甲基绿分光光度法测定铈—化学毕业论文.doc.doc

'SHANDONGＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ毕业论文甲基绿分光光度法测定铈 摘要摘要甲基绿溶液能被Ce(Ⅳ)氧化引起显色作用，借此建立了分光光度法测定铈的新方法。文章讨论了吸收波长、酸度、温度、甲基绿用量、Ce（Ⅳ）的用量对体系吸光度的影响，并确定了最佳反应条件。实验表明，在0.27~0.63mol/LH2SO4介质中，甲基绿被Ce(Ⅳ)氧化而生成深色化合物(λmax=465nm)，且吸光度与Ce(Ⅳ)的存在量呈线性关系。Ce(Ⅳ)量在0~3.6mg/L时吸光度有良好的线性关系。线性回归方程为A=0.00224C（ug/mL）+0.16784，相关系数r=0.9988。加标回收率为92%~104%。关键词：分光光度法；铈；甲基绿I AbstractAbstractAnewmethodforthedeterminationofmicroamountceriumisdeveloped,BasedontheCe(Ⅳ)strongoxidizingtomethylgreenhaveshowcoloreffect.Thispaperdiscussestheabsorptionwavelength,acidity,temperature,Ce(Ⅳ)theamountofgreen,methylcontentontheabsorbencyinfluence,andtheoptimumreactionconditionsweredetermined.Experimentshowsthatin0.27~0.63mol/LH2SO4medium,methylgreenwasoxidationbyCe(Ⅳ)andthegeneratedbrunetcompounds(λmax=465nm),andcolordependsonCe(Ⅳ)oftheexistenceofalinearrelationship.TheabsorbencyhasgoodlinearrelationshipwhentheconsistenceofCe(Ⅳ)at0to0.36mol/L.TheequationoflinearregressionisA=0.00224C（ug/mL）+0.16784,thecoefficientofcorrelationisr=0.9988.Therecoveryratewas92%to104%.Keywords:spectrophotometry;methylgreen;ceriumIV 目录目录摘要IAbstractII目录III第一章引言-1-1.1稀土铈的性质和特点-1-1.2微量铈的测定方法-1-1.2.1光度法测定铈-1-1.2.1.1普通光度法-1-1.2.1.2动力学光度法-4-1.2.1.3石蜡相光度法-5-1.2.1.4化学发光光度法-6-1.2.2IPC-AES法测定铈-7-1.2.3ICP-MS法测定铈-7-1.2.4X-射线荧光光谱法测定铈-7-1.2.5原子吸收法测定铈-8-1.2.6电位滴定法测定铈-8-第二章实验部分-10-2.1主要仪器与试剂-10-2.2实验方法-10-IV 目录第三章结果与讨论-10-3.1Ce（Ⅳ）对体系吸光度的影响-11-3.2酸度对吸光度的影响-12-3.3温度对吸光度的影响-13-3.4甲基绿用量对吸光度的影响-14-3.5显色时间及稳定性-15-3.6工作曲线-16-3.7加标回收率-17-结论-17-参考文献-19-致谢-22-IV 第一章引言第一章引言1.1稀土铈的性质和特点铈，原子序数58，原子量140.115。铈是从另一块出产在瑞典小城瓦斯特拉斯的红色重石中发现的。1803年德国化学家克拉普罗特分析了这种红色重石，确定了有一种新元素的氧化物存在，称为ochra（赭色）土，因为它在灼烧时出现赭色。