水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的改进与优化研究

'万方数据厦门大学学位论文著作权使用声明删本人同意厦门大学根据《中华人民共和国学位条例暂行实施办法》等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文(包括纸质版和电子版)，允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。本学位论文属于：()1．经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于年月日解密，解密后适用上述授权。()2．不保密，适用上述授权。(请在以上相应括号内打“√”或填上相应内容。保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权。)声明人(签孙锄矽乒年j月以日／ 万方数据摘要在我国各个环境监测站对水体中总氮的分析大部分都是采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。许多监测分析人员发现在实际检测中总氮的分析结果会出现空白值过高，回收率不稳定的现象；在地表水监测中会出现总氮数值低于氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和的现象；在污水监测中会出现总氮测定结果低于氨氮的现象。本文对目前普遍采用的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法分析流程进行了改进与优化的研究，找出了总氮分析结果发生上述现象的原因。其主要研究结果如下：1、对总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行了优化，消除了总氮的分析结果中空白值过高，回收率不稳定的现象。(1)将定期对玻璃比色管进行气密性检测，防止消解时氮含量损失。(2)水样加入碱性过硫酸钾溶液后必须迅速盖紧瓶塞并充分摇均，避免水样中氨氮挥发。(3)将消解时间延长至50分钟以上，保证过硫酸钾消解完全避免比色时影响结果。(4)样品消解后加入盐酸前增加颠倒摇匀操作能溶解吸附在管壁上的硝酸盐提高总氮的回收率。2、经过实验分析发现地表水中各个含氮组分之间会相互转化，不在同一时间对水中各个含氮组分进行分析会造成氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和偏离真实值。因此同时对所有含氮项目进行分析能有效避免总氮分析结果低于氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮数值之和现象的发生。3、经过实验分析发现在对污水分析过程中高浓度的氨氮极易挥发至空气中使空气中氨含量升高，进而又易溶于低浓度的水样中。会造成高浓度氨氮值偏低，低浓度氨氮值偏高的现象。在总氮污水分析过程中，稀释水样的操作会加快氨氮的挥发使总氮的分析结果偏低。因此针对污水中总氮和氨氮的分析，操作过程中要注意以下几点：(1)保证实验室内空气的流通，将高浓度样品与低浓度样品分开分析避免样品间交叉干扰。 万方数据摘要(2)氨氮分析时在水样等待进样过程中加盖，防止氨氮的挥发使结果变低。(3)总氮样品稀释后马上加入碱性过硫酸钾并盖紧试管盖避免氨氮挥发。在排除实验分析误差的干扰下，以上分析操作能有效降低高浓度污水中总氮和氨氮测定值偏低、低浓度污水中氨氮测定值偏高的分析误差，避免污水分析中总氮值低于氨氮值的现象发生。关键词：总氮；紫外分光光度法；方法优化：三氮和；氨氮JI 万方数据AbstractTheanalysisoftotalnitrogeninwaterismostlybyalkalinepotassiumpersulfatedigestionofultravioletspectrophotometryinallenvironmentalmonitoringstationsofChina．Manymonitoringresultsfoundthatthehighblankvalueandtherecoveryrateoftheinstabilityphenomenonappearedintheprocessoftotalnitrogenanalysisinthelaboratory,observationvalueoftotalnitrogenwasoccasionallybelowthesurflofammonianitrogen,nitratenitrogenandnitritenitrogenininsurfacewater，andthedeterminationoftotalnitrogenWaslessthantheammoniainwastewater．Forthisreason，thisarticleusedthesystematicanalysismethodtostudytheoptimizedselectionofthetechniquesandmethodsoftotalnitrogen．Themainresultswereasfollows1．Thedetectionmethodoftotalnitrogen，alkalinepotassiumpersulfatedigestionultravioletspectrophotometry，hadbeenoptimizedtoavoidthehJl曲blankvalueandtherecoveryrateoftheinstabilityphenomenonintheprocessoftotalnitrogenanalysisinthelaboratory．(1)Wefoundthatcolorimetrictubeneededtoperiodicallytestairtightnessintheprocessofexperiment，topreventthenitrogencontentoflossesintheprocessofdigestion。(2)ItshouldtightlycapbottlestopperandfullyshakewhensodiumpersulfatesolutionWasaddedtothewatersamples．SOtlIatcouldavoidammonianitrogeninwatersamplesvolatile．(3)Digestiontimehadbeenincreasedtomorethan50minutestoavoidblankvalueonthehighsidebecausethepotassiumpersulfatedigestionWasnotcompletelyinthesample．(4)Shakupthesamplewellbeforeaddinghydrochloricacid(afterthesampledigestion)coulddissolvetheadsorptionofnitrateonthepipewallandimprovetherecoveryrateoftotalnitrogen．2。TheexperimentalanalysisshowedthatthecompoundscontainingnitrogeninIII 万方数据AbstractsurfacewatermutualconversionwiththepassageoftimeWasmainreasonsforobservationvaluesoftotalnitrogenoccasionallybelowthesulrlofammonianitrogen,nitratenitrogenandnitritenitrogen，SOallnitrogenprojectanalysisatthesametimecouldreducetheexperimentalinaccuracy3．Experimentalanalysisfoundthathi曲ammonia-nitrogencontentinthewastewatereasilyvolatilizedintotheairandraisedtheammoniacontentintheair,andtheammoniawaseasytodissolveintootherlowconcentrationofwatersamplestoo，andthendevelopedintoaphenomenonthattheresultsofammonianitrogeninwatersamplesdeviatedfromtherealvalueIntheprocessofanalysisoftotalnitrogen．theoperationofthedilutionwateracceleratedthevolatilizationofammonianitrogenandleadedtototalnitrogenanalysisresultsonthelowside．Sothecourseoftheanalysisoftotalnitrogenandammonianitrogeninwastewater，shouldbepaidattentiontothefollowingquestions：(1)Laboratoryshouldhaveadequateventilationandcirculation，hi曲concentrationofthesampleshouldbeseparatedfromlowconcentrationsampletoavoidCROSSinterferencebetweenthesamples(2)Thesamplesneededtocoverthelidintheprocessofammonianitrogenanalysis，andtoavoidthevolatilizationofammonianitrogen．(3)ItneededtojointhealkalinepotassiumpersulfateandcoverthelidafterthetotalnitrogendilutionconcentrationTheabovecouldeffectivelyreduceexperimentalerrorandavoidtheoccurrenceofthephenomenonthatthedeterminationoftotalnitrogenWasoccasionallylessthantheammoniainwastewater．Keywords：totalnitrogen；UVspectrophotometricmethod；methodoptimization；Threenitrogensum；ammoniaIV 万方数据目录目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IABST队CT⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IⅡ第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．2总氯的相关分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51．2．1国外相关分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．2．2国内相关分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61．3本课慝的研究意义及研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。81．3．1研究背景与意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．3．2研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化⋯⋯⋯⋯⋯102。1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．2材料与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10’2．3总氯分析方法的优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．3．1分析方法的操作流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．102．3．2测定过程中的影响因素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1l2．4优化后的方法验证⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯22第三章地表水中总氮和三氮分析数值的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。243．