液15mL，剧烈振荡5min，静置分层，分出酸液和前次萃取的酸液合并。用15mL水洗涤油相中残存的酸液，分出与前两次萃取的酸液合并，并充分地混合均匀。8.3消解将盛有酸液的三角瓶放在电炉上加热，至剩余液为2一3mL时(冒三氧化硫白烟约l0min。切勿蒸干，以免砷挥发损失)，将三角瓶取下(如果溶液中析出的黑色残炭过多，可滴加30%过氧化氢使残炭消失，再加热至剩余液为2一3mL)，冷至室温。沿三角瓶壁加人蒸馏水2一3mL，冷至室温。加甲基橙指示液一至二滴，滴加氨水溶液中和至刚转黄色。将三角瓶内溶液转人反应管，用5一IOML蒸馏水分三次冲洗三角瓶，冲洗液也转人反应管。注意:试验在通风橱中进行8.4测定反应管中加人酒石酸溶液6mL，以下按6.11进行，测定吸光度A,。并在不加试样的情况下重复试样操作步骤，测定试样空白吸光度Ao。求出净吸光度A(A=A,一AO)。由A在工作曲线上查得所对应的砷含量X(Kg)o1531 SH/T0629-19969计算试样中砷含量As如W吨)按式(1)计算:X护X-一一(1)Vxp式中:X—试样的净吸光度在工作曲线上所对应的砷含量，lag;V一一-试样体积，mL;p—试样在试验温度下的密度，g/mL.10精密度按下述规定判断结果的可靠性(95%置信水平)。10.1重复性:同一操作者重复测定的两个结果之差不应大于表2中重复性的规定。10.2再现性:不同操作者，在不同实验室，各自提出的两个结果之差不应大于表2中再现性的规定。表2精密度k岁kg砷含量重复性再现性1-51.02.5>5一202.05.0>20O.IX0.25X注:X为两个结果的算术平均值。11报告取重复测定两个结果的算术平均值作为测定结果，保留三位有效数字。1532'