元素就被命名为ochroium，矿石被称为ochroite。同时瑞典化学家贝齐里乌斯和希辛格在该矿石中也发现了同一元素的氧化物，称为ceria（铈土），元素称为cerium（铈），元素符号定为Ce，矿石称为cerite，以纪念当时发现的一颗小行星谷神星Ceres。Ochroium和Cerium是同一元素，后者被采用了，前者被丢弃了。钇和铈的氧化物以及其他稀土元素氧化物一样很难还原。直到1875年希尔布郎德利用电解熔融的铈的氧化物的方法，获得金属单质铈。这也是现在获取稀土元素金属单质的一种普遍的方法。它们的发现不仅仅是发现了它们本身，而且还使得其他稀土元素被发现。铈的天然稳定同位素有4种：铈136、138、140、142。铈在地壳中的含量约0.0046%，是稀土元素中丰度最高的，广泛应用与冶金、光学陶瓷、石油、及超导材料方面[1,2]。1.2微量铈的测定方法-14- 第一章引言铈在物质含中量极少，可以运用分光光度法、催化动力学光度法、石蜡像光度法、化学发光光度法、显色法、流动注射分析法、火焰原子吸收光谱法、荧光分析法、原子发射光谱法、电化学法等分析方法进行研究。分光光度法是测定铈的常用方法[3]，其中有大部分是利用铈的变价性质来进行铈的测定[4,5]。1.2.1光度法测定铈1.2.1.1普通光度法普通光度法主要可分为基于显色反应的分光光度法和基于褪色反应的分光光度法[2]。常规光度法测定铈的显色剂较多。碱性染料类，有甲基绿、罗丹明B(RB)、丁基罗丹明B(BRB);偶氮胂类，有偶氮胂Ⅰ、偶氮胂Ⅲ、三溴偶氮胂(TBA)等；偶氮氯膦类，有偶氮氯膦Ⅲ(CPA-Ⅲ)、DBC-偶氮氯膦(DBC-CPA)、二溴磺酸偶氮氯膦(DBS-CPA)、二溴硝基偶氮氯膦(DBN-CPA)、对硝基偶氮氯膦(pN-CPA);二安替比林甲烷类，有二安替比林基-(2-溴)苯基甲烷(DAoBM)、二安替比林基-(3-溴)苯基甲烷(DAmBM)、二安替比林基-(4-溴)苯基甲烷(DApBM)、二安替比林基-4-羟基苯基甲烷(DApHM)等，其他显色剂还有二溴对甲基偶氮磺(DBM-SA)、二溴对氯偶氮磺(DBC-SA)、偶氮溴膦-PN(BPA-PN)、偶氮氟膦(FPA-DBF)、10-(2-羧基苯偶氮)-9-菲酚(CAP)、邻氯苯基荧光酮(o-CIPF)、8-羧基喹啉、邻苯二酚红、甲基红、酸性铬蓝K、联邻甲苯胺、邻二氮菲、甲基橙、氯代磺酚S、二甲基黄、钛铁试剂(Triton)、3,4,5-三甲氧基-4-甲基苯甲酰甲烷、间羟苯基醛缩脒基腙、1-(-14- 第一章引言2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)、2,4-二羟基二苯酮苯甲腙、Calix[Ⅳ]芳烃-5,11,17,23-四磺酸、吡啶-2,6-二醇等[6]。1）基于显色反应的分光光度法基于铈可以与某些试剂反应生成有色化合物的特性，建立了许多测定痕量铈的光度分析法体系。①、Ce（Ⅳ）与显色剂反应生成有色配合物。如，PMBP萃取分离偶氮氯膦mA光度法。文献[7]就运用了该法。试样以混合酸溶解，在7~8mol/L的盐酸介质中用甲基异丁基酮萃取分离铁，在pH=5.5用PMBP-苯萃取使稀土与其他共存的元素分离。用PMBP-V络合物的三氯甲烷溶液氧化铈（Ⅲ）为铈Ce（Ⅳ），使铈与其他金属分离。铈与偶氮氯膦mA生成蓝色络合物，进行光度分析，计算出铈的质量分数。刘梦琴[8]等研究了在阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)存在下，9-(3,5-二溴)水杨基荧光酮(DBSAF)与铈组稀土元素(Ln)的显色反应及光度性能，建立了测定稀土元素的新方法。在pH=9.0NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，铈组稀土元素与DBSAF形成稳定的紫红色络合物，其最大吸收峰位于580.0nm波长处，表观摩尔吸光系数可达1.03×105～1.34×105，在25mL溶液中，稀土元素的量在0μg～33.6μg范围内符合比尔定律。