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．243．2材料与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯243．3分析方法与原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．243．4影响总氯与三氮分析结果的原因分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．253．4．1分析项目内产生的分析误差⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．25 万方数据目录3．4．2分析项目间产生的分析误差⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．273．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．334．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．334．2材料与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯334．3分析方法与原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．334．4影响总氮与氨氮分析结果的原因分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯344．4，1分析项目内产生的分析误差⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．344．4．2污水中氨氮分析的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．374．4．3污水中总氮分析的影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．394．4．4方法验证⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一424。5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯48第五章总结与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯495．1总结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．495．2展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．53附录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯58致谤f⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．66II 万方数据ContentsAbstractir"C|linese⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1AbstractinEngIish⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1110hapter1Introduotion⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．2ThecorrelationanalysiSoftotalnitrogenmethod⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51．2．1ForegnreIatedanaIysiSmethod⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一51．2．2ThedomestiCcorreIationanaIysismethod⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一61．3ThiStopioresearchsignificanoeandresearchcontent⋯⋯⋯⋯⋯81．3．1Researchbackgroundandsignificance⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．81．3．2Researchcontent⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．90hapter2TotaInitrogenaIkaiiRepotassiUWIpersuIfatedigestionuItrayiOIetspectrophotometricmethodoptimization⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．1lntroduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．2MateriaiSandreagents⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1O2．3TheoptimizationofthetotalnitragenanalysiS⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．102．3．1Theanalysismethodofoperationprocess⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯lO2．3．2Theinfluencefactorsintheprocessofmeasurement⋯⋯⋯ll2．4Theoptimizedmethodsvalidation⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。172．5ThesummaryofthiSchapter⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯22Chapter3TotaInitrogeninsurfacewaterandtheinfIuencefactorsofthreenitrogenanaIysiS⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯243．1Introduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯24 万方数据Contents3．2HaterialSandreagents⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．243．3AnaIysi{；methodandprinoiple⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．243．4iwaotthreenitrogenandtotalnitrogenanelysisresuItsofthecauses⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．253．4．1Analyzeprojectwithintheinaccuracy．．．⋯．．．．．⋯．⋯．．．．．⋯．．⋯．．．．．．．．253．4．2Theinaccuracybetweentheanalysisproject．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．273．5Thesummaryofthischapter⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32Chapter4TheanaIysiSoftotalnitrogenandmortianitrogenwastewater⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．334．1Introduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯334。2Haterialsandreagents⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．334．3AnalysiSmethodandprinciPIe⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。334。4lepaotanalysisoftheresultsoftheanalysisoftotalnitrogenandmRilInitrogen⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯344．4．1Analyzeprojectwithintheinaccuracy⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯344．4．2TheinfIuencefactorsofammonianitrogennthewastewateranaIyss⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯374．4．3TheinfIuencefactorsoftotaInitrogennthewastewateranaIysiS．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．394．4．4Methodsvalidation．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．424．5ThesummaryofthiSchapter⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯J18Chapter5ConolUSionandoutlook⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．495．1ConcIUSjon⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．495．2OutIook⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51References⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．53AppendiX⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯58Il 万方数据ContentsAcknowIedge⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯66III 万方数据第一章绪论1．1引言总氮(TotalNitrogen，TN)是指水体中所有含氮化合物中的氮含量总和，即有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的总量。水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一，主要反映了水体受污染的程度。水体中含氮量的增加将导致水体质量下降，甚至引起水体的富营养化导致赤潮的发生“1。水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象乜⋯。总氮是水体富营养化程度的重要指标之一，总氮超标将导致水体质量下降，甚至引起水体的富营养化导致赤潮的发生，将给水体自净能力带来巨大威胁，给水体生态系统带来巨大的破坏。近年来大量的地表水、地下水被定为饮用水源或备用水源，测定其中各种含氮化合物随着环境因素改变而产生的变化，有助于评价水体被污染和自净状况。但是单一的项目监测对水体污染和自净状况评价并没有太大的实际意义。对水体的研究都需要通过多项目、多条件、多因素的实时监测，甚至需要长时间跨度的数据支持，建立数据库模型模拟还原分析水环境系统的变化，通过模拟的环境系统变化更准确的对环境污染进行预测与防治n¨别。近年来水体的富营养化问题持续受到社会的关注。水体富营养化的产生原因主要包括：农田化肥、牲畜粪便、污水灌溉、城镇地表径流、矿区地表径流、大气沉降和水体人工养殖等等。水体富营养化的危害主要表现在四个方面：(1)水体的富营养化使浮游生物的大量繁殖，消耗了水中大量的氧，导致水中溶解氧严重不足№叶1。