分散液液微萃取分光光度法测定汞、镍地研究

'天津科技大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果内容，也不包括为获得天津科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。．●一作者签名：荡骂己牟日期：)翻2年3月／V日知识产权和专利权保护声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师具体指导下并得到相关研究经费支持下完成的，其数据和研究成果归属于导师和作者本人，知识产权单位属天津科技大学；所涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科技大学所有。本人保证毕业后，以本论文数据和资料发表论文或使用论文工作成果时署名第一单位仍然为天津科技大学。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：办泰糸R期：≯叫’年弓月f甲日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，同意公布论文的全部或部分内容，允许论文被查阅和借阅。本人授权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密II(请在方框内打“、／”)，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于作者签名：导师签名：心矿胀吵年年)7r阳2J，饥久力叫期期框前在清p霉彳瘩印 摘要分散液液微萃取(DLLME)是一种简便、快速的样品前处理方法。本研究将分散液液微萃取技术与分光光度法相结合，分别建立了食品中汞、镍的富集测定方法。分别以三氯甲烷、乙醇、双硫腙作为DLLME萃取汞的萃取溶剂、分散溶剂和络合剂。汞离子与双硫腙反应后形成汞．双硫腙络合物，通过DLLME对该络合物进行富集。优化了影响富集测定的各种因素。汞离子DLLME的最佳条件为：三氯甲烷体积75此、乙醇体积1．8mL、体系pH2．0、双硫腙浓度4．5gmol·L～、氯化钠浓度6％(w／v)、离心速率3500r·min-1。以丙酮作为DLLME沉积相的稀释溶剂，在波长495nin处对稀释后的沉积相进行测定。在最佳条件下，汞离子测定的线性范围为10～200gg·L～，检出限为3“g·L一，7次平行测定的相对标准偏差为4．3％。可使用EDTA-Na2消除Cd什、Cu2+、Ni2+、Pb2+的干扰。该方法应用于鱼、茶叶中汞含量的测定，加标回收试验的回收率在96．2％～103．0％之间。分别以四氯甲烷、乙醇、2．(5．溴．2．吡啶偶氮)．5．(二乙氨基)苯酚(Br-PADAP)作为DLLME萃取镍的萃取溶剂、分散溶剂和络合剂。镍离子与Br-PADAP反应后形成镍．Br-PADAP络合物，通过DLLME对该络合物进行富集。优化了影响富集测定的各种因素。镍离子DLLME的最佳条件为：四氯甲烷体积100lxL、乙醇体积1．2mL、体系pH5．5、Br-PADAP浓度3．0Ixmol·L～、离心速率3500r·min～。以乙醇作为DLLME沉积相的稀释溶剂，在波长565ntn处对稀释后的沉积相进行测定。在最佳条件下，镍离子测定的线性范围为l～30ug·L～，检出限0．3¨g·L．1，7次平行测定的相对标准偏差为3．2％。使用乙酰丙酮和硫脲可以分别消除Fe’3+和Cu2+的干扰。该方法应用于水、鱼、咖啡中镍含量的测定，加标回收试验的回收率在96．0％～103．0％之I瑚。关键词：分散液液微萃取；汞；镍；分光光度法；食品基质 ABSTRACTDispersiveliquid-liquidmicroextraction(DLLME)isasimple，rapidsamplepreparationtechnique．DLLMEtechniquecombined谢thspectrophotometryforthepreconcentrationanddeterminationofmercuryandnickelinfoodsampleswasdeveloped．FortheDLLMEofmercury，chloroform，ethanol，anddithizonewereusedasextractionsolvent，dispersersolventandchelatingagent，respectively．ThecomplexformedafterthecomplexationreactionofmercuryanddithizoneWasextractedbyDLLME．SomeimportantDLLMEparameterswereinvestigatedindetail．功eoptimalconditionswere：volumeofchloroform，75IxL；volumeofethanol，1．8mL；pH，2．O；concentrationofdithizone，4．5rtrnol-L-I；centrifugationrate，3500r-min～．ThedepositedphaseafterDLLMEWasdilutedwithacetoneandthendeterminedat495nlTl．Undertheoptimizedconditions，thecalibrationgraphformercuryWaslinearfrom10to200lag。L～．ThelimitofdetectionWas3pg·L’1andtherelativestandarddeviation(n=7)Was4．3％．InterferencessuchasCd2+、Cu2+、Ni2+andpb2+couldbeeliminatedbyEDTA．Na2．TheproposedmethodWassuccessfullyappliedto，thedeterminationofmercuryinfishandtea-leaveswithrecoveriesbetween96．2％and103．0％．FortheDLLMEofnickel，tetrachloromethane，ethanoland2一(5一Bromo一2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol(Br-PADAP)wereusedasextractionsolvent，dispersersolventandchelatingagent．respectively．111ecomplexformedafterthecomplexationreactionofnickelandBr．PADAPwasextractedbyDLLME．SomeimportantDLLMEparameterswereinvestigatedindetail．Theoptimalconditionswere：volumeoftetrachloromethane，100pL；volumeofethanol，1．2mL；pH，5．5；concentrationofBr-PADAP，3．0gmol‘L1；centrifugationrate．3500r"min‘．ThedepositedphaseafterDLLMEwasdilutedwithethanolandthendeterminedat565nlrl．Undertheoptimizedconditions，thecalibrationgraphfornickelwaslinearfrom1to30lag’L～．ThelimitofdetectionwasO．3¨g’L叫andtherelativestandarddeviation(n=7)was3．2％．InterferencessuchasFe”andCu+couldbeeliminatedbyacetylacetoneandthiourea，respectively．Theproposedmethodwassuccessfullyappliedtothedeterminationofnickelinwater,fishandcoffeewithrecoveriesbetween96．0％and103．O％．Keywords：Dispersiveliquid-liquidmicroextraction；Mercury；Nickel；Spectrophoto—metry；Foodsamples 目录1前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1汞和镍⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1．1汞和镍的来源及危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．2食品中汞和镍的限量值⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．3汞和镍的测定方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2微萃取技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2．1固相微萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．2液相微萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．3分散液液微萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．3．1分散液液微萃取体系的组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．3．2分散液液微萃取技术研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．3．3分散液液微萃取与其它预处理技术联用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一101．3．4分散液液微萃取在无机分析中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯111．4本课题的研究内容和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯142材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯152．1主要仪器和设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯152．2主要试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l52．