该法用于铜合金中微量铈组稀土元素总量的测定，经加标回收试验，回收率在94%～103%,结果满意。②、Ce（Ⅳ）氧化有机物显色。如，甲基绿分光光度法。甲基绿(Methyl-14- 第一章引言green)属三苯甲烷类碱性染料，溶于水呈蓝绿色，HCl中呈红黄色，稀释时为浅黄绿色，在本方法实验条件下几乎无色。实验表明，Ce(Ⅳ)能氧化甲基绿生成橙色的化合物，据此提出了光度法测定铈的新方法。Ce(Ⅳ)的强氧化性对甲基绿有显色作用，借此建立了分光光度法测定铈的新方法。在0.25~0.63mol/LH2SO4介质中，甲基绿被Ce(Ⅳ)氧化而生成深色化合物(λmax=465nm)，且颜色的深度与Ce(Ⅳ)的存在量呈线性关系。Ce(Ⅳ)量在0~4.0mg/L内符合比尔定律，表观摩尔吸光系数为1.16×104L·mol-1·cm-1。该方法用于测定稀土氧化物中的铈时，结果与等离子体发射光谱法一致，5次测量结果的RSD<1.5%[9]。王效祖[10]等人利用铈(Ⅳ)对罗丹明B有褪色作用，进行了氧化罗丹明B褪色分光光度法测定微量铈的研究。实验表明，在pH0.5～1.5H2SO4介质中，有色溶液的最大吸收波长为554nm，铈量在4.8×10-3～2mg/L范围内与有色溶液吸光度的减少值成线性关系。该方法准确、快速、简单、选择性好。用于测定稀土样品中的铈，结果令人满意。沙德仁[11]做了氧化还原-邻菲啰啉分光光度法测定玻璃中铈的研究。该实验采用在无银催化、0.5mol/L硫酸、0.1g/L过硫酸铵的溶液中，加热煮沸10min将铈（Ⅲ）氧化成铈（Ⅳ）后，加入一定量过量的Fe2+或Fe(Phen)32+溶液与之作用，过量物在避光条件下用邻菲啰啉分光光度法测定，从而测得玻璃中的铈含量。2）基于褪色反应的分光光度法近年来，利用氧化褪色光度法[12~16]测定微量铈(Ⅳ-14- 第一章引言)的研究较活跃，是目前测定铈的常用方法之一。Ce具有三价和四价两种形态，四价铈具有很强的氧化性。利用Ce（Ⅳ）对部分有机显色剂具有氧化褪色且褪色程度与铈浓度呈线性关系的特点，建立了许多微量铈的测定体系。近年来，应用最多的显色剂是偶氮胂系列，且均是在硫酸介质中进行测定。夏畅斌等[16]在体系中加入TritionX-100作为增敏剂，表观摩尔吸光率达到1.1x104L·mol-1·cm-1，提高了测定灵敏度[2]。在1.0molL-1~2.0molL-1的H2SO4介质中，Ce(IV)与DBC-偶氮氯膦反应产生褪色反应，测定铈表观摩尔吸光系数为ε530nm=4.89×104L·mol-1cm-1，Ce(IV)浓度范围在0.020g/mL~0.88g/mL范围内遵守比耳定律。翟庆洲[4]等人运用DBC-偶氮氯膦褪色分光光度法测定铈(IV)的方法考察了24种共存离子对测定铈的影响。该方法已满意地用于测定分子筛中的铈[17]。陶慧琳[18]等人利用Ce(Ⅳ)的强氧化性对1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)的褪色作用，建立褪色分光光度法测定微量铈的新方法。试验选择了最佳测定条件，讨论了共存离子的干扰情况。结果表明，在0.06~0.12mol/LH2SO4介质中，有色溶液的最大吸收波长为440nm，表观摩尔吸光系数ε=1.02×104L·mol-1cm-1。铈量在0~8.0mg/L范围内与有色溶液褪色程度呈线性关系。方法用于稀土氧化物中微量铈的测定，相对标准偏差≤4.7%，回收率为94%~103%。1.2.1.2动力学光度法1）催化动力学分光光度法-14- 第一章引言由于催化动力学光度法灵敏度高、选择性好、设备简单，操作方便等优点，近年来动力学分析法在痕量分析领域广泛应用[2]。