(2)水体的富营养化使浮游植物的大量繁殖，阳光难以穿透水层，导致水体的透明度降低，进而影响水中植物的光合作用和氧气的释放。同时水面植物的光合作用可能造成水中局部溶解氧的过饱和。水中溶解氧过少和溶解氧过饱和，都会造成水生动物大量死亡睁”。(3)水体的富营养化使水体底层有大量有机物质堆积。在厌氧条件下有机 万方数据第一章绪论物分解产生的有害气体，以及一些浮游生物死亡产生的生物毒素也会造成水生动物大量死亡阳⋯。(4)水体的富营养化后水中含有高浓度的亚硝酸盐和硝酸盐，人畜长期饮用富营养化的水源后会导致中毒、生病甚至死亡哺。71。造成水体富营养化的主要原因是化工企业在生产污水的处理过程中，一般采用将氨氮转化成硝酸盐氮的排放方式，其总氮含量并未降低j而地面上富含氮、磷等营养物质生活污水也会随着降水进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，造成水中大量营养盐聚集引起水体富营养化。’171。使用总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法对水样的分析过程中会出现空白值过高，回收率不稳定的现象n”2“。地表水中总氮测定结果低于氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和D8。，污水中总氮测定结果会低于氨氨值眇313。这些问题严重影响了总氮分析结果的准确性。因此本文对总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行了一些优化，避免总氮分析结果出现空白值过高，回收率不稳定的现象。并分别针对总氮地表水与污水的分析检测操作进行优化避免出现地表水中总氮测定结果低于氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和及污水中总氮测定结果低于氨氮值的现象。1．2总氮的相关分析方法1．2．1国外相关分析方法目前在美国、日本等发达国家和地区都已经建立了较为成熟的水中总氮的分析方法。如国际标准ISO11905—1：1997(E)过硫酸钾氧化消解铜镉还原法：ISO／TR11905—2：1997(E)高温燃烧一化学发光检测法：美国ASTMD5176—91用热分解和化学发光检测法对水中总化学键合氮的试验方法；日本的工厂排水试验方法JigK0102—199845中，规定了综合法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法、碱性过硫酸钾消解硫酸肼还原法、碱性过硫酸钾消解铜镉还原法和高温燃烧等五种方法；5ISK0400—45—10一2000《水质氮的测定用戴氏合金减少后的催化消化》。美国EPA方法中，没有单独的总氮测定方法，而是测定亚硝酸 万方数据第一章绪论盐氮、硝酸盐氮和凯氏氮，总氮为三者之和。以下是对部分总氮标准分析方法的简单介绍。1、国际标准ISO11905—1：1997(E)Ⅱ23规定了过硫酸钾氧化消解一铜镉还原法测定水质中的氮，适用范围包括淡水、海水、饮用水、地表水和处理过的污水。实验原理是测试样品中的氨、亚硝酸盐和许多有机含氮化合物经高压消解被碱性过硫酸钾氧化成硝酸盐，然后将消解液通过一个含镀铜镉粒的螺旋管，还原成亚硝酸盐，与4一氨基苯磺胺和盐酸奈乙二胺显色后在540nto处比色。最大测定体积50mL的测定范围是0．02～5mg／L。2、国际标准ISO／TR11905—2：1997(E)口33规定了高温燃烧一化学发光检测法测定水质中的氮，适用范围包括天然湖泊、海水、饮用水、地表水、废水和处理过的污水。实验原理是将水质中的游离氨、铵离子、亚硝酸盐、硝酸盐和有机氮在氧化条件下转化为二氧化氮，利用仪器检测其发光强度。溶解在水质中的氮气不在测定范围之内。测定范围在0．5～200mg／L。3、美国ASTMD5176-9l方法m3规定了高温燃烧一化学发光检测法测定水质中的氮。分析范围包括废水和其他一些水体。测定范围在0．5～1000mg／L。4、日本JISK0102～199845．2紫外吸光光度法口粕73此方法适用于检测废水中的总氮，方法原理和操作步骤与我国《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636--2012)有很多相似之处，含氮量的测定范围在5pg一-"lOug之间。不同之处在于，日本方法关于样品和试剂的取用量体积较大，测定吸光值的波长仅为220rim。1．2．2国内相关分析方法1、气相分子吸收光谱法口81方法原理是在120～124。C的碱性介质条件下，用过硫酸钾作氧化剂，将水样 万方数据第一章绪论中的氨、铵盐和亚硝酸盐以及大部分的有机氮化合物氧化成硝酸盐，然后用气相分子吸收光谱法进行总氮的测定。方法主要适用于湖泊、水库、江河水中总氮的测定。本方法最低检出浓度为0．Olmg／L，测定上限lOmg／L。2、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法口州13方法原理是120～124"C的碱性介质条件下，用过硫酸钾作氧化剂，不仅可将水样中的氨氮和亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。而后，用紫外分光光度法分别于波长220nm与275nm处测定其吸光度，按A=A220一2A。巧计算硝酸盐氮的吸光度值，从而计算总氮的含量。该方法主要适用于湖泊、水库、江河水中总氮的测定。方法测定下限为0．05mg／L；测定上限为7mg／L。目前在水质分析中，除一些特殊行业外，国内总氮的测定普遍采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，该方法操作步骤简单，使用的仪器设备较少，而且不用加强酸、强碱以及汞盐等环境危害物质，与其它方法相比有操作简便、环保等优势。3、监测分析人员对分析方法的改进口⋯1水中总氮的分析测定通常在120～124"C的碱性介质条件下用过硫酸钾作为氧化剂，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐后，再以紫外法、偶氮比色法、以及离子色谱法和气相分子吸收法进行测定心州3。但是总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法分析中会出现空白值过高，回收率不稳定的现象：地表水中总氮测定结果会低于氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和，污水中总氮测定结果会出现低于氨氮值。为了弥补使用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法分析总氮过程中出现的问题，许多实验工作者对其进行了一些改进。(1)郭玉风等采用了微波加热技术快速测定生活污水中总氮的方法，用微波炉取代原先的高压蒸汽消毒器进行消解，使消解速度大大加快，提高了分析效率，节约了分析时间，具有操作简单、省时、消解完全的特点H州⋯。(2)高素平等采用了离子色谱法测定地表水中的总氮，避免了残余的过硫酸钾对紫外光的吸收造成的分析结果偏差，具有较高的精确度和准确度m1。 万方数据第～章绪论(3)杨成等采用了高温氧化一化学发光检测法进行水质总氮的在线测定。该方法将样品通过自动进样器注入总氮测定仪中，由载气带入高温炉氧化。在超过950。C的高温下，样品中的含氮类化合物被完全汽化并发生氧化裂解转化为NO，NO与来自臭氧发生器臭氧气体发生反应，转化为激发态的NO：半，当激发态的N02*跃迁到基态时发射出光子，光子强度由光电倍增管按特定波长进行检测，通过测定化学发光的强度来测定样品中的总氮含量瞒删。(4)2012年6月1日，国家推出了《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636--2012)取代使用了23年的《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(GBll894—89)，详见附录1。新方法增加了对实验试剂纯度的要求，并对碱性过硫酸钾溶液的配置方式进行了细致的描述，还在水样消解后加入盐酸前增加了颠倒比色管混匀试液的操作。新方法的改进基本上避免了实验室分析中会出现空白值过高，回收率不稳定的现象。由于此方法对实验仪器和实验试剂的要求不高，普通实验室都可以满足实验要求。1．3本课题的研究意义及研究内容1．3．1研究背景与意义现行的各类环境质量标准和污染物排放标准中涉及水质中总氮指标的有《地表水环境质量标准》(GB3838--2002)陆¨和《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GBl8918--2002)b“。2008年由国家环境保护部修订的《合成氨工业水污染物排放标准》(征求意见稿)中，现有企业排放限值为50mg／L，新建企业排放限值为30mff／L，现有和新建企业特别排放限值为20mg／L扛3|；《杂环类农药工业水污染物排放标准》(GB21523—2008)中，特别排放限值为15mg／L瞄4|。总氮成为国家环境保护部门实施控制全国主要水污染物排放总量，防治水环境污染，促进经济、社会和环境可持续发展工作中的一个重要组成部分。《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636-2012)虽然增加了对实验试剂纯度的要求，并对碱性过硫酸钾溶液的配置方式进行了细致的描述，还在水样消解后加入盐酸前增加了颠倒比色管混匀试液的操作。这些改进虽然最大程度避免了实验 万方数据第一章绪论室分析中会出现空白值过高，回收率不稳定的现象。但是由于水中各个含氮组分之间会互相转化的关系，地表水分析中总氮测定结果会低于氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和晴确1：由于污水中高浓度氨氮易挥发至空气中，而空气中氨氮又易溶于低浓度水样中的原因，污水中总氮测定结果会低于氨氮的现象仍然无法避免，因此有必要对总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行适当的优化时啦!。1．3．2研究内容本文主要研究内容如下：1、通过对不同的消解方式、分析材料、分析试剂以及分析操作给总氮分析结果造成的影响进行研究，对总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行了优化，避免总氮的分析结果中会出现空白值过高，回收率不稳定的现象。2、对地表水中各个含氮组分分析过程中引入的不同误差加以讨论，找出造成地表水分析中总氮测定结果会低于氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和现象的原因，并尝试找出解决方案避免该现象的发生。3、对污水中总氮和氨氮分析过程中引入的不同误差加以讨论，找出造成污水分析中总氮测定结果会低于氨氮值现象的原因，并尝试找出解决方案避免该现象的发生。 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化2．1引言经过多年的实践，许多的实验分析人员都发现总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法分析中会出现空白值过高，回收率不稳定的现象；地表水中总氮分析结果会低于氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和；污水中总氮测定结果会低于氨氮值。这些问题影响了测定结果的准确性，使得总氮分析结果受到质疑。因此本文通过对不同的消解方式、分析材料、分析试剂以及分析操作给总氮分析结果造成的影响进行研究，对总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行了优化，避免总氮的分析结果中会出现空白值过高，回收率不稳定的现象。2．2材料与试剂本文中总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法中所用到的主要实验仪器包括紫外分光光度计UV一6100、家用压力锅、全自动高压蒸汽灭菌锅、超纯水制备仪、电子天平、恒温水浴锅、红外炉等。详见附录2中表S2—1。本文中总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法中所用到的主要实验试剂包括过硫酸钾、氢氧化钠、盐酸、无氨水、超纯水等。详见附录2中表$2-2。2．3总氮分析方法的优化2．3．1分析方法的操作流程《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636—2012)是向水样中加入碱性过硫酸钾后在120～124"C条件下，使水中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐，用紫外分光光度法于波长220hm和275nm处分别测出吸光度A：。。及A。，i，按校正吸光度值A=A。。。一2A。，。查校准曲线计算总氮含量。详见附录l。