3主要溶液的配制方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162．4实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162．4．1分散液液微萃取过程及吸光度的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．162．4．2样品的消化与测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．183结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯203．1DLLME分光光度法测定汞离子方法的建立⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．203．1．1汞离子测定的吸收光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一203．1．2萃取溶剂和分散溶剂的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．213．1．3萃取溶剂体积对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．223．1．4分散溶剂体积对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．233．1．5酸度对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。一233．1．6络合剂用量对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．243．1．7萃取时间对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一253．1．8离心速率对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．253．1．9盐效应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．263．1．10稀释溶剂的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯26 3．1．11干扰离子及干扰消除⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯273．1．12萃取前后吸收光谱的比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯273．1．13分析特征量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．1．14方法的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯293．2DLLME分光光度法测定镍离子方法的建立⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．293．2．1镍离子测定的吸收光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．303．2．2萃取溶剂和分散溶剂的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．313．2．3萃取溶剂体积对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．313．2．4分散溶剂体积对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．323．2．5酸度对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．323．2．6络合剂用量对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．333．2．7萃取时间对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一333．2．8离心速率对吸光度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．333。2．9盐效应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯343．2．1O稀释溶剂的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯343．2．11干扰离子及干扰消除⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．2．12萃取前后吸收光谱的比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．2．13分析特征量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯363．2．14方法的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯364结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．385展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一396参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯407攻读硕士学位期间论文发表情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯548致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一55 天津科技大学硕士学位论文1前言1．1汞和镍1．1．1汞和镍的来源及危害汞又称水银，是一种外观呈银白色的金属，广泛地分布在地壳表层。随着自然界的演化，环境的各个因素中都可能含有汞，形成汞的天然本底。汞在自然界有三种存在形式：即元素汞、无机汞和有机汞。19世纪以来，随着工业的发展，汞的用途越来越多，汞的产量剧增，从而使大量的汞进入环境。化石燃料的燃烧、城市垃圾和医疗垃圾的焚烧、汞矿开采、有色金属冶炼、氯碱和水泥制造、土法炼金、造纸和塑料等工业排放大量的含汞污染物IlJ。上世纪50年代至70年代，通过日本的“水俣病”事件，人们开始认识到汞的危害【2】。元素形态的汞在厌氧条件下容易在硫酸盐还原菌或者化学作用下转化成具有高致毒性的甲基汞。有机形态的汞具有较高的脂溶性，因此极容易被生物体吸收，并能穿透胎盘屏障、血脑屏障而对暴露人群产生毒性。对于一般人群而言，鱼类和其它海产品是甲基汞暴露的最主要来源。水生生物可以将水体中的甲基汞富集，并通过食物链传递，最终反馈给暴露人群。通过生物放大作用，鱼体内甲基汞的浓度可达到水体中浓度的104～106倍，从而对人类健康构成严重威胁pJ。汞在动物体内排出十分缓慢，主要蓄积于肾脏和肝脏中，肌肉、血液中也有分布，长期接触汞会引起蓄积中毒【4】。金属汞及有机汞对人体健康的危害主要有神经毒性、肾脏毒性、免疫毒性、生殖毒性、胚胎发育毒性等15J。镍是银白色磁性有色金属，在自然界分布很广。镍及镍的化合物被广泛用于制造各种类型的不锈钢、合金结构钢，用于化工、石油、电镀、医疗器械和机械制造业等方面，此外还作为氢化法制造人造奶油的催化剂16】。含有镍及其化合物的工业三废的排放，造成周围环境及食品的污染。镍是人体必需的生命元素，人体对镍的同需要量为0．3mg。缺镍可引起糖尿病、贫血、肝硬化、尿毒症、肾衰竭和肝脂质代谢异常等疾病【_71。但是，摄入过量的镍会导致皮肤炎症、神经衰弱、癌症、降低生育能力、致畸和致突变等危害瞵J。1．1．2食品中汞和镍的限量值我国现行国家标准《食品中污染物限量》【91对薯类(土豆、白薯)、蔬菜、水果、鲜乳中汞的限量指标为0．01mg·kg-1，对粮食(成品粮)中汞的限量指标为0．02mg’k91，对肉、蛋(去壳)中汞的限量指标为0．05mg·kg-1，对鱼(不包括食肉鱼类)中甲基汞的限量指标为O．5mg·kg～，对食肉鱼类(如鲨鱼、金枪鱼及其他)中甲基汞的限量指标为1．0mg·kg～。《食品中污染物限量》未对镍作出限定，在《人造奶油卫生标准》Il叫中，对人造奶油中镍的限量指标为1．0mg·kg～。1．1-3汞和镍的测定方法 1前言我国现行国家标准中规定了汞的检测方法有原子荧光光谱分析法、冷原子吸收光谱法、双硫腙比色法【l¨，镍的检测方法有原子吸收分光光度法、丁二酮肟比色法【l2|。近些年，在研究领域研究较多的测定汞的方法有原子吸收法【13。”】(Atomicabsorptionspectrometry,AAS)、原子荧光法【16。拶J(Atomicfluorescencespectrometry,AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法【20也2】(Inductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometry,ICP．OES)、电感耦合等离子体质谱法[23-24](Inductivelycoupledplasmamassspectrometry,ICP—MS)、电化学方法[25-271以及紫外可见分光光度法【28。o】(Ultraviolet．visiblespectrophotometry,UV-VIS)。在研究领域研究较多的测定镍的方法有原子吸收法【31。31、原子荧光法【34l、电感耦合等离子体发射光谱法【3”61、电化学方法[37-38】以及紫外可见分光光度法f39411。1．2微萃取技术分析方法的质量在很大程度上受到样品前处理、检测设备、数据采集和处理方法的影响。在实际操作中，为了保证分析方法具有良好的选择性、灵敏度、准确度，并且同时具备高效、成本低、安全等分析特性，样品前处理显得尤为关键。虽然分析技术有了巨大的进步，但大多数仪器仍不能对复杂样品基质直接测定。因此，在仪器分析之前通常需要进行一些样品制备步骤。样品制备的主要目的是除去杂质并对目标物进行富集，使处理后的样品适合于相应的分析仪器。液液萃取(Liquid．1iquidextraction，LLE)是被广泛采用的、基于水相和有机相之间传质的样品前处理技术。但是，它需要使用大量昂贵且有毒性的有机溶剂，容易对操作人员的健康和环境造成危害，并且存在易乳化、操作繁琐、费时等不足。这在很大程度上限制了液液萃取的应用。近年来，固相萃取(Solid．phaseextraction，SPE)逐步代替液液萃取。