催化动力学光度法测定微量铈有很大的优越性，近些年来发展较快。虽然催化动力光度法测定微量铈有较高的灵敏度和较好的选择性，但对某些体系来说,有些离子仍有干扰。如Ce-二苯硫腙体系，Ag、Cu、Hg等有严重干扰，需在pH=4~6介质中用二苯硫腙的四氯化碳溶液萃取除去。Ce-Cr6+-I-淀粉体系,Eu2+、Fe2+、UO22+、VO22+等离子有严重干扰，也需要预先去除。Ce-Cr6+-EDTA体系中Mg2+、Mn2+、Ti4+等离子有干扰，可用阴离子树脂色层柱分离。而Ce-H2O2-结晶紫体系，Cu和Bi有严重干扰，需用8-羟基喹啉萃取去除[6]。柳玉英[19]等双硫腙褪色光度法测定痕量铈，研究了Ce(Ⅳ)在H2SO4介质中和溴化十六烷基吡啶存在下催化H2O2氧化双硫腙的褪色反应及其动力学条件，测定了表观活化能和反应级数，建立了测定痕量铈的新方法。双硫腙的最大吸收波长为450nm，该方法的检出限为1.9×10-9g/mLCe(Ⅳ)，线性范围为0~150ng/mLCe(Ⅳ)，该方法可用于人发中痕量铈的测定。李北罡[20]等人做了孔雀石绿催化光度法测定水中痕量铈的研究。在HAc-NaAc缓冲介质中，痕量铈(Ⅳ)可灵敏地催化KIO3氧化孔雀石绿的反应，据此研究了该反应的最佳条件，建立了催化光度法测定痕量铈的新方法。结果表明：在pH=5.0的HAc-NaAc缓冲介质中，试剂及褪色体系的最大吸收波长均为620nm，表观摩尔吸光系数为ε=111×105L·mol-1·cm-1，铈(Ⅳ)量在0～0.4μg·mL-1-14- 第一章引言范围内与孔雀石绿的褪色程度呈良好的线性关系，其线性回归方程为△A=0.0285c(μg/25mL)+0.0036，相关系数r=0.9994，检出限为818ng·mL-1。该法可直接用于自来水中痕量铈的测定，加标回收率为94.0%～99.0%。2）阻抑动力学分光光度法随着研究工作的深入，在某些催化反应体系中引入表面活性剂，方法的灵敏度或分析性能得到明显的提高或改善。茶叶中存在痕量的铈，因此建立痕量铈的测定具有一定的实际意义。研究表明，在H2SO4介质中，铈（Ⅳ）对高碘酸钾氧化维多利亚蓝的褪色反应具有催化作用，但在加入表面活性剂溴代十六烷基吡啶后，铈（Ⅳ）对高碘酸钾氧化维多利亚蓝的褪色反应具有阻抑作用，且可明显加快阻抑反应[21]。据此，研究了阻抑催化反应适宜条件，拟定了用阻抑动力学法测定茶叶中痕量铈。陈宁生[22]等人做了阻抑动力学光度法测定痕量铈的研究。该研究基于痕量铈(Ⅳ)在中性介质中阻抑过氧化氢氧化甲基紫的褪色反应，建立了阻抑动力学光度法测定痕量铈的新方法。研究了该方法的适宜条件，在波长640nm处，铈(Ⅳ)的质量浓度在8×10-4~4.4×10-3μg·ml-1范围内与阻抑反应速率呈良好的线性关系，方法检出限达到0.05μg/L。该法用于人发和食品中铈含量的测定，效果满意。张瑾[23]等人在大量实验的基础上，研究了在氨性介质中痕量铈（Ⅳ）阻抑过氧化氢氧化澳甲酚紫的新指示方法和动力学条件，建立了测定痕量钵的新方法。该方法的线性范围为0~1.0μg/25mL，检出限为1.34×10-9g/mL，表观速率常数为7.083×10-4-14- 第一章引言/s。该体系用于1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（PMBP）、乙酸丁酯和磷酸三丁酯（TBP）联合分离萃取测定钢样中的铈，相对标准偏差1.34%~2.04%，回收率为97.5%~102.5%。3）负催化动力学分光光度法随着催化动力学分析法测定痕量铈的方法的问世，科学家进一步在鸡毛和人发的样品发现铈。汪效祖[24]等人做了负催化动力学光度法测定痕量铈的研究，在中性介质中，Ce(Ⅳ)对过氧化氢氧化结晶紫的反应有较强的负催化作用，据此建立了负催化动力学光度法测定痕量铈的方法。方法线性范围为1.9×10-4～2.0×10-3g/mL，已用于人发和鸡毛中铈的测定。