总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法操作流程示意图如图2—1所示。 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化图2-1总氮分析方法操作流程示意图Fig．2-1Totalnitrogenanalysismethodofoperationflowdiagram总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法操作步骤简单，使用的仪器设备较少，而且不用加强酸、强碱以及汞盐等环境危害物质，与其它方法相比有操作简便、环保等优势。2．3．2测定过程中的影响因素2．3．2．1消解方式对分析结果的影响通过使用家用压力锅及全自动高压蒸汽灭菌锅进行消解对实验分析时间、分析样品数量以及总氮空白吸光值的影响进行比对，选取合适的消解仪器。选用家用压力锅和高压蒸汽灭菌器作为分析消解仪器，分别应用总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法重复消解测定6次空白值，分别计算6次空白值的平行测定的标准偏差，统计完整分析流程所需时间和最大分析样品数量。结果见表2—1。 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化表2-I消解方式对总氮分析结果的影响Table2-1Theresultsofdigestionmethodfortotalnitrogenanalysis如表2-I，通过两种仪器消解分析后的总氮空白吸光值都低于国标规定的0．030H⋯，因此两种仪器的使用都符合分析要求。家用压力锅的优势在于分析时长较短只要1．5-2h，高压蒸汽灭菌锅优势在于每批消解样品数目较多，可以一次消解120个样品。对于监测站总氮分析测定选用高压蒸汽灭菌锅较为适宜。2．3．2．2分析用水对分析结果的影响通过使用无氨水、超纯水作为分析用水对分析结果的影响进行比对，选取适合的分析用水阽““。选用无氨水和超纯水作为分析用水，分别应用总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法重复消解6次空白值，分别计算6次空白值平行测定的标准偏差。结果见表2—2。表2-2测试用水对总氮分析结果的影响Table2-2Theresultsoftestingwateranalysisoftotalnitrogen分析用水总氮空白值A=A。。0-2A。，j平均标准偏差如表2—2，使用两种分析用水后的总氮空白吸光值都低于国标规定的0．030，9 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化而且平均值和标准偏差都没有太大的差异，因此无氨水与超纯水都符合分析用水要求。由于无氨水配置方式较为复杂，对于监测站总氮分析测定选用超纯水较为适宜。2．3．2．3过硫酸钾溶液配制方式对分析结果的影响通过不同的碱性过硫酸钾溶液配置方式对分析结果的影响选出适宜的操作方法旧。刿。配置方法t、将过硫酸钾晶体加入超纯水中，在不高于50。C的水浴中加热溶解，冷却至室温后加入氢氧化钠溶剂，最后用超纯水定容。配置方法2、将过硫酸钾和氢氧化钠晶体加入超纯水中，在不高于50℃的水浴中加热溶解，冷却至室温后用无氨水定容。配置方法3、将过硫酸钾和氢氧化钠晶体加入超纯水中，不通过水浴控制试剂温度加热搅拌至溶解完全后冷却至室温用超纯水定容。取以上三种方法配置的碱性过硫酸钾溶液通过总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法消解浓度为8mg／L的总氮标准使用液。分别配置6次碱性过硫酸钾溶液，计算6次平行测定结果的标准偏差。结果如表2—3。表2—3过硫酸钾溶液配制方式的对总氨分析结果的影响单位：Ⅲg／LTable2—3PotassiumpersulfatesolutionpreparationmethodontheresultoftotalnitrogenanalysisUnit：mg／L由于过硫酸钾溶液在总氮的消解过程中处于过量的状态，因此三种方法配置的过硫酸钾溶液都能满足总氮工作曲线最高值7mg／L的需求，三种配置方法都可以使用不影响分析结果。对于监测站总氮分析测定选用将过硫酸钾和氢氧化钠晶体加入超纯水中，不通过水浴控制试剂温度加热搅拌至溶解完全后冷却至室温用 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化超纯水定容的配置方式较为适宜。2．3．2．4玻璃比色管气密性对分析结果的影响玻璃具塞比色管由于长期使用后的磨损或消解前因比色管管塞未塞紧，产生空隙，使玻璃具塞比色管气密性降低。导致水样经高温消解后蒸发损失，测定结果偏低。取新拆封玻璃具塞比色管与使用半年后的玻璃比色管各3根，分别消解6次浓度为7mg／L的总氮标准使用液，分别计算新旧玻璃具塞比色管6次平行测定的标准偏差。结果如表2-4。表2_4玻璃比色管气密性的对总氨分析结果的影响单位：mg／LTable2—4GlasscolorimetrictubeairtightnessontheresultoftotalnitrogenanalysisUnit：岖几玻璃比色管总氮标准使用液7mg／L平均标准偏差新比色管l7．017．027．036．996．956．977．000．031新比色管27．017．036．996．987．000．023新比色管37．007．016．996．986．976．986．990．015旧比色管16．996．946．896．876．816．966．9l0．066旧比色管26．896．9l6．956．926、936．956．930．023旧比色管36．886．926．956．946．916．920．024由于玻璃比色管管塞的使用寿命损耗会导致玻璃比色管气密性降低，因此必须定期检查玻璃比色管的气密性。如果玻璃比色管的气密性降低到影响实验分析准确性则必须更换。2．3．2．5氨氮挥发对总氯分析结果的影响加入碱性过硫酸钾后会使水样中PH值产生改变，引起总氮中氨氮的挥发损失，造成总氮测定结果偏低。NH4++OF=NH。+H：0 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化操作1、水样加入碱性过硫酸钾后半分钟盖紧管塞后消解操作2、水样加入碱性过硫酸钾后迅速盖紧管塞，并充分摇匀后消解按以上两种操作方法分别重复消解6次浓度为7mg／L的氨氮标准使用液，分别计算6次平行测定的标准偏差。结果如表2—5。表2-5加入碱性过硫酸钾后氨氮挥发对结果的影响单位：呕几Table2-5Afterjoiningthealkalinepotassiumpersulfatea衄oniavolatilizationaffecttheresultsUnit：呕几操作1操作26．816．856．826．855．846．816．836．996．986．996．986．976．980．0190．008在碱性条件下，氨在与过硫酸钾反应前就会从溶液中挥发出去，给总氮测定造成挥发损失。控制好消解前的氨氮挥发，必须要在水样中加入碱性过硫酸钾溶液后，迅速盖紧管塞，并充分摇匀使氨氮与过硫酸钾充分反应。2．3．2．6消解时间对分析结果的影响将过硫酸钾溶液放在220nm波长下进行紫外分光光度法检测。结果显示，过硫酸钾对220nm酐J紫外光有强烈的吸收，。因此如果样品在消解过程中过硫酸钾没有消解完全，残存的过硫酸钾必然影响到总氮分析的准确性。在消解时长1小时内，每隔10分钟测定样品中未完全分解过硫酸钾对总氮空白值的影响，重复消解6次，分别计算6次平行测定的标准偏差。结果见表2—6。 万方数据第二章总氨碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化表2-6消解时间对总氮分析结果的影响Table2-6Theresultsofdigestiontimeoftotalnitrogenanalysis消解时间总氮空白值A=A220-2A2，j4平均标准偏差Omin10min20rain30rain40rain50min60min2．521．530．6610．0310．021O．0130．01l2．561．520．6920．032O．0190．0120．0102．591．560．6230．0290．0200．0110．0092．51l_590．6540．028O．02l0．013O．0102．571．580．6830．0270．0200．0120．0112．521．590．5270．0260．0220．0110．0102．551．5606570．029O．021O．012O．OlO0．0330．0310．0280．002O．0010．OOl0．001由于总氮空白吸光值必须低于国标规定的0．030，因此消解时长不得低于30分钟。而总氮的空白吸光度越低，实验分析结果越准确。因此总氮分析使用全自动高压蒸汽灭菌锅消解时间不得少于30分钟，在50分钟以上消解效果最佳。2．3．2．7混匀操作对分析结果的影响操作1、分析样品经过高温消解冷却后直接开塞加入1：9盐酸操作2、分析样品经过高温消解后先增加颠倒混匀操作将吸附于管壁上硝酸盐溶解后才加入l：9盐酸调节PH值对标准样品203223保证值范围4．78±0．34mg／L按以上两种操作方法分别分析6次，分别计算6次平行测定的标准偏差。结果如表2—7。13 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化表2-7混匀操作对总氮分析结果的影响单位：mg／LTable2—7TheinfluenceofblendingoperationoftotalnitrogenanalysisresultsUnit：mg／L总氮测定高浓度样品时，经常出现测定结果偏低的情况。通过表2—7比对，操作2分析结果普遍高于操作1，且标准偏差较低，分析结果较为稳定。可以推断，样品在高温消解后开塞前增加颠倒混匀操作可以避免在消解冷却过程中，含氮化合物转化为硝酸盐吸附在管壁上，使总氮分析测定值偏低。因此实验样品经过高温消解后在开塞前增加颠倒混匀的操作可以提高总氮测定中的回收率，使分析结果更加精确。2．3。2．8试剂保存期限对分析结果的影响过硫酸钾溶液保存期限：经测试由于过硫酸钾在实验中相对于含氮物质是过量，因此虽然在避光保存5天左右开始会有白色晶体析出，但是保存2—3周仍能满足工作曲线最高点7mg／L的需要，由于监测站正常每周处理样品数约为50—100个，每次配置过硫酸钾溶液200ml。所以监测站保存过硫酸钾溶液不超过一周。1：9盐酸保存期限：盐酸保质期较长，一般可以保存～个月。每次配置200ml即可满足监测站半个月至一个月的用量，并防止盐酸过期失效。2．4优化后的方法验证本文对总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行下列优化：l、选用全自动高压蒸汽灭菌锅作为消解仪器。2、选用超纯水制备仪制备的超纯水作为分析用水。 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化3、配置过硫酸钾时直接混合过硫酸钾与氢氧化钠于电磁炉上，加入超纯水加热搅拌至晶体刚好溶解后定容。4、玻璃比色管要定期进行气密性检测。5、水样加入碱性过硫酸钾溶液后要迅速盖紧瓶塞并充分摇均。6、选用全自动高压蒸汽灭菌锅进行消解，消解时间延长至50分钟以上。7、消解后颠倒试管，将吸附于管壁上硝酸盐溶解后才加入1：9盐酸调节PH值。采用优化后的实验方法做三条总氮校准曲线。结果见图2—2，2—3，2-4。以三条校准曲线分别测定三个国家有证总氮标准样品，每个样品平行测定7次。三个标准样品的编号依次为203213、203219和203209，保证值范围依次为(0．491±0．062)、(2．99±0．16)和(6．74±0．45)mg／L，具体测定结果见表2—8。划安昏露站含量(Pg)图2-2优化后方法总氮校准曲线1蔫要Ⅱ浯等潞Fig．2-2Theoptimizedmethodtototalnitrogencallbrationcurve1 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化罄三]^釜碹婪含量(}Jg)图2-3优化后方法总氮校准曲线2森和曝法溜Fig．2-3Theoptimizedmethodtototalnitrogencalibrationcurve2刨q’、警艰囊含量(Pg)图2_4优化后方法总氮校准曲线3蒜弓三渴等海Fig．2-4Theoptimizedmethodtototalnitrogencalibrationcurve3 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化表2_8优化后方法测定总氮标准样品数据单位：mg／LTable2-8TheoptimizedmethodfordeterminingtotalnitrogenstandardsampledataUnit：mg／L如图2-2，2-3，2-4，表2-8所示，每条校准曲线的相关系数高于0．999，每个标准样品分析值都落在其保证值范围之内，因此三条校准曲线都对实验分析有效。 