固相萃取基于目标物在样品溶液和固相之间的传质，它在回收率、选择性、灵敏度、杂质分离等方面比液液萃取更有优势，而且很少发生乳化。但其有机溶剂消耗量仍相当可观，而且经常需要对目标物进行浓缩．复溶等操作。样品前处理技术的发展趋势是简便、自动、微型、成本低、安全，这促使固相微萃取(Solid．phasemicroextraction，SPME)和液相微萃取(Liquid．phasemicroextraction，LPME)等微萃取技术迅速发展。1．2．1固相微萃取固相微萃取是上世纪90年代初期发展起来的一种微型化的样品制备技术。1990年，Pawliszyn等【42J提出固相微萃取的方法。它是一种将分离、富集、进样融为一体的简便、省时、几乎不使用有机溶剂的前处理方法。目标物在样品基质和涂布于固相载体表面的少量萃取涂层之间进行分配，待分配平衡后通过热解吸或适当的溶剂进行解吸。固相微萃取有多种模式，纤维固相微萃取(Fiber—SPME)是最早报道的一种。相继又出现了管内固相微萃取、搅拌棒吸附萃取、填充柱注射式微萃取等形式。纤维固相微萃取通过直接浸没固相微萃取(Direct．immersionsolid．phasemicroextraction，DI—SPME)或顶空固相微萃【4，jJ(Headspacesolid．phasemicroextraction， 天津科技大学硕￡学位论文HS．SPME)的方式，可有效地将目标物吸附于纤维表面的固态或液态涂层。管内固相微萃取[441(In-tubesolid-phasemicroextraction，In．tubeSPME)是一种自动化的固相微萃取技术。它将萃取相涂覆于空心毛细管内壁作为萃取头，通过自动进样系统对样品溶液进行反复的提升和排出的动态萃取过程，使目标物从液体中萃取富集于固定相。与纤维固相微萃取相比，这种方法具有更大的萃取表面积和更薄的固定相膜，吸附容量高，所需样品体积小1451。搅拌棒吸附萃取【46】(Stir-barsorptiveextraction，SBSE)将萃取相固定于有内封磁芯的磁棒上，萃取时通过磁棒的自身旋转搅拌样品，在搅拌过程中实现对目标物的萃取。它克服了管内固相微萃取易于堵塞、只适用于无颗粒样品的主要缺点。与常规的固相微萃取相比，搅拌棒吸附萃取的主要优点是萃取相的体积大，灵敏度和准确度高。填充柱注射式微萃取【47J(Microextractioninapackedsyringe，MEPS)是由Abdel．Rehim提出的另一种固相微萃取模式。它将大约1mg吸附材料填充于注射器的前端，填料两端被垫片固定。这种模式可在线自动化，取样体积低至10此。1．2．2液相微萃取Cantwell等14劭于1996年提出液相微萃取技术。该方法使用专用的聚四氟乙烯棒将水中的4一甲基苯乙酮萃取至8此的正辛烷液滴。这种方法在传统液液萃取基础上发展而来，有机溶剂的使用量在微升范围。但是它的缺点在于有机液滴的机械稳定性差，在快速搅拌下液滴可能被破坏。同时具有容易产生气泡、耗时、平衡速度慢等不足。1997年，Cantwelll491和Lee|50】对其进一步改进，提出单滴微萃取(Single．dropmicroextraction，SDME)。它使用传统的微量进样针作为萃取装置，针头上吸附的萃取溶剂液滴与样品溶液接触后，目标物被萃取。为了克服单滴微萃取液滴稳定性差、不适合复杂基质、不易于与仪器联用等不足，Pedersen．Bjergaard等15lJ提出了中空纤维液相微萃取(Hollowfiberliquid．phasemicroextraction，HF．LPME)。中空纤维液相微萃取能够从复杂样品基质中萃取和富集目标物，操作简便，成本低。该法使用中空纤维膜对萃取溶剂进行支撑保护，从而允许加快搅拌速率，进而提高萃取速度和萃取效率。它具有简便、成本低、重现性好等特点。近几年，在液相微萃取领域，研究者开始关注上浮液滴凝固．液相微萃取【52](Liquidphasemicroextractionbasedonsolidificationoffloatingorganicdroplet，LPME—SFO)。该方法使用熔点接近室温、密度小于水的溶剂作为萃取溶剂对水相中的目标物进行萃取。搅拌一定时间后，萃取溶剂漂浮于水溶液表面。然后对样品溶液冰浴，侵萃取溶剂凝固。最后，将凝固的萃取溶剂取出并在室温下融化后，使用分析仪器对其测定。在以往的液相微萃取技术中，由于萃取溶剂和水溶液之问的界面面积较小，达到萃取平衡需要很长时间，大多数液相微萃取模式都是非平衡的过程，从而影响了样品 1前言处理效率和富集倍数。为了解决这一问题，Assadi掣53】于2006年提出了称为分散液液微萃取(Dispersiveliquid．1iquidmicroextraction，DLLME)的新型液相微萃取模式。1．3分散液液微萃取，分散液液微萃取技术的目的是在使用极少量萃取溶剂和样品溶液的条件下，扩大萃取溶剂和样品水溶液之间的接触面积，从而促进目标物在两相之间的传质。分散液液微萃取的溶液体系包含样品水溶液、萃取溶剂和分散溶剂三部分。它包括以下几个操作步骤：首先，使用注射器将萃取溶剂和分散溶剂的混合溶剂快速注入样品溶液，萃取溶剂被分散溶剂分散为均匀的微小液滴，体系形成乳浊液，水相中的目标物被萃取溶剂萃取。然后通过离心进行相分离，离心后萃取溶剂沉积于离心管底部。最后，使用合适的分析技术对沉积相中的目标物进行测定。分散液液微萃取借助可同时与萃取溶剂和水溶液互溶的分散溶剂将萃取溶剂完全分散至样品水溶液中。在此过程中，萃取溶剂和水之间的界面面积变得趋于无限大，平衡态快速建立，所以萃取时间很短，这是分散液液微萃取的主要优势。它还具有操作简便、成本低、回收率高、富集系数高、环境友好等优点。1．3．1分散液液微萃取体系的组成分散液液微萃取体系通常由样品水溶液、萃取溶剂、分散溶剂三部分组成。选择适当的萃取溶剂是分散液液微萃取的关键。萃取溶剂需要满足在水中溶解度低、对目标物有较高的萃取能力两个基本要求。而且其密度通常要比水大，以便于萃取后使用离心等方式实现相分离。用于萃取溶剂的有机溶剂主要是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯等氯代有机物。分散溶剂必须同时能和萃取溶剂、样品溶液互溶，溶解性决定了分散溶剂的选择。分散溶剂直接影响乳浊液的形成，进而影响萃取溶剂的分散和萃取效率。为了保证足够的摹取效率，需要仔细考察分散溶剂的类型和体积。甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等有机溶剂通常被用作分散溶剂。在某些分散液液微萃取模式中不使用分散溶剂，而是使用超声波来促进萃取溶剂的分散。分散液液微萃取多应用于环境水样的预处理，对于食物、土壤等复杂基质应用较少。复杂基质需要借助其他预处理手段获得样品水溶液后，再使用分散液液微萃取进行分离富集。1．3．2分散液液微萃取技术研究进展为了提高萃取效率、扩大应用范围、减少对环境的污染，研究者对最初的分散液液微萃取方法进行了许多改进。这些改进主要有减少萃取溶剂和分散溶剂的体积、使用超声波以避免使用分散溶剂、使用密度比水小的低毒萃取溶剂、使用离子液代替传统萃耿溶剂、自动化在线应用、使用化学计量学方法等。1．3．2．1溶剂体积的减小为了减小分散液液微萃取中分散溶剂和萃取溶剂的体积，研究者做了大量工作。 天津科技大学硕士学位论文Tsai等154J建立了微量溶剂分散液液微萃取(Dispersiveliquid—liquidmicroextractionwithlittlesolvemconsumption，DLLME．LSC)，对水中的有机氯农药进行萃取测定。该方法使用的分散溶剂和萃取溶剂的总体积仅为13IlL(叔丁基甲醚：四氯乙烯=6：4，v／v)，在减少环境污染的同时获得了1885～2648的富集倍数。1．3．2．2低密度萃取溶剂的应用Farajzadeh等【55J最近报道了使用毛细管收集低密度萃取溶剂的方法。该方法使用辛醇作为萃取溶剂、丙酮作为分散溶剂对水中的对羟基苯甲酸酯进行富集。离心后，用长度100innl、直径1．5mln的玻璃毛细管浸入浮于水相表面的有机相对萃取溶剂进行收集。然后用l此气象色谱进样针将毛细管中的萃取溶剂吸出，注入气象色谱仪进行测定。Hashemi等156j自制了一种窄颈玻璃离心管装置(图1．1)。利用这种装置可以非常方便地使用密度比水小的萃取溶剂进行分散液液微萃取。离心后，萃取溶剂正己醇漂浮于水相样品溶液的表层。通过逐滴向玻璃管中加入水，正己醇上浮至玻璃管的窄颈处，然后用微量注射器将萃取溶剂吸出。图1-1DLLME中用于低密度萃取溶剂的窄颈玻璃离心斛【561Fig．1—1NarrowneckglasstubeforlowdensityextractionsolventsusedinDLLMEFarajzadeh等【57J设计了一种类似装置，用于水中有机磷农药的富集测定。其操作步骤如图1．2所示：(a)向窄颈玻璃管中装入样品水溶液；(b)使用注射器向样品水溶液中注入分散溶剂和萃取溶剂的混合溶剂；(C)离心后，密度比水小的萃取溶剂浮于水面：(d)使用注射器由玻璃瓶底部向玻璃管中注入水，萃取溶剂上浮至瓶口窄颈处；(e)使用进样针吸取萃取溶剂进行测定。 1前言塾bcd陲陋)e且图1-2使用低密度萃取溶剂的DLLME过程【57JFig．1-2DLLMEprocedureusinglowdensityextractionsolvents1．3．2．3离子液的应用研究新型的高效萃取溶剂是液相微萃取的重要发展方向。离子液(Ionicliquids，ILs)在这方面引起了众多研究者的兴趣。离子液是由有机阳离子和无机阴离子组成、在室温或接近室温下呈现液态的低温熔融盐。它具有蒸汽压低、黏度大、双极性、热稳定性高、对于水和有机溶剂都有良好溶解性等优点‘581。自从Liu等【591将离子液作为萃取溶剂应用于液相微萃取，离子液的应用快速发展，它对各种物质的萃取能力被广泛深入地研究。离子液也代替有机萃取溶剂应用于分散液液微萃取。由于离子液体的黏度和表面张力可控，与传统有机溶剂相比，离子液在分散液液微萃取中可形成更加稳定的液滴。同时，离子液有较高的密度也便于进行相分离。而且离子液的亲水．疏水性可调，便于控制其与分散溶剂的互溶性。但是离子液黏度较大不利于分散，经常需要借助其它手段来改善其分散性。Fan等160J使用离子液体作为萃取介质，通过分散液液微萃取富集水中芳香胺。随后，离子液作为分散液液微萃取中的萃取溶剂，被应用于水中杂环杀虫剂【6l】(氟虫腈、溴虫腈、噻嗪酮、噻螨酮)、多环芳烃【621、有机磷农药‘631(对硫磷、辛硫磷、甲拌磷、毒死蜱)、酚类化合物[641(4．硝基苯酚、2,4．二甲基苯酚、双酚A、2．萘酚)、汞【65】的富集测定，牛奶中锌【66】的富集测定，香蕉中农药【671(甲基硫菌灵、克百威、甲萘威、戊哗醇、扑海因、乙氧氟草醚、噻螨酮、喹螨醚)的富集测定、生物样品中的钴【681的富集测定。温控离子液一分散液液微萃取(Temperaturecontrolledionicliquiddispersiveliquidphasemicroextraction，TIL．