1.2.1.3石蜡相光度法在稀土分析化学中，分光光度法是重要的测试手段之一[25,26]。由于稀土离子的性质非常相近，所以难以在稀土离子共存的情况下进行单个稀土离子的测定，而只能测其总量。由于Ce(Ⅳ)与其它三价稀土离子性质有差异，有人利用Ce(Ⅳ)氧化其它试剂变色[27,28]或诱导氧化还原慢反应[29]建立了一些单独测定铈的方法，但灵敏度不高。万益群等[30]以石蜡为固体萃取剂，系统研究了Ce(Ⅳ)-8-羟基喹啉体系在石蜡相中的显色反应。在NH4Cl-NH3(pH=9.5)介质中，Ce(Ⅳ)-8-羟基喹啉有色络合物可定量被石蜡萃取，且固相色阶明显，铈量在0～100μg/50-14- 第一章引言mL范围内符合比耳定律，从而建立了测量铈的新的固相分光光度法。其它稀土离子的干扰可通过双波长光度法测量扣除。该法不仅克服了萃取光度法中所存在的分配平衡缓慢、分相不清、操作繁琐及污染环境等缺点，且测定灵敏度也有较大的提高。采用双波长测量法可消除其它稀土元素干扰，用于混合稀土合成样中的单一铈的分析，结果满意。1.2.1.4化学发光光度法某些化合物的分子吸收化学能后，会被激发到激发态，然后由激发态返回至基态时，以光量子的形式释放出能量，这种化学反应称为化学发光反应，利用测量化学发光强度的办法对物质进行分析测定的方法称为化学发光分析法。化学发光的现象通常出现在放热化学反应中，包括激发和发光两个过程，即A+B—C+DC一C+hv式中，A和B为反应物；D为其余产物；C“为激发态产物；h为普朗克常数；v为发射光子的频率。化学发光反应可在液相、气相和固相中进行。液相化学发光法多用于天然水、工业废水中有害物质的测定。如鲁米诺(3一氨基邻苯二甲酰环肼)与H2O2在CO2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+等金属离子催化下发生化学发光反应，当鲁米诺与过氧化氢过量时，发光强度与金属离子的浓度成正比关系，可用于测定痕量金属离子。气相化学发光反应主要用于大气中NO、S02、H2S等气态有害物质的测定。化学发光分析法的特点是：灵敏度高，可达10-3mg/L，甚至更低；选择性好，对于含有多种污染物质的大气，通过化学发光反应和发光波长的选择，可以不经分离就有效地进行测定；线性范围宽，通常可达-14- 第一章引言5～6个数量级。因此，该法在环境监测、生化分析等领域有较广泛的应用。朱智甲[31]等人利用铈对鲁米诺-H2O2-Cr(Ⅲ)体系存在熄灭效应，且熄灭程度与浓度呈良好的线性关系，建立了铈的流动注射化学发光分析法。1.2.2IPC-AES法测定铈电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有优越的分析特性，它在复杂体系中能同时或顺序测定多种元素，提高了分析的速度，降低了分析成本，已广泛的应用在地质矿产和稀土产品的分析测试中。铈作为稀土元素中的一种，对钢材的性能有重要的影响，它除了作为钢中优良的脱氧脱硫剂之外，还可改变钢中夹杂物的形态与分布，使钢中气体及非金属杂质明显降低，尤其是对提高钢的耐腐蚀性、抗氧化性及钢的高温蠕变塑性有独到的功效。铈的传统分析方法是分光光度法，分析对象是低合金钢。此法操作繁琐，分析周期冗长，要使用有毒有机试剂进行萃取操作，分析结果的准确度还得不到有效保证。分光光度法对铈的分析检测（尤其是对存在于含铬镍很高的不锈钢中的铈）有局限性，对高合金钢中微量铈的分析未见有报道。张林[32]等人用IPC-AES法对高合金钢进行了测试，并完成了方法的精密度试验加标回收试验以及方法与方法之间的对比试验，结果令人满意。1.2.3ICP-MS法测定铈-14- 第一章引言电感耦合等离子体质谱法（ICP—MS）是20世纪80年代发展起来的一种新的超痕量无机多元素分析技术，该法具有分析速度快、灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽、可以多元素同时测定等优点，近年来得到了广泛的应用。