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化选取总氮工作曲线1(r=O．9997，y=O．0107x+O．0008)进行实验分析，并测定三个国家有证总氮标准样品，每个样品平行测定7次。三个标准样品的编号依次为203213、203219和203209，保证值范围依次为(0．491±0．062)、(2．99±0．16)和(6．74_+0．45)mg／L，具体测定结果见表2-9。标准偏差分别为0．009mg／L、0．033mg／L和0．104mg／L，相对标准偏差为1．1％～1．8％低于5％的质量控制要求¨“。表2-9优化后方法测定总氮标准样品的精密度与准确度单位：rag：／LTable2-9TheoptimizedmethodfordeterminingtotalnitrogentheprecisionandaccuracyofthestandardsampleUnit：mg几选取总氮工作曲线1(r=0．9997，y=O．0107x+O．0008)进行实验分析，分别测定三个不同来源的实际样品，包括地表水、生活污水和工业污水，每个样品平行测定7次，并根据测定结果进行加标，具体测定结果见表2-10。相对标准偏差为0．4％～1．9％低于5％，加标回收率为93．0％～96．1％在90％～110％之间，满足质量控制的要求m刊。 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化表2-10优化后方法测定总氨地表水、生活污水和工业污水的结果和加标回收率单位：mg／LTable2-10Theoptimizedmethodfordeterminingtotalnitrogenofsurfacewater，sewageandindustrialwastewaterandtheresultofthestandardadditionrecoveryrateOnit：mg／L实际样品(地表水)实际样品(生活污水)实际样品(工业污水)平行号水样加标样水样加标样水样加标样平均值(mg／L)0．9041．879．0118．515．6249标准偏差(mg／L)0．00400130．0540．1380．2930．309相对标准偏差(％)0．40．71．91．2加标量u(mg／L)1．0i0．010．0加标回收率(％)96．194．693．0结论：优化后的总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法没有超出国家标准规范，并且其精密性与准确性都满足监测站分析需要。2．5本章小结本文主要通过对不同的消解方式、分析材料、分析试剂以及分析操作给总氮分析结果造成的影响进行研究，对总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行了以下优化：1、选用了全自动高压蒸汽灭菌锅作为消解仪器。19 万方数据第二章总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的优化2、选用超纯水制备仪制备的超纯水作为分析用水。3、配置过硫酸钾时直接混合过硫酸钾与氢氧化钠于电磁炉上，加入超纯水加热搅拌至晶体刚好溶解后定容。4、玻璃比色管要定期进行气密性检测。5、水样加入碱性过硫酸钾溶液后要迅速盖紧瓶塞并充分摇均。6、选用全自动高压蒸汽灭菌锅进行消解，消解时间延长至50分钟以上。7、消解后颠倒试管，将吸附于管壁上硝酸盐溶解后才加入1：9盐酸调节PH值。避免总氮的分析结果中会出现空白值过高，回收率不稳定的现象。经过大量分析数据验证和质量控制，优化后的总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法没有超出国家标准规范，并且其精密性与准确性都满足监测站分析需要。优化后的分析方法操作更简便、分析效率更高、分析结果更准确，并且解决了总氮空白值过高，回收率不稳定的问题。 万方数据第三章地表水中总氮和三氮分析的影响因素3．1引言总氮是指水体中所有含氮化合物中的氮含量，即有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的总量。在地表水中有机氮的含量一般不高，对水环境的影响可以忽略不计，因此常见的水体含氮化合物监测项目有总氮、氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮。理论上水体中的总氮数值应该要略高于其他三氮的数值总和。但是在对地表水中氮含量的分析时，总氮数值会出现略低于氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮数值总和的现象。3．2材料与试剂详见附录2中表S2—1，S2—2。3．3分析方法与原理《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636—2012)是在120-～124。C条件下，向水样中加入碱性过硫酸钾，含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐，用紫外分光光度法于波长220nm和275nm处分别测出吸光度A。。。及A蜊按校正吸光度值A=A：20-2A：，i查校准曲线计算总氮含量H“。《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ535—2009)是以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长420nm处测量吸光度阳“。《水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法》(HJ／T346—2007)是利用硝酸根离子在220hm波长处的吸收而定量测定硝酸盐氮。溶解的有机物在220nm处也会有吸收，而硝酸根离子在275nm处没有吸收。因此，在275nm处作另一次测量，以校正硝酸盐氮值陋“。 万方数据第三章地表水中总氮和三氮分析的影响因素《水质亚硝酸盐氮的测定分光光度法》(GB7493-87)是在磷酸介质中pH值为1．8时，亚硝酸盐对4一氨基苯磺酰胺反应以应生成重氮盐，再与N一(卜萘基)一乙二胺偶联生成红色染料，在540nm波长处测定吸光度阱3。3．4影响总氮与三氮分析结果的原因分析3．4．1分析项目内产生的分析误差取氨氮标准样品200537(0．539_--{-0．030)mg／L、硝酸盐氮标准样品200830(1．00_+0．04)mg／L、亚硝酸盐氮标准样品200622(0．201±0．011)mg／L和总氮标准样品203221(1．52--+0．10)mg／L，分别以各自的分析方法平行测定7次，得到结果如表3-I。表3一l各含氮组分分析方法的精密度与准确度单位：mg／LTable3—1TheprecisionandaccuracyofnitrogencomponentanalysismethodUnit：mg／L氨氮标准样品硝酸盐氮标准样亚硝酸盐氮标准总氮标准样平行号(200537)品(200830)样品(200622)品(203221)测定结果(mg／L)0．9960．2051．530．9930．99l0．9930．2070．2030．2051．541．521．531．540．9960．2071．54平均值(mg／L)0．5360．9940．2051．53标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)0．0020．40．002O．20．0020．90．008O．5标准样品保证值(mg／L)0．539__．0．0300．539___0．0300．201___0．Oll1．52±O．i0_053838{耋淄黜m吼mnl234567 万方数据第三章地表水中总氮和三氮分析的影响因素如表3-1，各组分相对标准偏差在0．2％～O．9％之间低于5％的质量控制要求。选取经常出现总氮分析数值低于三氮和的地表水进行实验分析，分别测定氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和总氮数值，每个项目平行测定7次，并根据测定结果进行加标，具体测定结果见表3-2。表3-2地表水中氮组分的精密度和加标回收率单位：mg／LTable3—2TheprecisionandrecoveryrateofthesurfacewaternitrogenfractionsUnit：mg／L表3—2中，地表水中各个氮组分的相对标准偏差在0．2％～O．9％之间低于5％，加标回收率在97．9％～99．3％之间在90％110％之间，满足质量控制的要求。因此通过规范的分析操作，可以将实验环境、实验条件、样品浊度、分析方法、分析仪器、分析人员和数据处理引入的误差降到最低，但是仍然不可避免。总氮和三氮的分析结果只要达到质量控制和质量保证的要求，分析数据就应该是准确有效的，即使出现总氮数值低于三氮和的现象也是符合逻辑的，并不代 万方数据第三章地表水中总氮和三氮分析的影响因素表分析过程中产生错误。由于分析项目内产生的分析误差是不可避免的，因此在质量控制的过程中每个项目都允许分析结果与真实值之间存在5％-10％的分析误差。当水体中三氮真实值之和与总氮真实值之间的绝对误差低于分析项目内产生的分析误差就有可能造成地表水中总氮分析数值低于三氮值之和的现象。因此，要求分析结果中总氮的数值必须高于氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮数值的总和本身就不合理。地表水中总氮含量和三氮和之间的比较只能作为水中有机氮含量多少的参考。3．4．2分析项目间产生的分析误差水体中氨氮，亚硝酸盐氮和硝酸盐氮之间可以互相转化，其成分并不是一成不变的现象也是造成总氮分析数值低于三氮和这一现象产生的原因。本实验选取了三个在实际工作中常出现总氮测定值低于三氮测定值总和的地表水样品，在满足质量控制的条件下，同步测定样品的总氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮数值，每隔1小时进行重复静态观察实验比对，分析数据异常原因。数据见表3-3，3-4，3-5。图3-i，3-2，3-3，3-4。表3—3水样1中各种氮含量组分分时测定结果单位：mg／LTable3-3Variousnitrogencompositionscontentinthesample1oftime—。sharingdeterminationresultsUnit：mg／L 万方数据第三章地表水中总氮和三氮分析的影响因素水样2氨氮亚硝酸盐氮硝酸盐氮三氮和总氨表3-57J(样-3中各种氮含量组分分时测定结果单位：略／LTable3-5Variousnitrogencompositionscontentinthesample3oftime—sharingdeterminationresultsUnit：眍／L25 万方数据第三章地表水中总氮和三氮分析的影响因素采样后间隔时问图3-I水样中氨氮含量的分时测定结果单位：mg／LFig．3-1Ammonianitrogencontentinwatersamplesoftime—sharingdeterminationresultsUnit：mg几采样后问隔时问图3—2水样中亚硝酸盐氮含量的分时测定结果单位：mg／hFig．3-2Nitritenitrogencontentinwatersamplesoftime—sharingdeterminationresultsUnit：mg／i26撼蓟吩耋|=鼍高。jg，广]，oLu。趟赃嘟如遥城善鑫鼹爵龇玲脚譬高。nlg／r]／口E。迥辞唧缸酶箍径鼍爿 万方数据第三章地表水中总氮和三氮分析的影响凶素采样后间隔时间图3—3水样中硝酸盐氨含量的分时测定结果单位；mg／LFig．3-3Nitratenitrogencontentinwatersamplesoftime-sharingd功E●●g暑捌缸腻：珀determinationresultsUnit：mg／L采样后间隔时间图3_4水样中总氨含量的分时测定结果单位：mg／h豇鼗胁障拯高●●弓鬯rFig．3-4Totalnitrogencontentinwatersamplesoftime—sharingdeterminationresultsUnit；mg／L悫黪分戡岭_：星=_荦．高。rng，广]，口E。迥咎嘲如酶胡瀣器 万方数据第三章地表水中总氮和三氮分析的影响因素根据图3—1，3—2，3-3，3-4中结果分析，在分时静态观察结果中，亚硝酸盐氮和总氮的数值在采样5小时内基本维持稳定，氨氮数值则随时间推移略有降低，硝酸盐氮数值却随时间推移略有升高。因此可以推断在采样后等待分析的5个小时内，水体中的氨氮部分转化为硝酸盐氮。倘若硝酸盐氮的分析时间晚于氨氮，则易造成三氮数值之和大于实际值。取三个水样采样后5小时内氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮与总氮项目的最高值与最低值比较分析，结果见表3—6。