DLLME)被用于滴滴涕及其代谢物[691的富集测定。这种方法使用温控离子液作为萃取溶剂，不需要分散溶剂。该方法的萃取效率依赖于温度。当温度升高时，离子液在样品溶液中分散并形成微小液滴，促进了对目标物的萃取。当温度降低时发生相分离。在实际操作中，首先将离子液加入装有样品溶液的离心管并将其置于振荡器上振荡，使离子液在水相中分散。然后通过加热使离子液完全溶解。6、l____l___IlII●JT甫刚Ⅲ雕节●^o一 天津科技大学硕士学位论文溶解后进行冰浴使体系形成乳浊液，目标物在这一过程中被萃取。最后通过离心实现相分离。本方法适用于热稳定良好的目标物，在操作过程中对于加热易分解的目标物应严格控制温度。Yao等【_70】提出了一种原位复分解．离子液分散液液微萃取方法(Dispersiveliquid—liquidmicroextractionusinganinsitumetathesisreaction，DLLME—ISMR)。这种方法首先向样品溶液中加入一种水溶性离子液(BMIM．C1)，轻轻摇晃使其完全溶解。然后加入一种离子交换液(LiNTf2)，发生复分解反应后形成疏水性离子液，体系形成乳浊液。疏水的离子液分散成微小液滴，目标物被疏水离子液(萃取溶剂)萃取。在该方法中，萃取和复分解反应一步完成，分析物由水相转移至萃取溶剂的速度很快。与传统的温控离子液．分散液液微萃取相比，这种方法避免了加热和冷却，大大减少了操作时间，并且对那些热不稳定的分析物也适用。1．3．2．4上浮液滴凝固．分散液液微萃取Leong等【71】提出了上浮液滴凝固．分散液液微萃取(Dispersiveliquid-liquidmicroextractionmethodbasedonsolidificationoffloatingorganicdrop，DLLME—SFO)。这种方法使用2．十二醇作为萃取溶剂，丙酮作为分散溶剂。萃取并离心后，2一十二醇漂浮于水溶液表面。冰浴后2．十二醇凝固并被转移至样品瓶。室温下2-十二醇融化，取适量融化的2．十二醇进样测定。这类方法所使用的萃取溶剂的熔点在室温附近，密度比水小。与传统萃取模式相比，该方法萃取效率更高，并且避免了使用高密度的有毒萃取溶剂。DLLME．SFO被应用于测定多环芳烃【72】、类固醇【73】、有机氯农药1741以及铬、钴、铜等金属175J的富集测定。1．3．2．5超声波辅助．分散液液微萃取为了提高分散液液微萃取的效率，Huang等【761提出了超声波辅助．分散液液微萃取(Ultrasound．assisteddispersiveliquid．1iquidmicroextraction，USA-DLLME)。这种方法分别使用正辛醇和乙腈作为萃取溶剂和分散溶剂，使用超声波促进萃取溶剂的分散，对米酒中的生物胺进行了富集测定。超声波辅助．分散液液微萃取还被用来促进离子液的分散。Li等【77j使用离子液-超声波辅助．分散液液微萃取(Ionicliquid—basedultrasound-assisteddispersiveliquid-liquidmicroextraction，IL—USA．DLLME)对水中的镉进行富集测定。Chen等17剐用该法对铬进行富集测定。wu等【79】使用超声波辅助表面活性剂增强乳化微萃取技术(Ultrasound—assistedSUrfactant—enhancedemulsificationmicroextraction，UASEME)富集水中的六种氨基甲酸酯类农药(速灭威、虫螨威、西维因、抗蚜威、异丙威、乙霉威)。该方法不使用分散溶剂，而是使用吐温．20作为乳化剂，使用氯苯和氯仿二元溶剂作为萃取溶剂。超声波之后，体系形成乳浊液，通过离心消乳实现相分离。Saleh等【801使用自制的玻璃离心管和低密度萃取溶剂，提出了一种新的超声波辅助一分散液液微萃取方法。图l一3描述了这种方法的操作过程：(a)将水相样品溶液注 1前言入离心管中；(b)超声波开启后，使用微量注射器将甲苯通过离心管顶部的毛细管缓慢注入样品溶液，乳浊液开始形成；(c)超声波操作之后，离心实现相分离。通过离心管颈部外侧的玻璃管向样品溶液中加入少量双蒸水，使有机相上浮至毛细管开口处；(d)通过离心管顶部的毛细管将有机相吸出。这种方法将超声波辅助萃取和低密度萃取溶剂的使用相结合，操作更加简便、快速、高效。la)t州tqIuJ图l一3使用低密度萃取溶剂的USAEME过程删Fig．1-3ProcedureofUSAEMEusinglowdensityextractionsolvents1．3．2．6分散液液微萃取的自动化应用分散液液微萃取的一个重要缺陷是需要在离线状态下使用离心管进行相关操作。Cruz-Vera等【8I】提出了一种新的分散液液微萃取形式，该方法避免了离心管的使用并为分散液液微萃取操作的自动化提供了新的思路。图1．4展示了该方法所使用的装置。 天津科技大学硕士学位论文在此过程中乳浊液立即产生。静置后，推动10mL塑料注射器的活塞将水相排出并使注射器底部和内壁上的离子液聚集到注射器的针孔接口位置。最后，使用进样针回收离子液并进行后续测定。该装置操作简便，而且只需改变注射器的在竖直方向的朝向就可以对低密度萃取溶剂进行操作。Anthemidis等【82J建立了在线顺序注射．分散液液微萃取(On．1inesequenti2Lli埔eCtiondispersiveliquid．1iquidmicroextraction，SI．DLLME)与火焰原子吸收分光光度法联用的方法，实现了对水中的铜和铅的在线分离、富集和测定。甲醇(分散溶剂)、二甲苯(萃取溶剂)、二乙基二硫代磷酸铵(络合剂)与样品溶液在线混合并形成乳浊液。同时金属离子与络合剂反应生成络合物，络合物被萃取至分散于样品溶液中的二甲苯液滴。然后二甲苯萃取物被自制的聚四氟乙烯填充柱保留，使用4．甲基．2一戊酮作洗脱剂洗脱萃取物。洗脱液被送至原子吸收分光光度计进行测定。整个过程在线完成，不需进行离心操作，对萃取溶剂的密度也没有特殊要求。在线顺序注射．分散液液微萃取操作简便、检测速度快、有机溶剂消耗量小，同时具有较高的回收率和富集效率。Beaon等【83j建立了流动注射室温离子液分散液液微萃取技术(Flowinjectiontemperature．assistedionicliquiddispersivemicroextraction)，将离子液分散液液微萃取与流动注射分析技术相结合，实现了对钒的在线富集测定。分析开始前将样品溶液、离子液、络合剂、缓冲液、分散溶剂的混合溶液置于45oC水浴。分析开始后，混合溶液被送至在线的冰浴，冰浴过程中离子液析出并形成微小液滴，络合物被离子液萃取。然后离子液被Florisil填充柱富集。用硝酸．丙酮洗脱液洗脱离子液后，洗脱液进入电热原子吸收仪的样品瓶，仪器自动进样测定。在该方法中，离子液的分散、分析物的萃取、离子液与水相的分离全部在线完成，分析处理效率很高，非常适合于分析物的日常监控。1．3．2．7化学计量学的应用化学计量学被应用于分散液液微萃取的萃取条件的优化以及萃取效果的评价。一些化学计量学模型可以用来找出与响应密切相关的主要变量因子并对响应进行预测。与一次一因子实验相比，通过化学计量学的试验设计可以大大减少实验工作量。Yamini等晔】采用一次一因子实验确定了萃取溶剂和分散溶剂的类型之后，采用正交设计来优化上浮有机液滴固化．液相微萃取富集测定铬、钴、铜的实验条件。Sakkas等【85】采用Plackett．Burman设计筛选出对响应具有显著影响的变量，然后采用中心复合设计优化了变量水平并建立了二阶响应模型，对分散液液微萃取富集邻苯二甲酸酯和多环麝香的实验条件进行了优化。Ebrahimzadeh等峭6J采用Plackett-Burman设计筛选出对响应具有显著影响的变量，然后采用中心复合设计优化了变量水平，对分散液液微萃取富集2．硝基甲苯和2,4．二硝基甲苯的实验条件进行了优化。Xia等瞵7J采用正交设计筛选出对响应具有显著影响的变量，然后采用中心复合设计优化了变量水平并建立了二阶响应模型，对分散液液微萃取富集速灭威的实验条件进行了优化。Sereshti等【881采用分式析因设计筛选出对响应具有显著影响的变量，然后采用中心复合设计优9 1前言化了变量水平并建立了二阶响应模型，对分散液液微萃取富集铜、铬、镍、锌的实验条件进行了优化。1．3．3分散液液微萃取与其它预处理技术联用在某些情况下，由于样品基质极其复杂或者目标分析物性质特殊，需要将分散液液微萃取与其它预处理技术联用才能够实现对分析物的有效富集。Fattahi等【89J将固相萃取与分散液液微萃取相结合(SPE．DLLME)，实现了对水中氯酚类物质的富集。首先使用苯乙烯．二乙烯苯共聚物固相萃取柱吸附氯酚类物质。然后用丙酮洗脱，使用氯苯作为萃取溶剂、乙酸酐作为衍生剂对洗脱液进行分散液液微萃取。这种SPE—DLLME方法对19种氯酚类物质的富集倍数在4390～17870倍之间。Liu等【90】将固相萃取与分散液液微萃取相结合，实现了对水中和植物样品中多溴联苯醚的富集。首先使用C18固相萃取柱吸附多溴联苯醚，洗脱后用1mL乙腈复溶。然后使用乙腈作为分散溶剂、四氯乙烯作为萃取溶剂对复溶后的液体进行分散液液微萃取。这种SPE．DLLME方法对7种多溴联苯醚类物质的富集倍数在6838～9405倍之间。Montes等【9lJ将反相固相萃取与分散液液微萃取相结合，实现了对酒中7种杀菌剂的富集。这种SPE．DLLME方法对7种杀菌剂的富集倍数在200倍左右，方法的选择性比单一使用固相萃取改善很多。Zhao等t92J使用多壁碳纳米管作填料吸附水中的酰胺类除草剂，然后对固相萃取的洗脱液进行分散液液微萃取。该方法对酰胺类除草剂的富集倍数在6593～7873倍之间。Wu等193J将分散固相萃取与分散液液微萃取相结合(Dispersivesolid．phaseextractioncombinedwithdispersiveliquid—liquidmicroextraction，DSPE-DLLME)，实现了对土壤中磺酰脲类除草剂的富集。首先使用丙酮一碳酸氢钠溶液萃取土壤中的磺酰脲类除草剂。然后使用分散固相萃取技术向萃取液中直接加入C，。吸附材料进行除杂。最后以氯苯作萃取溶剂，以丙酮作分散溶剂，对除杂后的滤液进行分散液液微萃取。该方法对4种磺酰脲类除草剂的富集倍数在102～216倍之间。Shi等【94】将分散液液微萃取与分散微固相萃取技术相结合(Dispersiveliquid．1iquidmicroextractioncoupledwithdispersiveg-Solid-Phaseextraction，DLLME—D-¨-SPE)，实现了对水中16种多环芳烃的富集。富集过程如图1．5：(a)向多环芳烃样品溶液中加入1．辛醇，在涡流振荡器上振荡进行分散液液微萃取；(b)向样品瓶中加入磁性纳米颗粒，继续振荡，使纳米颗粒吸附1．辛醇；(c)使用磁铁吸引磁性纳米颗粒，使其聚集在样品瓶底部并将上清液倒出。向样品瓶中加入水对磁性纳米颗粒进行洗涤；(d)移走磁铁，向样品瓶中加入乙腈，在超声波作用下洗脱吸附在性纳米颗粒上的1．