鉴于其灵敏度高的特点，ICP-MS已经在地质、土壤等领域有广泛应用，聂玲清[33]研究了用高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)法测定了低合金钢、不锈钢中的痕量元素铈含量的方法，并针对Mo对Ce的干扰、内标选择等进行详细讨论。该方法测定下限为0.00002%(质量分数)，并用国家标准物质验证了方法的准确性。1.2.4X-射线荧光光谱法测定铈X-射线荧光光谱法是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。其基本原理是基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发的过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。当照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子能量在同一数量级时，核的内层电子吸收射线的辐射能量后发生跃迁，从而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级之差，即为原子特定的电子层间跃迁能量。只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，就能确定元素的种类；测得谱线强度并与标准样品相比较，即可确定该元素的含量。由于用X射线荧光光谱法测定样品中的元素含量时样品可以不分解，因此其操作简单、分析速度快，已广泛应用于冶金、地矿、石化等领域。高萍[34]等人运用该方法测定了重整催化剂中的铂、铕、铈。-14- 第一章引言1.2.5原子吸收法测定铈原子吸收法是20世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型仪器分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。该方法灵敏度高，精密度好，选择性好，方便简单，分析速度快，在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用，主要适用样品中微量及痕量组分分析。工业上经常采用铈元素作钝化剂的有效组分以防止催化剂失活，但必须控制钝化剂的加入量，如果钝化剂的加入量控制不好，可能造成催化剂失活、选择性有很大下降等负效应。因此准确测量催化剂中铈的含量非常重要。严方[35]等人采用高温酸溶解试样后，用火焰原子吸收光谱仪测定催化剂中的铈含量。考察了温度、消解酸度等因素对测量结果的影响，优选出了最佳分析测试条件。铈的浓度在2.0~10mg/L范围内与吸光度呈良好的线性关系。1.2.6电位滴定法测定铈-14- 第一章引言电位滴定法是一种用电位法确定终点的滴定方法。进行电位滴定时，在待测溶液中插入一个指示电极，并与一个参比电极组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子的浓度不断变化，指示电极的电位也发生相应的改变，从而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此，测量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。EDTA络合滴定法测定铈都是以滴定Ce（Ⅲ）的形式进行的。由于四价铈具有较强的氧化性且本身具有颜色，使络合滴定指示的终点受到影响。因此，通常用还原剂将其还原为三价铈再进行滴定。由于EDTA与铈（Ⅲ）的络合稳定性比其与四价铈的小，必须在较低酸度下滴定。因此，干扰离子多，测定麻烦。示波滴定法以示波曲线切口的变化指示终点，不受溶液颜色的影响，因而使EDTA直接滴定四价钵成为可能。