表3—6采样后5小时内水样中各种氮含量组分结果单位：mg／LTable3—6In5hoursaftersamplingpartofnitrogencontentinwatersamplesresultsUnit：mg／L由于地表水中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮都可以通过生物化学反应相互转化，在分析过程中，相同的样品在不同项目的分析时间上并不相同。如表3-6所示，三个水样在采样后5小时内不同时间测定的三氮数值之和的最高值与最低值之间相对偏差在1．O％～1．2％之间。如果分析时各个含氮组分正处于采样后5小时内的最高值，地表水中有机氮含量又极低，就会出现地表水中总氮数值略低于氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的数值总和的现象。因此保证各个项目同时分析， 万方数据第三章地表水中总氮和三氮分析的影响因素避免水样分析间隔过长引起各个项目之间的互相转化产生的分析误差，能有效避免地表水中三氮值之和高于真实值和总氮值的现象。3．5本章小结造成地表水中总氮分析数值低于三氮值之和现象的原因有分析项目内产生的分析误差和分析项目间产生的分析误差。首先，虽然通过对各个含氮组分的质量控制可以将实验环境、实验条件、样品浊度、分析方法、分析仪器、分析人员和数据处理引入的误差通过规范的分析操作降到最低，但是仍然会对总氮分析数值与三氮和之间的比较产生影响。总氮和三氮的分析结果只要达到质量控制和质量保证的要求，分析数据就应该是准确有效的。由于分析项目内产生的分析误差是不可避免的，因此质量控制的过程中每个项目都允许分析结果与真实值之间存在分析误差。当水体中三氮真实值之和与总氮真实值之间的绝对误差低于分析项目内产生的分析误差就有可能造成地表水中总氮分析数值低于三氮值之和的现象。因此地表水中总氮分析数值与三氮值之和比较的讨论都必须建立在排除分析项目内产生的分析误差干扰的基础上。其次由于地表水中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮都可以通过生物化学反应相互转化，其成分并不是一成不变的。在采样后的5个小时内，地表水中氨氮数值则随时间推移略有降低，硝酸盐氮数值却随时间推移略有升高。如果分析时不能保证各个项目同时分析，会由于各个含氮组分之间的互相转化产生分析误差，造成三氮测量数值之和偏离真实值，地表水中总氮分析数值低于三氮值之和的现象。综上所述，在排除分析项目内产生的分析误差干扰的基础上，通过将地表水中各个含氮组分同时分析的方法可以避免水体中各含氮组分互相转化造成的分析项目间误差，避免出现地表水中总氮分析数值低于三氮和的现象发生。 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素4．1引言总氮是指水体中所有含氮化合物中的氮含量，即有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的总量。理论上一个样品中所含的总氮值一定高于氨氮值。但是在对于污水中总氮和氨氮分析时，如果水体中氮含量以氨氮为主，总氮数值会出现低于氨氮值的现象。与地表水分析相同，虽然不能完全消除分析误差对分析结果带来的影响，但是质量控制可以将实验环境、实验条件、样品浊度、分析方法、分析仪器、分析人员和数据处理引入的误差通过规范的分析操作降到最低。与地表水分析不同的是由于总氮是水体中所有含氮化合物中的氮含量总和．，因此水样中含氮组分间互相转化并不会造成总氮数值低于氨氮值的现象。4．2材料与试剂详见附录2中表S2—1，S2—2。4．3分析方法与原理《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636—2012)是在120～124。C条件下，向水样中加入碱性过硫酸钾，含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐，用紫外分光光度法于波长220nm和275nrn处分别测出吸光度A220及A275，按校正吸光度值A=A220—2A275查校准曲线计算总氮含量。《水质氨氮的测定蒸馏一中和滴定法》HJ537-2010是调节试样的pH在6．0～7．4的范围内，加入氧化镁使呈微碱性，蒸馏释出的氨用硼酸溶液吸收。以甲基红一亚甲蓝为指示剂，用硫酸标准溶液滴定馏出液中的氨或铵(以N计)。30 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素4．4影响总氮与氨氮分析结果的原因分析4．4．1分析项目内产生的分析误差取浓度为5mg／L、25mg／L和50mg／L的氨氮标准使用液进行总氮和氨氮项目分析，分别计算7次平行测定的标准偏差。具体测定结果见表4—1。表4-1总氮和氨氮高浓度水样分析的精密度与准确度单位：mg／LTable4—1TotalnitrogenandamonianitrogenofhighconcentrationofwatersampleanalysisprecisionandaccuracyUnit：mg／L平行号总氮氨氪总氮氨氮总氮氨氮平均值(mg／L)标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)标准使用液浓度(mg／L)5．025．050．0如表4一l所示，总氮和氨氮各浓度标准使用液的相对标准偏差在0．2％～O．4％之间低于5％符合质量控制的要求。分别取低浓度污水与高浓度污水同步测定样品及其加标样品的总氮值和氨氮值。分别计算7次平行测定的标准偏差与其相应的加标回收率，结果见表4—2，4-3。姐㈣m7鼹3吼1i蛾¨n9据4t0i纠m07弛4t0L纠吼O蚴Ⅲ免重m0蛆m≈ 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素表4-2低浓度污水样总氮、氨氮及其加标样的测定结果单位；mg／LTable4—2LowconcentratiDnsewagesample，ammonianitrogenandtotalnitrogenandtheprototypeofthedeterminationresultsUnit=mg／L32 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素表4—3高浓度污水样总氨、氨氮及其加标样的测定结果单位：mg／LTable4-3Highconcentrationsewages剐．ple，amonianitrogenandtotalnitrogenandtheprototypeofthedeterminationresultsUnit：mg／L高浓度污水样总氮总氮加标氨氮氨氮加标重复分析测定结果(rag／L)平均值(mg／L)标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)氨氮标液加标量(mg／L)加标回收率(％)46．60．2060．436．1O．195O．510，O94．7如表4-2，4—3所示污水中总氮和氨氮极其加标样分析结果的相对标准偏差在0．4％"--"0．9％之间低于5％，加标回收率在93．3％～96．4％之间符合质量控制的要求。总氮和氨氮的分析结果，只要达到分析质量控制和质量保证的要求，分析数据就应该是准确有效的，并不代表分析过程中产生错误。由于分析项目内产生的分析误差是不可避免的，因此质量控制的过程中每个项目都允许分析结果与真实值之间存在5％-10％的分析误差。当水体中氨氮真实值之和与总氮真实值之间的绝对误差低于分析项目内产生的分析误差就有可能造成污水中总氮分析数值低于氨氮值的现象。5693864蛎虻翡％诣蛎矩3298231豁弘站踮∞895684躺蛎们蛎i234567 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素4．4．2污水中氨氮分析的影响因素监测站通常是同时对大批量的污水处理厂进水口和出水口的污水进行分析检测。因此高氨氮浓度的样品中氨氮极易挥发至空气中，使空气中氨含量升高，进而又易溶于低氨氮浓度的水样中。会造成高浓度氨氮值偏低，低浓度氨氮值偏高的现象。方法1：对污水处理厂进水口和出水口的污水进行加标，让水样与加标样同整批污水样品一起经过实验室分析，重复测量7次后，计算7次平行测定的标准偏差与其相应的加标回收率。方法2：将选中水样从整批污水厂样品中挑出，按进水口和出水口分开加标，单独进行实验分析，重复测量7次后，计算7次平行测定的标准偏差与其相应的加标回收率。结果见表4-4，4-5。表4-4进水口氨氮及其加标样的测定结果单位：mg／LTable4-4InletammonianitrogenandthesampledeterminationresultsUnit：mgfL氨氮进水口样品方法l方法1加标方法2方法2加标重复分析测定结果(mg／L)平均值(mg／L)标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)氨氮标液加标量(mg／L)加标回收率(％)方法l和方法2相对偏差(％)36．145．637．046．5O．195O．2120．219O．111O．5O．60．210．094．794．9—1．2653546蛎蛳们蛳伯矩989723l∞弘∞卵钾5693864钙蛎l导钙蛎帖 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素表4-5出水口氨氮及其加标样的测定结果单位：mg／LTable4-5Outleta皿monianitrogenandthesampledeterminationresultsUnit：mg／L氮氮出水口样品方法1方法1加标方法2方法2加标平均值(mg几)标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)氨氮标液加标量(rag／L)加标回收率(％)方法1和方法2相对偏差(％)11．20．079O．75．910．042O．75．O95．410．70．0690．6如表4—4，4—5所示水样在污水厂整批水样分析过程中与区分进、出水口单独分析的加标回收率分别为94．7％、95．5％以及94．9％、95．4％基本保持稳定。由此可以推测在分析过程中水样进入仪器分析前，水体中氨氮含量已经发生改变。进、出水口方法l和方法2的相对偏差分别为一1．2％和3．8％，说明了进水口高氨氮浓度的水样在排队等待仪器进样的时间内有1．2％的氨氮挥发至空气中；而出水口低氨氮浓度的水样在排队等待仪器进样的时间内溶解增加了3．8％的氨氮值。因此为了避免由于氨氮分析数值偏高而引发总氮分析结果低于氨氮值的现象发生，必须将污水中高浓度水样与低浓度水样分开测量。同时要保证空气流通并缩短水样等待进样的时间，在水样等待进样过程中加盖避免水样直接暴露在空气中，使空气中高浓度的氨溶于水中使测定结果偏高。8767nmnmnm；1；l35921989曩置曩良量tu2l2：}；l；；l38125713434良&良&1234567果结定，测几析吣分0复重 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素4．4．3污水中总氮分析的影响因素由于总氮工作曲线最高点是7mg／L，因此如果污水含量高于7mg／L总氮分析步骤中要增加稀释水样的步骤。而水中氨氮挥发速率常数随水的pH值升高而增加。因此在高氨氮浓度的水样测定中，总氮的稀释过程中易造成水体PH值改变，使氨挥发造成分析结果低于实际值，出现总氮测定值低于氨氮测定值的现象。方法1：对污水处理厂进水口和出水口的污水进行加标，整批水样统一稀释后加入碱性过硫酸钾盖紧试管盖进行实验分析，重复测量7次后，计算7次平行测定的标准偏差与其相应的加标回收率。方法2：对污水处理厂进水口和出水口的污水进行加标，稀释后马上加入碱性过硫酸钾盖紧试管盖进行实验分析，重复测量7次后，计算7次平行测定的标准偏差与其相应的加标回收率。结果见表4—6，4-7。36 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素总氮进水口样品方法1方法l加标方法2方法2加标平均值(mg／L)标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)加标量(mg／L)加标回收率(％)方法l和方法2相对偏差(％)43．30．206O．510．095．452．90．1890．4一1．844．90。153O．310，095．354．40．1380．3 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素表4-7出水口总氮及其加标样的测定结果单位：mg／LTable4-7OutletandaddtheprototypeofthetotalnitrogendeterminationresultsUnit：mg／L总氮出水口样品方法l方法1加标方法2方法2加标重复分析测定结果(mg／L)6．726．686．656．646．666．686．756．736．696．686．656．676．68平均值(mg／L)标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)加标量(mg／L)加标回收率(％)方法1和方法2相对偏差(％)6．680．0370．55．O95．80．0350．50．0900．