辛醇。最后，再次使用磁铁吸引磁性纳米颗粒，使其聚集于样品瓶底部，取上清液测定。在该方法中，任何不溶于水的有机溶剂都可用作萃取溶剂，也不需要使用传统分散液液微萃取技术中所必需的尖底离心管，避免了离心操作。lO 天津科技大学硕士学位论文∞咄“al-octax矗&opkB—Vm“砸蓼越口一簟。。{．‘。一，j／⋯璺“”“唧““斌由擎一。ma融le。fic。nan妣apar．。fct“缀。。勇多一⋯掣‘●烹囊!一⋯囊。@Des。rpn∞Soaication(c)Nan叩砸ck6cl,监on图1．5DLLME．D．¨．SPE示意图194JFig．1-5SchematicoftheDLLME-D—lx-SPEprocessNaeeni等[951将超临界流体萃取与分散液液微萃取相结合(Supercriticalfluidextractioncoupledwithdispersiveliquid—liquidmicroextraction，SFE-DLLME)，对土壤中的7种有机磷农药进行富集。首先使用超临界流体萃取技术对分析物进行萃取。萃取条件为C02压力150bar、60oC，静态萃取时间10min，动态萃取时间30min，萃取物用1．0mL乙腈收集。然后将17pL四氯甲烷作为萃取溶剂与上一步骤中的萃取液混合，使用注射器将混合液注入5．0mL水中进行分散液液微萃取。该方法对7中有机磷农药的富集倍数在67～144倍之间。Rezaee等【961通过类似方法对海底沉积物中的多环芳烃进行富集测定。1．3．4分散液液微萃取在无机分析中的应用分散液液微萃取技术在无机分析领域中的应用发展迅速。如表1．1所示，分散液液微萃取技术与电热原子吸收法(Electrothermalatomicabsorptionspectrometry，ETAAS)、火焰原子吸收法(Flameatomicabsorptionspectrometry，FAAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(Inductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometry，ICP．OES)、电感耦合等离子体质谱法(Inductivelycoupledplasmamassspectrometry，ICP-MS)、光纤线阵分光光度法(Fiber-opticallineararraydetectionSpectrometry，FO．LADS)、紫外可见分光光度法(Ultraviolet．visiblespectrophotometry,UV-VIS)、荧光分光光度法(Spectrofluorometry,SF)、激光热透镜光谱法(Laserinducedthermallensspectrometry，LI—TLS)联用，实现了对多种元素的富集测定。鑫 1前言12 天津科技大学硕士学位论文注：ACDA，2-氨基．1．环己基．1．硫代甲酸：AP，碱性红12；APDC，吡咯烷二硫代氨皋叮=l酸铵；AS，辅助溶剂；BPDC，4-苄基哌啶吡略烷二硫代氨基甲酸钾；BPHA，N．苯甲酰．N．苯基羟胺；B卜PADAP，2-(5．澳．2．吡啶偶氮)．5．二乙氨基苯酚；B卜TAO，4-(5’．溴．2’．噻唑偶氮)苔黑素；CCD，中心复核设计；DABR，对二fTI氨皋亚苄基罗丹宁：DD，置换分散液液微萃取；DDPA，O，O-二乙基二硫代磷酸铵；DDTC，二乙綦二硫代氨皋甲酸；DDTC-Na，二乙基二硫代氨基甲酸钠；DDTP，二乙基二硫代磷酸；FFD，分式析斟设计；FI，流动注射；HMH，1．己基．3．甲基咪唑六氟磷酸盐：HYD，N-羟基丁二二酰弧胺；IL，离了液；IP，离予对；LL，无络合剂；Morin，2’，3，4’5，7．五羟基黄酮：NN，1．亚硝基．2一萘酚；OAD，正交设计；PAN，1．(2．吡啶偶氮)．2．萘酚；PMBP，1．苯基．3一甲基．4．苯甲酰．5．毗唑酮：PR，邻苯三酚红；RTIL，室温离了液；SFO，上浮凝州有机液滴；SI，顺序注射；TMK，4,4’．双(二甲氨基)二苯甲酮；TRH，盐酸硫利达嗪；T1A，1．(2．噻吩甲酰噻吩甲基)．3，3，3．三氟乙酮；USA，超声波辅助；VBR，维多利距蓝R。13 I前言1．4本课题的研究内容和意义食品中重金属污染是食品污染监测中的重要项目。食品在原料的种植养殖、加工、贮运、消费等各个环节都可能受到重金属的污染。长期食用含有过量铅、汞、镉、镍等重金属的食品会对人体健康造成多种危害。为了监控食品中重金属的含量，建立快速、准确的测定方法显得尤为重要。原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等方法虽然检测限低、干扰少、专属性强，但其仪器设备昂贵，需要专业的实验人员，维护成本高，难以普及应用。分光光度法是食品中汞、镍测定的国家标准方法之一，不需昂贵仪器和专业技术人员。但其前处理过程中要用三氯甲烷进行液液萃取，操作步骤繁琐，有机溶剂用量大，引入误差因素多。对于汞、镍限量值较低的食品，其检测限也难以满足测定要求。因此，需要研究操作简便、有机溶剂消耗少、富集效率高的前处理方法与分光光度法联用。与传统的液液萃取相比，分散液液微萃取具有快速、简便、成本低、回收率高、富集系数高、有机溶剂用量小、环境友好等优点。分散液液微萃取是传统液液萃取的良好替代方法。本课题将分散液液微萃取技术与分光光度法相结合，建立既具有快速、简便、成本低等优点，又具有较高灵敏度和准确度的检测方法，为食品中汞、镍的快速检测与筛查提供有效的方法。本课题的研究内容：分别以二苯基硫代卡巴腙和2．(5．溴．2．吡啶偶氮)．5．(二乙氨基)苯酚作为汞和镍的显色剂，选择合适的萃取溶剂和分散溶剂，优化萃取溶剂和分散溶剂的体积、酸度、络合剂用量、萃取时间、离心速率、盐效应等影响因素，分别建立分散液液微萃取分光光度法测定汞、镍的方法。确定方法的线性范围、检出限、精密度等指标，并将所建立的方法应用于食品中汞、镍含量的测定。 天津科技大学硕士学位论文2材料与方法2．1主要仪器和设备Cary50紫外可见分光光度计澳大利亚Varian公司MP220酸度计瑞士MettlerToledo公司Milli．Q超纯水系统美国Millipore公司5804R离心机德国Eppendorf公司分析天平(O．0001g)北京赛多利斯仪器系统有限公司天平(0．Olg)北京赛多利斯仪器系统有限公司实验中所用玻璃仪器均使用20％硝酸(v／v)浸泡24h以上，用二次去离子水冲洗，晾干，防尘储藏备用。2．2主要试剂汞单元素溶液标准物质1000gg·mL。中国标准物质计量中心镍单元素溶液标准物质1000gg·mL。1中国标准物质计量中心二苯基硫代卡巴腙(双硫腙)分析纯天津市光复精细化工研究所2．(5．溴一2．吡啶偶氮)．5一(--7,氨基1苯酚(Br—PADAP)甲醇乙醇丙酮乙腈二氯甲烷三氯甲烷四氯甲烷四氯乙烯盐酸醋酸无水醋酸钠氯化钠分析纯梯希爱(上海)化成工业发展有限公司分析纯利安隆博华(天津)医药化学有限公司天津市北方天医化学试剂厂天津科锐思精细化工有限公司天津市化学试N-厂天津市威晨化学试有限公司天津市化学试剂一厂天津市北方天医化学试剂厂 2材料与方法硝酸钠分析纯天津市北方天医化学试剂厂氢氧化钠分析纯天津市北方天医化学试剂厂磷酸二氢钾分析纯天津市北方天医化学试剂厂乙二胺四乙酸二钠分析纯天津市北方天医化学试剂厂抗坏血酸分析纯天津市北方天医化学试剂厂乙酰丙酮分析纯天津市化学试剂二厂硫脲分析纯天津市北方天医化学试剂厂高氯酸优级纯天津市化学试剂五厂硝酸优级纯天津市化学试剂五厂2．3主要溶液的配制方法实验过程中所用的水均为二次去离子水；汞、镍离子标准工作液：分别由1000烬·mL。1汞、镍标准储备液释得到，贮存于聚乙烯瓶中，4oC冰箱内避光保存；双硫腙乙醇溶液(1．0x10‘3mol·L-1)：准确称取0．0256g双硫腙，在100mL烧杯中用乙醇作溶剂溶解，然后转移至100mL棕色容量瓶，用乙醇定容。贮存于棕色玻璃瓶中，密封，4oC冰箱避光保存；Br-PADAP乙醇溶液(1．O×10。3mol·L。1)：准确称取0．0349gBr-PADAP，在100mL烧杯中用乙醇作溶剂溶解，然后转移至100mL棕色容量瓶，用乙醇定容。贮存于棕色玻璃瓶中，密封，4oC冰箱避光保存；盐酸溶液(1mol·L’1)：取8．3mL浓盐酸于50mL水中，转移至100mL容量瓶后，用水定容；盐酸溶液(pH=O．5～2．5)：取适当体积的lmol·L。1盐酸，用水稀释至相应pH；醋酸钠一盐酸缓冲液(pH=3．0～6．0)：称取8．2g无水乙酸钠，用适量水溶解，用1mol·L。盐酸调至相应pH，转移至100mL容量瓶，用水定容；磷酸二氢钾一氢氧化钠缓冲液(pH=6．5～8．O)：称取13．6g磷酸二氢钾，用适量水溶解，用1mol·L。1氢氧化钠溶液调至相应pH，转移至100mL容量瓶，以水定容；EDTA-Na2溶液(O．01mol·L‘1)：准确称取0．372g二水合乙二胺四乙酸二钠，在100mL烧杯中用水溶解后转移至100mL容量瓶，用水定容；硫脲溶液(10％，w／v)：准确称取5．oog硫脲，在50mL烧杯中用水溶解，然后转移至50mL棕色容量瓶，用水定容：乙酰丙酮溶液(20％，v／v)：准确量取10．0mL乙酰丙酮，用10．0mL乙醇溶解后转移至50mL棕色容量瓶，用水定容。2．4实验方法2．4．1分散液液微萃取过程及吸光度的测定16 天津科技大学硕=E学位论文分散液液微萃取及吸光度的测定过程如图2．1所示：(A)金属离子与络合剂在水相中形成络合物，该络合物的颜色与络合剂本身的颜色不同；(B)使用注射器向水溶液中注入分散溶剂和萃取溶剂的混合溶剂；(C)萃取溶剂被分散溶剂分散成微小液滴并均匀分布在水溶液中，体系形成乳浊液，络合物被萃取至萃取溶剂中；(D)离心后，沉积相中含有金属离子的络合物；(E)使用分光光度计在特定波长下测定沉积相中络合物的吸光度。图2．1分散液液微萃取过程示意图Fig．2—1SchemaofDLLMEprocedure2．4．1．1汞离子分散液液微萃取过程及吸光度的测定图2．2(a)展示了汞离子分散液液微萃取过程：向15mL刻度离-11,管中加入一定量汞离子标准工作液，用pH=2．0的盐酸溶液将体积调至10．0mL，然后加入0．6g氯化钠，轻轻摇晃。氯化钠溶解后，加入200此浓度为1．0mol·L。的抗坏血酸，然后加入45此1．0×10一mol·L。双硫腙溶液，反应lmin，使其形成汞．双硫腙络合物。用5．0mL注射器将1．8mL乙醇(分散溶剂)和75此三氯甲烷(萃取溶剂)的混合溶剂注入上述溶液中。然后在3500r·minl转速下离心3min。使用注射器移去水层，用100I,tL微量注射器吸取沉积相(体积约为50laL)至光程为lcm、容积为500p,L的比色皿，使用丙酮将其稀释至300gL。然后用分光光度计在波长495nnl处以试剂空白作参比测定吸光度。2．4．1．2镍离子分散液液微萃取过程及吸光度的测定图2．2(b)展示了镍离子分散液液微萃取过程：向15mL刻度离一Ii,管中加入一定量镍离子标准工作液，用pH=5．