对于三价铈，用（NH4）2S2O8将其氧化为Ce（Ⅳ）进行测定。屈建莹[36]等人用示波计时电位滴定法测定铈，结果满意。-14- 第一章引言-14- 第二章实验部分第二章实验部分2.1主要仪器与试剂仪器：752紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；电子天平（上海昆桥精密科学仪器有限公司）；HH-601超级恒温水浴箱（金坛市精达仪器制造厂）；PHSJ-4A实验室PH计（上海精密科学仪器有限公司）；实验室常用玻璃仪器。试剂：铈（Ⅳ）标准储备溶液：100mg/L，准确称取0.1443g优级纯Ce(SO4)2·4H2O于250mL烧杯中，加入3.5mL9mol/LH2SO4溶液和少量水溶解后，移入500mL容量瓶中，定容、摇匀。此溶液中含Ce（Ⅳ）量为100mg/L；铈（Ⅳ）标准工作溶液：10μg/mL，使用铈（Ⅳ）标准储备溶液稀释而成；甲基绿水溶液：0.05g/L，准确称取优级纯的甲基绿0.0125g溶解在适量水中，移入250mL容量瓶，定容、摇匀。H2SO4水溶液：9mol/L，准确移取18.4mol/L浓H2SO448.9mL溶于适量水中，移入100mL容量瓶中，定容、摇匀；4.5mol/LH2SO4用9mol/L稀释。实验中所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水。-17- 第二章实验部分2.2实验方法移取5mL的Ce(Ⅳ)标准溶液于25mL比色管中，用水稀至10mL，加入4.5mol/LH2SO4溶液2.5mL，然后加入5.0mL0.05g/L甲基绿溶液，用水稀至刻度，摇匀，静置3min。在此同时做一试剂空白，然后以试剂空白为参比，用1cm比色皿，在752型紫外可见分光光度计特定波长处，测量吸光度。-17- 第三章结果与讨论第三章结果与讨论3.1Ce（Ⅳ）对体系吸光度的影响按照实验方法，分别吸取5mL的Ce(Ⅳ)标准溶液和等量蒸馏水于不同的25mL比色管中，并于不同波长处测定它们的吸光度，分别作出吸收曲线图3.1、图3.2。图3.1空白吸收曲线Fig3.1Blankabsorptioncurve-17- 第三章结果与讨论图3.2加Ce（Ⅳ）吸收曲线Fig3.2Ce(Ⅳ)absorptioncurve图3.1、图3.2分别为不加Ce（Ⅳ）和加Ce（Ⅳ）时在400nm-540nm测得的吸光度。从图中可以看出，Ce（Ⅳ）的氧化作用能引起甲基绿吸光度的变化，在465nm处有最大吸光度，试验中选取λ=465nm为最大吸收波长进行测定。3.2硫酸用量对吸光度的影响硫酸用量不同，Ce（Ⅳ）对甲基绿的氧化程度不同，其溶液的吸光度也不同。按试验方法，准确移取10份含5mL的Ce(Ⅳ)标准溶液于25mL比色管中，用水稀至10mL，分别加入4.5mol/LH2SO4溶液0.5、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL，然后加入5.0mL0.05g-31- 第三章结果与讨论/L甲基绿溶液，用水稀至刻度，摇匀，静置3min，在此同时做一试剂空白，然后以试剂空白为参比，用1cm比色皿，在752型分光光度计上，波长465nm处测量吸光度。其吸光度曲线如图3.3。图3.3硫酸用量的影响Fig3.3Theinfluenceofacidityonabsorbance含5mLCe(Ⅳ)的甲基绿溶液在不同酸度下的吸光度曲线。图3.3表明4.5mol/L的H2SO4用量在1.5mL-3.5mL之间时溶液的吸光度最大且稳定。为试验方便，实验中选取2.5mL（即体系中H2SO4为0.45mol/L）作为标准用量。3.3温度对吸光度的影响本实验条件下，考察了温度对吸光度的影响，如图3.4。-31- 第三章结果与讨论图3.4温度对吸光度的影响Fig3.4Theinfluenceoftemperatureontheabsorbence通过不同温度下的对比可知：在本实验条件下，15~45℃时体系的吸光度基本保持不变。