8如表4—6，4—7所示，方法1与方法2中进、出水口单独分析的加标回收率分别为95．4％、95．8％以及95．3％、95．9％基本保持稳定。由此可以推测在分析过程中水样加入碱性过硫酸钾前，水体中总氮含量已经发生改变。进、出水口方法1和方法2的相对偏差分别为一1．8％和一O．1％，说明了进水口高氨氮浓度的水样在稀释后等待加入碱性过硫酸钾的时间内有1．8％的氨氮挥发至空气中；而出水口低氨氮浓度的水样由于没有经过稀释在等待加入碱性过硫酸钾的时间内仅有0．1％的氨氮挥发损失。因此为了避免高氨氮浓度的污水测定中，总氮的稀释过程中使氨挥发造成分析结果低于实际值，出现总氮测定值低于氨氮测定值的现象。每个水样在稀释后必须马上加入碱性过硫酸钾并带上试管盖等待分析。654564nUHUnpO4々o_b74UnUnU 万方数据4．4．4方法验证第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素挑选在实际工作中出现总氮测定值低于氨氮测定值的污水处理厂样品进、出水口各3个。在与整批污水厂样品统一进行重复分析时注意：(1)保证实验室内空气的流通。(2)将高浓度进水口与低浓度出水口样品分开分析。(3)氨氮分析时在水样等待进样过程中加盖，避免水样直接暴露在空气中。(4)总氮样品稀释后马上加入碱性过硫酸钾盖紧试管盖避免氨氮挥发。重复测量7次后，计算7次平行测定的标准偏差与其相应的加标回收率。结果见表4-8，4-9，4一t0，4一ll，4—12，4～13。表4-8进水口总氮、氨氮及其加标样的测定结果l单位：mg／LTable4-8Waterinlet，ammonianitrogenandtotalnitrogenandtheprototypeofthedeterminationresults1Unit：mg／L进水口污水样1总氮总氮加标氨氮氨氮加标总氮低于氨氮数据平均值(mg／L)32．933．7一一—————————————————。。’————————’。’_’。。。‘—‘——’。___-。。。。。。。。_-。-。。。。。。___-●。。●____●●_________-___--_--______●_Il_--_-__-●__-一l34．944．i34．343．5234844．534．243．6334．944．134．544．2重复分析测定结果434．744．134．544．2(mg／L)534．644．334．244．1634．444．434．343．6734．644．334．i43．7平均值(mg／L)标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)氮氮标液加标量(mg／L)加标回收率(％)相对偏差(％)34．70．1830．510．095．6—2．744．30．1620．434．30．1530．d10．O95．4～0．943．80．3lOO．7 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素表4-9进水口总氨、氨氮及其加标样的测定结果2单位：mg／LTable4-9Waterinlet，ammonianitrogenandtotalnitrogenandtheprototypeofthedeterminationresults2Unit：mg／L进水口污水样2总氮总氮加标氨氮氨氮加标总氮低于氨氨数据平均值(mg／L)43．343．9———————————————————————’—。-。__●_____________●__●_●■●■■■●■■■■_■_________________-_--●________________________-______--___________I一145．i54．844．854．4245．355．244．954．5345．555．145．154．3重复分析测定结果445．255．444．754．2(mg／L)545．655．244．854．5645．155．345．154．6745．355．144．954．5平均值(mg／L)标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)氨氮标液加标量(mg／L)加标回收率(％)相对偏差(％)45．3O．191O．44010．098．6—2．355．20．1900．344．9O．153O．310．O95．3—1．154．40．1380．3 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素表4-10进水口总氮、氨氮及其加标样的测定结果3单位：mg／UTable4_lOWaterinlet，ammonianitrogenandtotalnitrogenandtheprototypeofthedeterminationresults3Unit：mg／L平均值(mg／L)标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)氮氮标液加标量(mg／L)26．20．11l0．410．035．50．0980．325．50．2040．8lO．O35．OO．1600．5加标回收率(％)93．195．4相对偏差(％)一3．8一1．441 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素表4-II出水口总氮、氨氮及其加标样的测定结果i单位：mg／LTable4一iiOutlet，ammonianitrogenandtotalnitrogenandtheprototypeofthedeterminationresults1Unit：呕／L42 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素表4_12出水口总氮、氨氮及其加标样的测定结果2单位：mg／LTable4-12Outlet，ammonianitrogenandtotalnitrogenandtheprototypeofthedeterminationresults2Unit：吣／L出水口污水样2总氯总氮加标氨氮氨氨加标总氮低于氨氮数据平均值(mg／L)4，504．55平均值(mg／L)标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)4．5l0．024O．59．50．0290．34．250．0180．49．20．018O．2氨氮标液加标量(mg／L)5．0加标回收率(％)98．898，2相对偏差(％)-0，l3．443 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素表4—13出水口总氮、氨氮及其加标样的测定结果3单位：mg／LTable4一13Outlet，amonianitrogenandtotalnitrogenandtheprototypeofthedeterminationresults3Unit：mg／L重复分析测定结果(mg／L)6．746．726．686．656．646．666．686．336．386．4l6．426．356．376．41平均值(mg／L)标准偏差(mg／L)相对标准偏差(％)氨氮标液加标量(mg／L)加标回收率(％)相对偏差(％)6．680．0370．55．095．8一O．26．380．0340．511．20．079O．7表4—8，4—9，4-10，4-11，4-12，4—13中所有试验数据的相对标准偏差都低于5％，所有实验数据加标回收率都在90％l10％之间，所有数据均满足分析质量控制要求。进水口水样中原实验方法分析的总氮结果偏低2．3％-3．8％，氨氮结果偏低O．9％一1．4％；出水口水样原试验方法的总氮分析结果偏低0．1％_0．2％，氨氮结果偏高3．0％一3．4％，造成了总氮分析数值低于氨氮值的现象。优化后的分析操作方法有效降低了高浓度污水中总氮和氨氮测定值偏低、低浓度污水中氨氮测定值偏高的分析误差，使所有总氮分析数值都高于氨氮值。因此优化后的分析操作可以避免污水分析中总氮值低于氨氮的现象发生。643574UnUnU¨n 万方数据第四章污水中总氮和氨氮分析的影响因素4．5本章小结虽然通过质量控制可以将实验环境、实验条件、样品浊度、分析方法、分析仪器、分析人员和数据处理引入的误差通过规范的分析操作降到最低，但是仍然会对总氮与氨氮的分析数值产生影响。总氮和氨氮的分析结果只要达到实验室分析质量控制和质量保证的要求，分析数据就应该是准确有效的。由于分析项目内产生的分析误差是不可避免的，因此实验室分析质量控制的过程中每个实验项目都允许分析结果与真实值之间存在分析误差。当污水中总氮与氨氮真实值之间的绝对误差低于分析项目内产生的分析误差就有可能造成污水中总氮分析数值低于氨氮值的现象。因此污水中总氮与氨氮分析数值间的比较必须建立在排除分析项目内产生的分析误差干扰的基础上。在排除了由分析方法造成的分析误差后，造成污水分析中总氮数值低于氨氮值的原因有以下两点：(1)在氨氮污水分析过程中高浓度的氨氮极易挥发至空气中，使空气中氨含量升高，进而又易溶于低浓度的水样中。会造成高浓度氨氮值偏低，低浓度氨氮值偏高的现象。(2)在总氮污水分析过程中，稀释水样的操作会加快水样中氨氮的挥发使总氮的分析结果偏低。总氮是水体中所有含氮化合物中氮含量的总和。理论上一个样品中所含的总氮值一定高于氨氮值。在对污水的分析过程中要注意做到保证实验室内空气的流通、将高浓度样品与低浓度样品分开分析、在氨氮分析时水样等待进样过程中加盖避免水样直接暴露在空气中和总氮样品稀释后马上加入碱性过硫酸钾盖紧试管盖避免氨氮挥发，就能有效降低高浓度污水中总氮和氨氮测定值偏低、低浓度污水中氨氮测定值偏高的分析误差，避免污水分析中总氮分析浓度低于氨氮的现象发生。45 万方数据第五章总结与展望5．1总结《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636—2012)虽然增加了对实验试剂纯度的要求，并对碱性过硫酸钾溶液的配置方式进行了细致的描述，还在水样消解后加入盐酸前增加了颠倒比色管混匀试液的操作。这些改进虽然避免了总氮分析过程中会出现空白值过高，回收率不稳定的现象，但是在地表水分析中总氮数值低于氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和，污水中总氮测定结果会出现低于氨氮的现象仍然无法避免。5．1．1优化了总氮碱性过硫酸钾紫外分光光度法本文主要通过对不同的消解方式、分析材料、分析试剂以及分析操作给总氮分析结果造成的影响进行研究，对总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行了以下优化：1、选用了全自动高压蒸汽灭菌锅作为消解仪器。2、选用超纯水制各仪制备的超纯水作为分析用水。3、配置过硫酸钾时直接混合过硫酸钾与氢氧化钠于电磁炉上，加入超纯水加热搅拌至晶体刚好溶解后定容。4、玻璃比色管要定期进行气密性检测。5、水样加入碱性过硫酸钾溶液后要迅速盖紧瓶塞并充分摇均。6、选用全自动高压蒸汽灭菌锅进行消解，消解时间延长至50分钟以上。7、消解后颠倒试管，将吸附于管壁上硝酸盐溶解后才加入l：9盐酸调节PH值。避免总氮的分析结果中会出现空白值过高，回收率不稳定的现象。经过大量分析数据验证和质量控制，优化后的总氮碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法没有超出国家标准规范，并且其精密性与准确性都满足监测站分析需要。优化后的分析方法操作更简便、分析效率更高、分析结果更准确，并且解决了总氮空白值过高，回收率不稳定的问题。 万方数据第五章总结与展望5．1．2分析了地表水中总氮和三氮结果的影响因素并提出解决方法造成地表水中总氮分析数值低于三氮值之和现象的原因有分析项目内产生的分析误差和分析项目间产生的分析误差。首先，虽然通过对各个含氮组分的质量控制可以将实验环境、实验条件、样品浊度、分析方法、分析仪器、分析人员和数据处理引入的误差通过规范的分析操作降到最低，但是仍然会对总氮分析数值与三氮和之间的比较产生影响。总氮和三氮的分析结果只要达到质量控制和质量保证的要求，分析数据就应该是准确有效的。由于分析项目内产生的分析误差是不可避免的，因此质量控制的过程中每个项目都允许分析结果与真实值之间存在分析误差。当水体中三氮真实值之和与总氮真实值之间的绝对误差低于分析项目内产生的分析误差就有可能造成地表水中总氮分析数值低于三氮值之和的现象。因此地表水中总氮分析数值与三氮值之和比较的讨论都必须建立在排除分析项目内产生的分析误差干扰的基础上。其次由于地表水中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮都可以通过生物化学反应相互转化，其成分并不是一成不变的。在采样后的5个小时内，地表水中氨氮数值则随时间推移略有降低，硝酸盐氮数值却随时间推移略有升高。如果分析时不能保证各个项目同时分析，会由于各个含氮组分之间的互相转化产生分析误差，造成三氮测量数值之和偏离真实值，地表水中总氮分析数值低于三氮值之和的现象。综上所述，在排除分析项目内产生的分析误差干扰的基础上，通过将地表水中各个含氮组分同时分析的方法可以避免水体中各含氮组分互相转化造成的分析项目间误差，避免出现地表水中总氮分析数值低于三氮和的现象发生。