5的醋酸钠．盐缓冲溶液将体积调至10．0mL，然后加入30此1．0×10～mol·L—Br-PADAP溶液，反应lmin，使其形成镍．Br-PADAP络合物。用5．0mL注射器将1．2mL乙醇(分散溶剂)和100此四氯甲烷(萃取溶剂)的混合溶剂注入上溶液中。然后在3500r·min‘1转速下离心3min。使用注射器移去水层，用100gL微量注射器吸取沉积相(体积约为72此)至光程为lcm、容积为500gL的比色皿，使用乙醇将其稀释至300gL。然后用分光光度计在波长565nlTl处以试剂空 2材料与方法白作参比测定吸光度。图2-2分散液液微萃取过程的照片Fig．2—2PhotographofDLLMEprocedure图中：(a)汞离子的分散液液微萃取过程；(b)镍离子的分散液液微萃取过程2．4．2样品的消化与测定在采样和制备过程中，应注意不使试样受到污染。鱼肉取可食部分用匀浆机打成匀浆，装入塑料瓶中，保存于40C冰箱备用；茶叶粉碎后混匀，储存于塑料瓶中备用；速溶咖啡保证包装完好，丌封后保存于干燥器中避免受潮。对于汞含量的测定，准确称取试样1．00～2．00g于高脚烧杯中，加入10．0mL硝酸和2．0mL高氯酸，盖上表面皿浸泡过夜。在电热板上小火加热，若溶液变棕变黑则补加硝酸，如此反复操作至溶液为黄色不再变黑。慢慢加大火力至溶液澄清无色或微带黄色，继续加热使溶液体积消耗至少于lmL，冷却至室温。加入2mL水洗涤烧杯壁，用氨水将消化液pH调至2．O。将全部液体转移至10mL容量瓶，用pH=2．0盐酸洗涤烧杯壁，将洗涤液转移入容量瓶，用pH=2．0盐酸水溶液定容。对于镍含量的测定，准确称取试样O．10～1．00g于高脚烧杯中，加入8．0mL硝酸和2．0mL高氯酸，盖上表面皿浸泡过夜。在电热板上小火加热，若溶液变棕变黑则补加硝酸，如此反复操作至溶液为黄色不再变黑。慢慢加大火力至溶液澄清无色或微带黄色，继续加热使溶液体积消耗至少于1mL，冷却至室温。用水洗涤烧杯壁，用氨水将消化液pH调至5．5，将全部液体转移至25mL容量瓶，用pH=5．5乙酸钠一盐酸缓冲液洗涤烧杯壁，将洗涤液转移入容量瓶，用pH=5．5缓冲液定容。取与消化试样同样量的硝酸、高氯酸按照同一方法做试剂空白试验。取lO．0mL定容后的消化液代替2．4．1．1或2．4．1．2中标准工作液液，按2．4．1方法进行分散液液微萃取以及吸光度的测定。与标准曲线比较计算10．0mL试样消化液中 天津科技大学硕士学位论文待测离子的质量。试样中待测离子的含量按式2—1进行计算：x：皇盟(式2．1)m3x％／K式中：X：试样中待测离子的含量，单位为“g·k百1：mi：萃取及测定所用试样消化液中待测离子的质量，单位为pg；1"1"12：试剂空白液中待测离子的质量，单位为pg；m3：试样质量，单位为奴；V1：试样消化液定容后的总体积，单位为mL；V2：萃取及测定所用消化液的体积，单位为mL。19 3结果与讨论限呈《尸埯酐￡≥№丁uWavelength(nm)图3．2汞离子测定的吸收光谱Fig．3—2Absorptionspectraforthedeterminationofmercury图中曲线分别为：曲线1：试剂空白(丙酮作参比)；曲线2：汞．双硫腙络合物(丙酮作参l：lz)；曲线3：汞．双硫腙络合物(试剂空白作参比)；DLLME条件：H92+浓度，120lag·L～；双硫腙浓度，4．5lam01．L～；氯仿体积，75pL；乙醇体积，1．8mL：pH，2．O；氯化钠浓度，6％(w／v)20 天津科技大学硕士学位论文图3．2表明，丙酮作为参比溶剂时，试剂空白与络合物的最大吸收波长分别位于600nln和490nlll处，乱=110nnl，最大吸收波长差别较大，利于分光光度法测定。以试剂空白为参比时，络合物的最大吸收波长位于495hi／1处。本研究选择495nnl作为测定波长对汞．双硫腙络合物进行测定。3．1．2萃取溶剂和分散溶剂的选择萃取溶剂的种类是影响分散液液微萃取的重要因素。选择合适的萃取溶剂是提高分析灵敏度的关键。根据“相似相溶”原理，萃取溶剂的性质必须与目标物的性质相匹配，这样才能保证对目标物有较强的萃取富集能力。在传统的分散液液微萃取中，萃取溶剂一般需要满足两个条件：一是其密度通常大于水，这样才能通过离心的方法使水溶液与萃取溶剂分离；二是萃取溶剂不溶于水，但是对目标物的溶解能力要强，以保证获得较高的萃取效率。卤代烃的密度都比较大，所以一般选用卤代烃作为萃取溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、四氯乙烯等。分散溶剂要能够与水和萃取溶剂互溶，它可促使体系形成稳定的乳浊液并将萃取溶剂均匀地分散于水中，使萃取溶剂形成均匀的微小液滴，增大萃取溶剂与目标物的接触面积。在分散液液微萃取中，分散溶剂起着桥梁作用：分散溶剂内溶解的萃取溶剂能够随着分散溶剂在水中的扩散而释放出来；当扩散的分散溶剂溶于样品溶液时，萃取溶剂部分析出。而选用的萃取溶剂一般不溶于样品溶液，被分散成极小体积的萃取溶剂便与样品溶液形成胶束状态，即形成一个“水／分散溶剂／萃取溶剂”的乳浊液体系，这大大增加了萃取溶剂与待测物的接触面积，从而提高萃取效率。在萃取溶剂一定的情况下，分散溶剂的好坏直接决定富集倍数的高低。分散溶剂需满足以下条件：一是能完全溶解萃取溶剂；二是必须易溶于样品溶液；三是萃取溶剂在分散溶剂中的分配系数要大于其在样品液中的分配系数。符合要求的常用的分散溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃等。对于汞离子的富集测定，分别使用200gL不同萃取溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四氯乙烯)和1．8mL不同分散溶剂(甲醇、乙醇、乙腈、丙酮)进行了试验。图3．3表明，在所有组合中，使用三氯甲烷和乙醇分别作为萃取溶剂和分散溶剂时吸光度最大。因此，选择三氯甲烷作为萃取溶剂，选择乙醇作为分散溶剂。 3结果与讨论图3-3汞离子萃取的溶剂选择Fig．3-3SelectionofthetypeofextractionanddispersersolventfortheDLLMEofmercury3．1．3萃取溶剂体积对吸光度的影响萃取过程中所加萃取溶剂的体积直接影响该方法对目标物的萃取效率。通常情况下，随着所加萃取溶剂体积的增加，离心后沉积相中目标物含量随之增加，回收率随之提高。但是沉积相体积也随之增加，使沉积相中待测物的浓度降低。如果直接对沉积相中目标物浓度进行测定，则过大的沉积相体积会使回收率降低；如果将沉积相吹干、复溶后进样或者稀释至特定体积再进样，则回收率会随着萃取溶剂体积增大而增大。在保证足够萃取效率的前提下，萃取溶剂的体积应尽可能小。萃取溶剂的体积一般为10～200此。对于汞离子的富集测定，以三氯甲烷作为萃取溶剂，研究了不同体积的三氯甲烷(20、35、50、75、100、125laL)对吸光度的影响。．图3-4三氯甲烷体积对汞离子测定的影响Fig．3—4Effectofvolumeofchloroformonthedeterminationofmercury由图3—4可知，随着三氯甲烷体积的增加，吸光度逐渐增大。当三氯甲烷用量为75pL时，吸光度达到最大。继续增大其体积，吸光度基本保持恒定。这表明75pL三氯甲烷已经能够满足萃取的需要。本实验选择三氯甲烷的用量为75江。 天津科技大学硕士学位论文3．1．4分散溶剂体积对吸光度的影晌分散溶剂的体积也是影响萃取效率的重要因素。分散溶剂的体积直接影响“水／分散溶剂／萃取溶剂”乳浊液体系的形成及其稳定性，它通过影响萃取溶剂在水中的分散程度来影响萃取效率。当分散溶剂体积较小时，萃取溶剂不能被均匀地分散在水相中，难以形成良好的“水／分散溶剂／萃取溶剂”乳浊液体系，体系稳定性差，导致萃取效率降低；随着分散溶剂用量的增大，体系开始形成较稳定的乳浊液三元体系，萃取溶剂被均匀分散成微小液滴，分散溶剂与水相的接触总面积变大，萃取效率增大；当分散溶剂体积过大时，目标物在水中的溶解度也随之增大，导致目标物不易被萃取。一般需加入0．5～2．0mL分散溶剂。对于汞离子的富集测定，以乙醇作为分散溶剂，研究了不同体积乙醇(0．3～2．7mL)对吸光度的影响。图3．5表明，随着乙醇用量从0．3mL增加至1．8mL，吸光度由O．12增加到0．54。当乙醇体积为1．8mL时吸光度最大。随着其体积继续增加，吸光度又缓慢减小。这是因为乙醇体积过大时，汞．双硫腙络合物在水相中的溶解量也随之增加，故引起吸光度的下降。因此，选择乙醇的用量为1．8mL。图3—5乙醇体积对汞离子测定的影响Fig．3—5EffectofvolumeofethanolOnthedeterminationofmercury3．1．5酸度对吸光度的影响控制溶液的pH值能够改变一些酸性或碱性目标物在溶液中的电离平衡，使其更多的向中性分子方向转变，更有利于目标物被萃取。但在实际操作中，可供调节的pH值范围并不宽，采用适当的缓冲溶液可提高测定的重现性。样品溶液酸度不仅影响汞．双硫腙络合物的形成、配位数、稳定应，而且影响后续的分散液液微萃取过程。在pH值O．5到3．5范围内研究了酸度对汞离子测定的影响。图3-6中的结果表明，DH控制在2．0时吸光度最大。双硫腙(H2Dz)是一种弱酸，其解离反应的反应式为式3．1，汞离子与双硫腙发生络合反应的反应式为式3。2。以往的研究表明，在高酸度环境或近中性环境中，汞离子与双硫腙形成1：2的络合物，即Hg(HDz)2；而在碱性环境中，会形成1：1的络合物HgDz。在分光光度法中应用较多的是Hg(HDz)2型络合物。 3结果与讨论当pH低于2．0时，大量的氢离子抑制了双硫腙的解离，不利于其与汞离子发生反应生成Hg(HDz)2；当pH较大时，由于D≯。的存在，汞离子与双硫腙形成HgDz。本实验选择pH值为2．0。图3-6pH对汞离子测定的影响Fig．3石EffectofpHonthedeterminationofmercuryH2Dz÷乌HDz‘÷乌Dz2一H92++2HDz。÷—专Hg(HDz)23．1．6络合剂用量对吸光度的影响式(3．1)式(3．2)在液液分散微萃取分光光度法测定金属离子的方法中，络合剂的作用体现在两方面：一方面，络合剂可以与金属离子发生络合反应生成络合物，该络合物在分散液液微萃取过程中易于被萃取溶剂萃取。另一方面，络合剂作为金属离子显色剂，是分光光度法定量测定的基础。因此，络合剂的浓度直接影响络合物的形成、络合物的萃取，进而影响分光光度法的信号强度。研究了不同浓度双硫腙对于汞离子测定的影响。图3—7双硫腙浓度对汞离子测定的影响Fig．3—7Effectofdithizoneconcentrationonthedeterminationofmercury24 天津科技大学硕士学位论文图3—7中的结果表明，随着双硫腙浓度的增大吸光度随之增大。当双硫腙浓度为4．5“mol·L’1时吸光度达到最大，然后趋于稳定。本实验选择双硫腙浓度为4．5“mol·L～。3．1．7萃取时间对吸光度的影响在分散液液微萃取技术中，萃取时间被定义为溶剂注射与离心分离两个操作步骤之间的时间间隔。