5．1．3分析了污水中总氯和氯氯结果的影响因素并提出解决方法本课题从不同项目分析过程的操作差异上，分析了出现污水中总氮测定结果会出现低于氨氮值现象产生的原因并提出了解决方法。虽然通过质量控制可以将实验环境、实验条件、样品浊度、分析方法、分析47 万方数据第五章总结与展望仪器、分析人员和数据处理引入的误差通过规范的分析操作降到最低，但是仍然会对总氮与氨氮的分析数值产生影响。总氮和氨氮的分析结果只要达到质量控制和质量保证的要求，分析数据就应该是准确有效的。由于分析项目内产生的分析误差是不可避免的，因此质量控制的过程中每个项目都允许分析结果与真实值之间存在分析误差。当污水中总氮与氨氮真实值之间的绝对误差低于分析项目内产生的分析误差就有可能造成污水中总氮分析数值低于氨氮值的现象。因此污水中总氮与氨氮分析数值间的比较必须建立在排除分析项目内产生的分析误差干扰的基础上。在排除了由分析方法造成的分析误差后，造成污水分析中总氮数值低于氨氮值的原因有以下两点：(1)在氨氮污水分析过程中高浓度的氨氮极易挥发至空气中，使空气中氨含量升高，进而又易溶于低浓度的水样中。会造成高浓度氨氮值偏低，低浓度氨氮值偏高的现象。(2)在总氮污水分析过程中，稀释水样的操作会加快水样中氨氮的挥发使总氮的分析结果偏低。总氮是水体中所有含氮化合物中氮含量的总和。理论上一个样品中所含的总氮值一定高于氨氮值。在对污水的分析过程中要注意做到保证实验室内空气的流通、将高浓度样品与低浓度样品分开分析、在氨氮分析时水样等待进样过程中加盖避免水样直接暴露在空气中和总氮样品稀释后马上加入碱性过硫酸钾盖紧试管盖避免氨氮挥发，就能有效降低高浓度污水中总氮和氨氮测定值偏低、低浓度污水中氨氮测定值偏高的分析误差，避免污水分析中总氮分析浓度低于氨氮的现象发生。5．2展望虽然本课题取得了一些研究成果，但由于时间所限，还有一些工作尚未完成。(1)本课题中分析方法操作优化仅在厦门市环境监测中心站进行方法验证，需进一步与不同地区的实验室进行数据分析比对才能形成操作规范。(2)由于分析方法造成的分析误差会对地表水中总氮与三氮值之和、污水 万方数据第五章总结与展望中总氮与氨氮值之间的比较造成干扰又无法消除，因此本文中关于总氮与三氮和及氨氮之间比较的讨论都必须建立在排除分析方法误差干扰的基础上。(3)在地表水的分析测定过程中，如果要更好的研究水中总氮、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮之间的相互转化因素原理，必须借助在线监测仪对ph值、水温、细菌和叶绿素等环境因素进行同步实时的监控，采集数据并分析。水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一，其测定有助于评价水体被污染和自净状况。但是单一的项目监测对水体污染和自净状况评价并没有太大的实际意义。未来对水体的研究都需要多项目、多条件、多因素的实时监测，甚至需要长时间跨度的数据支持，建立数据库模型模拟还原分析水环境系统的变化。期待的未来的研究过程中能够通过模拟的环境系统变化更准确的对环境污染进行预测与防治。49 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万方数据附录附录1水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法1适用范围本标准规定了测定水中总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中总氮的测定。当样品量为lOm]时，本方法的检出限为0．05mg／L，测定范围为O．20～7．OOmg／L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ／T91地表水和污水监测技术规范HJ／T164地下水环境监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。总氮totalnitrogen(TN)指在本标准规定的条件下，能测定的样品中溶解态氮及悬浮物中氮的总和，包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中的氮。4方法原理在120-～124"C下，碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长220nm和275nm处，分别测定吸光度A!，和A。，i，按公式(1)计算校正吸光度A，总氮(以N计)含量与校正吸光度A成正比。A=A?。--2A。，；(1) 万方数据附录5干扰和消除5．1当碘离子含量相对于总氮含量的2．2倍以上，溴离子含量相对于总氮含量的3．4倍以上时，对测定产生干扰。5．2水样中的六价铬离子和三价铁离子对测定产生干扰，可加入5％盐酸羟胺溶液1～2m1消除。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为无氨水(6．1)。6．1无氨水每升水中加入0．10ml浓硫酸蒸馏，收集馏出液于具塞玻璃容器中。也可使用新制备的去离子水。6．2氢氧化钠(NaOH)含氮量应小于0．0005％，氢氧化钠中含氮量的测定方法见附录A。6．3过硫酸钾(K2S208)含氮量应小于0．0005％，过硫酸钾中含氮量的测定方法见附录A。6．4硝酸钾(KN03)：基准试剂或优级纯。在105～110℃下烘干2h，在干燥器中冷却至室温。6．5浓盐酸：p(HCI)=1．199／ml。6．6浓硫酸：p(H2S04)=1．849／ml。6．7盐酸溶液：1+9。6．8硫酸溶液：1+35。6．9氢氧化钠溶液：p(NaOH)：2009／L称取20．09氢氧化钠(6．2)溶于少量水中，稀释至lOOml。6．10氢氧化钠溶液：p(NaOH)=209／L量取氢氧化钠溶液(6．9)10．Oml，用水稀释至lOOml。6．11碱性过硫酸钾溶液称取40．Og过硫酸钾(6．3)溶于600ml水中(可置于50。C水浴中加热至全部溶解)；另称取15．09氢氧化钠(6．2)溶于300ml水中。待氢氧化钠溶液 万方数据附录温度冷却至室温后，混合两种溶液定容至1000ml，存放于聚乙烯瓶中，可保存一周。6．12硝酸钾标准贮备液：P(N)=lOOmg／L称取0．72189硝酸钾(6．4)溶于适量水，移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。加入l"～2ml三氯甲烷作为保护剂，在O～10℃暗处保存，可稳定6个月。也可直接购买市售有证标准溶液。6．13硝酸钾标准使用液：p(N)=10．Omg／L量取10．OOml硝酸钾标准贮备液(6．12)至lOOml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，临用现配。7仪器和设备7．1紫外分光光度计：具lOmm石英比色皿。7．2高压蒸汽灭菌器：最高工作压力不低于1．1～1．4kg／cm2；最高工作温度不低于120～124℃。7．3具塞磨口玻璃比色管：25ml。7．4一般实验室常用仪器和设备。8样品8．1样品的采集和保存参照HJ／T91和HJ／T164的相关规定采集样品。将采集好的样品贮存在聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中，用浓硫酸(6．6)调节pH值至1"--2，常温下可保存7d。贮存在聚乙烯瓶中，一20℃冷冻，可保存一个月。8．2试样的制备取适量样品用氢氧化钠溶液(6．10)或硫酸溶液(6．8)调节pH值至5～9，待测。9分析步骤9．1校准曲线的绘制分别量取0．00、0．20、0．50、1．00、3．00和7．OOml硝酸钾标准使用液 万方数据附录(6．13)于25m1具塞磨口玻璃比色管中，其对应的总氮(以N计)含量分别为O．00、2．00、5．00、lO．O、30．0和70．0pg。加水稀释至10．OOml，再加入5．OOml碱性过硫酸钾溶液(6．11)，塞紧管塞，用纱布和线绳扎紧管塞，以防弹出。将比色管置于高压蒸汽灭菌器中，加热至顶压阀吹气，关阀，继续加热至120℃开始计时，保持温度在120～124"C之间30min。自然冷却、开阀放气，移去外盖，取出比色管冷却至室温，按住管塞将比色管中的液体颠倒混匀2～3次。注1：若比色管在消解过程中出现管口或管塞破裂，应重新取样分析。每个比色管分别加入1．Oml盐酸溶液(6．7)，用水稀释至25ml标线，盖塞混匀。使用lOmm石英比色皿，在紫外分光光度计上，以水作参比，分别于波长220hm和275nm处测其他标准系列的校正吸光度As及其差值Ar按公式(2)、定吸光度。零浓度的校正吸光度Ab、(3)和(4)进行计算。以总氮(以N计)含量(1Jg)为横坐标，对应的Ar值为纵坐标，绘制校准曲线。hb=hb蛳一2hb骊(2)As----As220--2As。75(3)Ar----As--Ab(4)式中：Ab——零浓度(空白)溶液的校正吸光度；Ab。——零浓度(空白)溶液于波长220nm处的吸光度；Ab：，j——零浓度(空白)溶液于波长275nm处的吸光度；As——标准溶液的校正吸光度；As。——标准溶液于波长220nm处的吸光度；As。，i——标准溶液于波长275nm处的吸光度；Ar——标准溶液校正吸光度与零浓度(空白)溶液校正吸光度的差。9．2测定量取10．OOml试样(8．2)于25ml具塞磨口玻璃比色管中，按照9．1步骤进行测定。注2：试样中的含氮量超过70ug时，可减少取样量并加水稀释至10．OOml。9．3空白试验 万方数据附录用10．00ml水代替试样，按照9．2步骤进行测定。10结果计算与表示10．1结果计算参照公式(2)～(4)计算试样校正吸光度和空白试验校正吸光度差值Ar，样品中总氮的质量浓度P(mg／L)按公式(5)进行计算。p=(Ar-a)×f／bV(5)式中：p——样品中总氮(以N计)的质量浓度，mg／L；Ar——试样的校正吸光度与空白试验校正吸光度的差值；a——校准曲线的截距；b——校准曲线的斜率；V——试样体积，ml；f——稀释倍数。10．2结果表示当测定结果小于l-00mg／L时，保留到小数点后两位；大于等于1．00mg／L时，保留三位有效数字。11精密度和准确度11．1精密度6家实验室对总氮质量浓度为O．20、1．52和4．78mg／L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：4．1％～13．8％，0．6％～4．3％，0．8％～3．4％；实验室间相对标准偏差分别为：8．4％，2．7％，1．8％；重复性限分别为：O．06rag／L，0．14mg／L，0．27mg／L；再现性限分别为：0．07mg／L，0．17mg／L，0．35mg／L。11．2准确度6家实验室对总氮质量浓度分别为(1．52±0．10)mg／L和(4．78_+0．34)mg／L的有证标准样品进行了测定，相对误差分别为：1．3％～5．3％，0．2％～4．296；相对误差最终值RE±2SRE)(分别为：2．6％±2。8％，1．5％±3．2％。Sq 万方数据附录12质量保证和质量控制12．1校准曲线的相关系数r应大于等于0．999。12．2每批样品应至少做一个空白试验，空白试验的校正吸光度Ab应小于O．030。超过该值时应检查实验用水、试剂(主要是氢氧化钠和过硫酸钾)纯度、器皿和高压蒸汽灭菌器的污染状况。12．3每批样品应至少测定10％的平行双样，样品数量少于10时，应至少测定一个平行双样。当样品总氮含量≤1．OOmg／L时，测定结果相对偏差应≤10％；当样品总氮含量>1．OOmg／L时，测定结果相对偏差应≤5％。测定结果以平行双样的平均值报出。12．4每批样品应测定～个校准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与校准曲线该点浓度的相对误差应≤10％。否则，需重新绘制校准曲线。12．5每批样品应至少测定10％的加标样品，样品数量少于10时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在90％--一110％之间。13注意事项13．1某些含氮有机物在本标准规定的测定条件下不能完全转化为硝酸盐。13．2测定应在无氨的实验室环境中进行，避免环境交叉污染对测定结果产生影响。13．3实验所用的器皿和高压蒸汽灭菌器等均应无氮污染。实验中所用的玻璃器皿应用盐酸溶液(6．7)或硫酸溶液(6．8)浸泡，用自来水冲洗后再用无氨水冲洗数次，洗净后立即使用。高压蒸汽灭菌器应每周清洗。13．4在碱性过硫酸钾溶液配制过程中，温度过高会导致过硫酸钾分解失效，因此要控制水浴温度在60。C以下，而且应待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后，再将其与过硫酸钾溶液混合、定容。13．5使用高压蒸汽灭菌器时，应定期检定压力表，并检查橡胶密封圈密封情况，避免因漏气而减压。 万方数据附录附录2主要仪器与试剂表S2一l主要实验仪器及其用途TableS2一lapparatusandtheirapplications6l 万方数据附录表S2—2主要试剂的规格及生产厂家TableS2—。2Specificationandmanufacturersofchemicalreagents62'