研究了不同萃取时间(1、3、5、7、9、11、13、15min)对吸光度的影响。图3．8的结果表明，随着萃取时间由1min增加到5min，吸光度缓慢下降。在萃取时间由5min继续增加到15min过程中，吸光度下降的速度加快。图3-8萃取时间对汞离子测定的影响Fig．3·8EffectofextractiontimeOilthedeterminationofmercury以往的研究认为，在分散液液微萃取过程中，由于萃取溶剂被均匀分散为极小的液滴，萃取溶剂和水相之间的接触面积无限大，目标物从水相迁移至萃取溶剂的速度非常快，所以能够迅速达到萃取平衡态，这被认为是分散液液微萃取的优势之一。通常萃取时问对分析信号不会产生明显的影响。但对于汞离子的测定，分析信号却随着萃取时间的增加不断下降。这是因为双硫腙自身稳定性较差，容易被氧化分解，导致吸光度下降。为了避免双硫腙的氧化分解，向体系中加入0．02mol·L_的抗坏血酸，体系吸光度虽然也随着萃取时间的延长有所下降，但下降速度明显减缓(图3—8)。在汞离子的测定过程中，为了控制吸光度的稳定，向体系中加入0．02mol·L_的抗坏血酸并把萃取时间控制在5min之内。3．1．8离心速率对吸光度的影响溶剂注射后形成“水／分散溶剂／萃取溶剂”乳浊液三元体系，疏水的萃取溶剂微小液滴悬浮于水相体系之中或者吸附在离心管内壁，需要通过离心实现相分离。离心速率低时，相分离不完全，不能使萃取溶剂完全沉淀，导致回收率降低。因此需要选择合适的离心速率实现相分离。在不同离心速率(0～4500r·rain‘1)条件下离心3rain。图3-9结果表明，随着离心速率的加快，吸光度增大。当离心速率达到3000r．min-1时，吸光度达到最大。继续增大离心速率吸光度保持恒定。由于随着离心速率的加快，沉积相三氯甲烷的体积 3结果与讨论从22p,L增加至50此，分离得到的汞．双硫腙络合物增多，转移稀释后汞-双硫腙络合物浓度相应增大，所以吸光度增大。离心条件设定为转速3500r·min-1，时间3min。离心速率(r-min-‘)图3-9离心速率对汞离子测定的影响Fig．3—9Effectofcentrifugingrateonthedeterminationofmercury3．1．9盐效应离子强度是影响传统液液萃取的重要因素。一般来讲，随着离子强度的增加，目标物和萃取溶剂在水相中的溶解度减小，有利于提高回收率。对于汞离子的富集测定，在氯化钠浓度为O％～8％(w／v)范围内研究了离子强度对吸光度的影响。图3．10中的结果表明，吸光度随盐浓度的增大而增大，当盐浓度达到6％时吸光度达到最大，随后基本保持恒定。为了稳定体系的离子强度，选择氯化钠的加入量为6％。图3—10盐效应对汞离子测定的影响Fig．3—10EffectofsalteffectOilthedeterminationofmercury3．1．10稀释溶剂的选择离心之后，沉积相三氯甲烷的体积较小，只有50此，无法直接在比色皿中用分光光度法进行测定。本实验使用的比色皿容积为500此，至少需要将沉积相稀释至300I．tL才能够满足测定所需体积。络合物在不同溶剂中的溶解性不同，需要选择合适的溶剂对沉积相进行稀释。考察了甲醇、乙醇、乙腈、丙酮四种常用稀释溶剂的效果26 天津科技大学硕士学位论文(图3-11)。用丙酮作稀释溶剂时吸光度最大，本实验选择丙酮作为稀释溶剂。图3-11稀释溶剂的类型对汞离子测定的影响Fig．3—11Effectoftypeofdilutionsolventonthedeterminationofmercury3．1．11干扰离子及干扰消除如果共存离子使测定结果偏离Y+5％，这个浓度就可以认为是该共存离子的最大允许量。在最佳实验条件下，研究了各种阳离子对50¨g·L‘1汞离子测定的干扰。由表3-1可知，对测定干扰严重的有Cd2+、Cu2+、Ni2+、pb2+，它们的允许倍数分别为2．5倍、2倍、5倍、5倍。使用2x10。4m01．L。1EDTA-Na2作掩蔽剂可有效消除干扰，Cd2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+的允许倍数可分别提高至20倍、25倍、50倍和100倍。表3一l共存离子对汞离子测定影响Table3—1Effectofforeignionsonthedeterminationofmercury3允许倍数为共存离了oj求离了的质量比；6使用2×104mol·L～EDTA．Na2作掩蔽剂。3．1．12萃取前后吸收光谱的比较在分散液液微萃取操作之前，体系中的水相体积为10．0mL，金属离子与络合剂 3结果与讨论形成的络合物浓度较小。分散液液微萃取之后，汞．双硫腙络合物被富集至50此的三氯甲烷中。图3．12显示了萃取前后吸收光谱的比较。经过分散液液微萃取，水溶液中的汞离子以络合物的形式被富集，吸光度明显增大。在495nln处，汞离子萃取后的吸光度是萃取前的42倍。∞U皇矗立■o∞o《Wavelength【nm)图3—12汞离子分散液液微萃取前后吸光度的比较Fig．3-12ComparisonoftheabsorbancebeforeandafterDLLMEofmercury图中曲线l：汞离子DLLME之后的吸收光谱；曲线2：汞离子DLLME之前的吸收光谱3．1．13分析特征量萃取后沉积相的颜色随汞离子浓度的不同而显示出不同的颜色(图3．13)。试剂空白的颜色为深绿色，随着汞浓度增加，绿色变浅并逐渐变为黄绿色，最终变为橙红色。汞含量在10～200ug·L。范围内符合朗勃比尔定律(图3．14)，回归方程为A=3．4784C(¨g·mL。1)+0．0126，R2=0．9934。检出限为3¨g·L。1(CL=3SB／m，其中CL为检出限，SB为对试剂空白进行7次测定所得吸光度的标准偏差，nl为标准曲线的斜率)。对100¨g·L‘1的汞离子进行7次平行测定，相对标准偏差为4．3％。图3一13不同浓度汞离子的颜色系列Fig．3．13SequentialcolorprofileasthefunctionofH92+concentration 天津科技大学硕士学位论文图3．14汞离子测定标准曲线Fig．3。14Calibrationcurveformercurydetection3．1．14方法的应用按照2．4节方法对鱼和茶叶中的汞含量进行了测定，并且进行了加标回收实验。结果见表3—2，加标回收率在96．2％～103．0％之间。使用本方法未检出鱼和茶叶的本底汞含量，用ICP．MS法测定鱼和茶叶的本底汞含量分别为12．61¨g·kg_和3．99ug·kg一。由于本方法的检出限为3嵋·L～，线性范围的下端为10}Ig·L一，在样品质量为1．00g、消化液的定容体积为10．00mL的条件下，只有样品中汞含量达到30pg。kg。1时才可能被检出，达到100¨g·k91时才能够被定量测定。虽然增大消化所用的样品质量会提高消化液中的离子浓度，但会导致消化过程漫长且消化液中易产生盐沉淀。因此，本方法的适用范围不宽，只适用于对汞含量限定值较高的鱼类产品的同常监控。表3-2实际样品中汞含量测定Table3-2Determinationofmercuryinrealsamples4未检出3．2DLLME分光光度法测定镍离子方法的建立DLLME分光光度法测定镍离子方法的原理如下：Br-PADAP作为一种常用的显29 3结果与讨论色剂具有较高的灵敏度和良好的选择性，它可以与镍离子发生络合反应，生成络合比为1：2的络合物(图3．15)。该络合物具有很强的疏水性，在分散液液微萃取过程中易于被萃取溶剂萃取。萃取后沉积相的吸光度与沉积相中络合物的浓度在一定浓度范围内符合朗勃．比尔定律，因此可以实现对镍离子的富集和定量测定。B、q恻口邺：嘞声S(c2Hsl2N心恻nB，图3．15镍．Br-PADAP络合物的结构Fig．3-15StructureoftheNi—Br-PADAPcomplex3．2．1镍离子测定的吸收光谱本研究在分散液液微萃取之后使用分光光光度法对镍离子进行定量测定，首先需要确定测定波长。在400～700hill波长范围内对试剂空白(试剂空白中不加镍离子标准工作液，其余试剂相同)和镍-Br-PADAP络合物的吸收光谱进行了测定。图3．16表明，乙醇作为参比溶剂时，试剂空白的最大吸收波长在447hill。与试剂空白的吸收光谱相比，镍．Br-PADAP络合物在447nin处的吸收峰降低，并且在513hill处和558hi／1处产生新的吸收峰。以试剂空白为参比时，络合物的最大吸收波长位于565nna处。本研究选择565nnl作为测定波长对镍．Br-PADAP络合物进行测定。∞U皇日oko∞o《Wavelength(nm)图3．16镍离子测定的吸收光谱Fig．3—16Absorptionspectraforthedeterminationofnickel图中曲线分别为：曲线1：试剂空白(乙醇作参比)：曲线2：镍．Br-PADAP络合物(乙醇作参比)；曲线3：镍．Br-PADAP络合物(试剂空白作参比)；DLLME条件：Ni2+浓度，20Ixg·L～；Br-队DAP浓度，3．0lumol·L．1；四氯甲烷体积，100此L；乙醇体积，1．2mL；pH，5．530 天津科技大学硕士学位论文3．2．2萃取溶剂和分散溶剂的选择分别使用200此不同种类的萃取溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四氯乙烯)和1．2mL不同分散溶剂(甲醇、乙醇、乙腈、丙酮)进行了试验。当使用二氯甲烷作为萃取溶剂时，离心后几乎没有产生沉积相，而在其它组合中都形成了沉积相。图3．17表明，在有沉积相形成的12种组合中，使用四氯甲烷和乙醇分别作为萃取溶剂和分散溶剂时吸光度最大。因此，选择四氯甲烷作为萃取溶剂，选择乙醇作为分散溶剂。O．80．6婪0．4督O．2蜊鬟督图3-18四氯甲烷体积对镍离子测定的影响Fig．3·18Effectofvolumeoftetrachloromethaneonthedeterminationofnickel由图3．18可知，随着四氯甲烷体积的增加，吸光度逐渐增大，这是因为沉积相中镍．Br．PADAP络合物增多。当四氯甲烷用量为100肛L时，吸光度达到最大。继续增大其体积，吸光度基本保持恒定。这表明100pL四氯甲烷已经能够完全萃取水相中 3结果与讨论的镍．Br-PADAP络合物。本实验选择四氯甲烷的用量为100此。3．2．4分散溶剂体积对吸光度的影响对于镍离子的测定，以乙醇作为分散溶剂，研究了不同体积乙醇(0．3～2．1mL)对吸光度的影响。图3．19表明，随着乙醇用量从O．3mL增加至1．2mL，吸光度由0．36增加到0．64。当乙醇体积为1．2mL时吸光度最大。乙醇体积继续增加，吸光度又缓慢减小。这是因为过量的乙醇使镍．Br-PADAP络合物在水相中的溶解量增加，故引起吸光度的下降。因此，选择乙醇的用量为1．2mL。图3．19乙醇体积对镍离子测定的影响Fig．3—19Effectofvolumeofethanolonthedeterminationofnickel3．2．5酸度对吸光度的影响在pH值为3．0到8．0范围内研究了酸度对镍离子测定的影响。图3．20中的结果表明，当体系pH值在4．5～6．0之间时，吸光度较大。图3—20pH对镍离子测定的影响Fig．3—20EffectofpHonthedeterminationofnickelBr-PADAP(HL)在不同的pH环境中的主要存在形体不同(式3—3)。当Br-PADAP以L‘形体存在时，更易于与镍离子发生络合反应，生成NiL2(式3。4)。由Br-PADAP 天津科技大学硕士学位论文的解离反应式可知，只有在pH为2．8～11．2范围内会才有大量L‘形体存在。当pH值较小时，氢离子会抑制Br-PADAP的解离，进而影响它与镍的反应。由于pH大于8．0时，镍离子会发生水解生成氢氧化物，所以没有对pH大于8．0的体系进行研究。本实验使用醋酸钠一盐酸缓冲液，将体系pH值控制在5．5。H，L2+HH，L+HHLHL．式(3．3)’pH<0．6。pH=0．6—2．8pH=2．¨12Ni2++2L_}—专NiL2式(3-4)3．2．6络合剂用量对吸光度的影响研究了不同浓度Br-PADAP对于镍离子测定的影响。图3．2l中的结果表明，随着体系Br-PADAP浓度的增大，吸光度随之增大。当Br-PADAP浓度为3．0lmaol·L。1时吸光度达到最大，然后趋于稳定。本实验选择Br-PADAP浓度为3．0pmol·L一。图3-21Br-PADAP浓度对镍离子测定的影响Fig．3—21EffectofBr-PADAPconcentrationonthedeterminationofnickel3．2．7萃取时间对吸光度的影响在分散液液微萃取技术中，萃取时问被定义为溶剂注射与离心分离两个操作步骤之间的时间间隔。研究了不同萃取时间(1、3、5、7、9、11、13、15min)对吸光度的影响。对于镍的测定，萃取时间对吸光度没有显著的影响。3．2．8离心速率对吸光度的影晌在不同离心速率(0～4500r·minJ)条件下离心3min。图3．22结果表明，随着离心速率的加快，吸光度增大。当离心速率达到3000r·min’1时，吸光度达到最大。继续增大离心速率吸光度保持恒定。随着离心速率的加快，沉积相四氯甲烷的体积从56此增加至72江，分离得到的镍一Br-PADAP络合物绝对含量增多，转移稀释后镍．Br．PADAP络合物浓度相应增大，所以吸光度增大。离心条件设定为转速3500r·min"‘，时阳l3rain。 3结果与讨论离心速翠(r．min-1)图3．22离心速率对镍离子测定的影响Fig．3—16Effectofcentrifugingrateonthedeterminationofnickel3．2．9盐效应．对于镍离子的测定，分别选用氯化钠O％～6％(w／v)和硝酸钠0％～6％(w／v)进行研究，结果表明盐浓度对吸光度没有明显影响。这可能是由于体系使用了1mol·L‘1的醋酸钠．盐酸缓冲液，离子强度已经比较大，所以再加入额外的盐不会对吸光度产生明显的影响。3．2．10稀释溶剂的选择离心之后，沉积相四氯甲烷的体积只有72此，无法直接在比色皿中用分光光度法进行测定。本实验使用的比色皿容积为500此，至少需要将沉积相稀释至300p．L才能够满足测定所需体积。络合物在不同溶剂中的溶解性不同，需要选择合适的溶剂对沉积相进行稀释。考察了甲醇、乙醇、乙腈、丙酮四种常用稀释溶剂的效果(图3．23)。用乙醇或乙腈作稀释溶剂时吸光度都较大。由于乙腈比乙醇毒性大，且Br-PADAP溶液是用乙醇作溶剂配制的，所以选择乙醇作稀释溶剂。稀释溶剂类型图3．23稀释溶剂的类型对镍离子测定的影响Fig．3—23Effectoftypeofdilutionsolventonthedeterminationofnickel34 天津科技大学硕士学位论文3．2．11干扰离子及干扰消除如果共存离子使测定结果偏离T+5％，这个浓度就可以认为是该共存离子的最大允许量。在最佳实验条件下，研究了各种金属阳离子对20¨g·LJ镍离子测定的干扰。由表3．3可知，对测定干扰严重的有Cu2+和Fe”，它们的允许倍数分别为l倍和5倍。使用1％(w／v)硫脲和2％(v／v)乙酰丙酮可以分别消除Cu2+和Fe3+的干扰，使它们的允许倍数提高至10倍和40倍。表3-3共存离子对镍离子测定影晌Table3-3Effectofforeignionsonthedeterminationofnickel3允许倍数为共存离子与镍离子的质量比；6使用1％(w／v)硫脲作掩蔽剂；。使用2％(v／v)乙酰丙酮作掩蔽剂。3．2．12萃取前后吸收光谱的比较图3．24显示了萃取前后的吸收光谱。图3．24镍离子分散液液微萃取前后吸光度的比较Fig．3-24ComparisonoftheabsorbancebeforeandafterDLLMEofnickel图中曲线1：镍离子DLLME之后的吸收光谱：曲线2：镍离子DLLME之前的吸收光谱在分散液液微萃取操作之前，体系中的水相体积为10．0mL，金属离子与络合剂● 3结果与讨论形成的络合物浓度较小。分散液液微萃取之后，镍．Br-PADAP络合物被富集至72此的四氯甲烷中。经过分散液液微萃取，水溶液中的镍离子以络合物的形式被富集，吸光度明显增大。在565nlll处，镍离子萃取后的吸光度是萃取前的28倍。3．2．13分析特征量萃取后沉积相的颜色随镍离子浓度的不同而显示出不同的颜色(图3—25)。试剂空白的颜色为橙黄色，随着镍离子浓度增加，橙黄色加深并逐渐变为紫红色。镍含量在1～30¨g·L’1范围内符合朗勃比尔定律(图3-26)，回归方程为A=0．0324C(“g·L‘1)+0．0233，R2=0．9974。检出限为O．3pg·L～。(CL=3Sa／m，其中CL为检出限，SB为对试剂空白进行7次测定所得吸光度的标准偏差，m为标准曲线的斜率)。对20¨g·L。1的镍离子进行7次平行测定，相对标准偏差为3．2％。图3．25不同浓度镍离子的颜色系列Fig．3—25SequentialcolorprofileaSthefunctionofNi2+concentration图3．26镍离子测定标准曲线Fig．3-26Calibrationcurvefornickeldetection3．2．14方法的应用按照2．4节方法对水、食物以及标准参考样品中的镍含量进行了测定，并且进行了加标回收实验。水和食物中镍含量的测定结果见表3．4。水中加标回收试验的回收率在97．4％～102．6％之间。黄花鱼、速溶咖啡中加标回收试验的回收率在96．O％～103．0％之间。标准参考样品GBWl0052绿茶、GBWl0024扇贝的测定结果见表3．5，测定结果与标准参考值一致。这些结果表明本方法的准确度很高。 天津科技大学硕士学位论文表3-4实际样品中镍含量测定Table3-4Determinationofnickelinrealsamples样品加标浓度Otg·L。1)测定值(Ilg·L。1)回收率(％)自来水0河水自速溶咖啡ND49．88士0．3419．79士0．4112．82士0．4117．69士O．4223．08士0．39336．57士14．28626．20士28．49928．48士32．44664．02士23．50952．15士39．946001281．844-47．6898．899．O97．4102．696．598．796．O103．O一_—————————————————————————————————————————一3朱检⋯表3-5标准参考物中镍含量测定Table3．5DeterminationofnickelinCertifiedreferencematerials——————————————————————————————————————————一标准参考样标准值(斗g·百1)测定值(嵋‘百1)叵I收率(％)GBWl0052绿茶5．404-0．405．254-0．2397·2GBWl0024扇贝0．2904-0．080．2854-0．0l198·337m加o5mo姗咖。姗 4结论本研究分别建立了分散液液微萃取分光光度法测定食品中汞、镍的方法，并将该法应用于鱼、茶叶中汞含量的测定和水、鱼、咖啡中镍含量的测定。研究结论主要有以下几点：(1)DLLME过程有机溶剂消耗量极小：对于汞离子的萃取，每次萃取消耗萃取溶剂三氯甲烷75此、分散溶剂乙醇1．8mL；对于镍离子的萃取，每次萃取消耗萃取溶剂四氯甲烷100gL、分散溶剂乙醇1．2mL。(2)方法的灵敏度得到提高，与不进行分散液液微萃取相比，该方法对汞、镍离子的富集倍数分别达到42倍和28倍。(3)使用适当掩蔽剂可以有效掩蔽共存离子的干扰：DLLME分光光度法测定汞离子方法的干扰离子主要为Cd2+、Cu2+、Ni2+、pb2+，使用2x104mol·L。1EDTA-Na2作掩蔽剂可将Cd2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+的允许倍数可分别提高至20倍、25倍、50倍和100倍；DLLME分光光度法测定镍离子方法的干扰离子主要为Cu2+和Fe3+，使用1％(w／V)硫脲和2％(v／v)乙酰丙酮做掩蔽剂可以将Cu2+和Fe3+的允许倍数分别提高至10倍和40倍。(4)DLLME分光光度法测定汞离子的方法可适用于鱼、茶叶中汞含量的测定，加标回收率在96．2％～103．0％之间；DLLME分光光度法测定镍离子的方法可适用于水、鱼、速溶咖啡中镍含量的测定，水中加标回收试验的回收率在97．4％～102．6％之间，黄花鱼、速溶咖啡中加标回收试验的回收率在96．0％～103．0％之间。标准参考样品GBWl0052绿茶、GBWl0024扇贝中镍含量的测定结果与标准参考值一致。(5)DLLME过程与分光光度法相结合，操作简便快速、实验成本低。整个操作过程可在10min之内完成，使用紫外可见分光光度计进行测定，与原子吸收法和电感耦合等离子体质谱法相比，设备运行和维护成本低。 天津科技大学硕士学位论文5展望分散液液微萃取技术与分光光度法相结合测定金属离子具有简便、快速、成本低等优点。但是与原子吸收分光光度法和原子发射光谱法相比，其灵敏度和选择性还有很大差距。选择灵敏度高、特异性好的显色剂是紫外可见分光光度法测定金属离子的关键。因此，需要进一步探索和开发灵敏度高、选择性好的显色剂，并将其与分散液液微萃取技术相结合。分散液液微萃取虽然萃取溶剂用量小，但萃取溶剂的选择通常受到密度、溶解性、对目标物的萃取能力等方面的限制。离子液作为一种新型的萃取溶剂可以克服传统溶剂的一些不足，将离子液作为萃取溶剂应用于分散液液微萃取具有广阔的应用前景。在分散液液微萃取过程中分散溶剂的消耗量仍十分可观。将超声波辅助萃取应用于分散液液微萃取可促进萃取溶剂的分散，减少分散溶剂用量，甚至可以不使用分散溶剂。虽然已经有一些分散液液微萃取自动化应用方面的报道，但是其自动化应用技术还处于起步阶段。设计新型的适用于分散液液微萃取的自动化设备对日常监控分析十分重要。分散液液微萃取的自动化应用拥有广阔的发展空间。39 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