实验选在室温下进行。3.4甲基绿用量对吸光度的影响按照试验方法，准确移取13份5mL的Ce(Ⅳ)标准溶液于25mL比色管中，用水稀至10mL，加入4.5mol/LH2SO4溶液2.5mL，分别加入0.05g/L甲基绿水溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0mL，用1cm比色皿,在752型分光光度计上，波长465nm处测量吸光度。曲线如图3.5。-31- 第三章结果与讨论图3.5甲基绿用量对吸光度影响Fig3.5Theinfluenceofmethylgreenontheabsorbance由图3.5可以看出，甲基绿用量改变时对体系的吸光度有一定影响，甲基绿用量在4~10mL时吸光度稳定。为节约成本、方便操作实验中选用0.05g/L的甲基绿溶液5mL即体系中甲基绿浓度为0.01g/L作为标准用量。3.5显色时间及稳定性按试验方法，在显色后的不同时间测定吸光度值。如图3.6。-31- 第三章结果与讨论图3.6不同时间测得的吸光度值Fig3.6absorbanceatdifferenttime由图3.6可知显色8min后吸光度达到最大且较长时间内保持基本不变。实验选在显色10min后开始测定溶液的吸光度。3.6工作曲线分别准确移取Ce(Ⅳ)标准溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0mL于25mL比色管中，加入4.5mol/LH2SO4溶液2.5mL，然后加入5.0mL0.05g/L甲基绿溶液，用水稀至刻度，摇匀，静置3min。在此同时做一试剂空白，然后以试剂空白为参比，用1cm比色皿，在752型分光光度计上在465nm波长处测量吸光度。如图3.7。-31- 第三章结果与讨论图3.7工作曲线Fig3.7WorkingcurveCe（Ⅳ）用量在0—12mL时甲基绿溶液的吸光度回归曲线。由图3.7回归曲线可知，Ce（Ⅳ）用量在浓度为0~3.6mg/L时吸光度有良好的线性关系。线性回归方程为A=0.00224C（μg/mL）+0.16784，相关系数r=0.9988。3.7加标回收率根据实验方法，在最佳实验条件下测定了加标回收率。如表3.1。表3.1加标回收率Table3.1Spikedrecoveries样品加入量（µg）回收量（µg）回收率10.800.7392%-31- 第三章结果与讨论21.601.66104%32.402.3899%-31- 结论结论1.本论文采用甲基绿显色分光光度法测定微量铈，基于Ce（Ⅳ）的氧化性使甲基绿溶液显色，引起吸光度的变化。其吸光度与Ce（Ⅳ）浓度在一定范围内呈良好的线性关系。该法相对其他光谱分析方法来说，仪器设备和操作都比较简单；费用少；分析速度较快；有较好的选择性；灵敏度相对较高；用途广泛。2.考察硫酸用量对甲基绿-Ce（Ⅳ）体系吸光度应响，发现在H2SO4浓度为0.27~0.63mol/L时溶液的吸光度最大且稳定。3.考察甲基绿对体系吸光度影响，在浓度0.008~0.02g/L时，吸光度稳定。4.Ce（Ⅳ）的浓度为0~3.6mg/L时吸光度呈良好的线性关系。5.实验考查了温度及反应时间对体系吸光度的影响：在实验室条件下，温度对吸光度无明显干扰；吸光度在显色8min后达到最大且在45min内保持稳定。-31- 参考文献参考文献[1]赵仑，王晓菊，唐栋.阻抑动力学光度法法测定茶叶中痕量铈[J].中国茶叶，2010，07：22-23[2]柳玉英，周丽.光度法测定铈的研究进展[J].理化检验-化学分册，2009，45（8）：1008-1014[3]MarzenkoZ.SpectrophotometricDeterminationofElements[M].NewYork:EllisHorword1td,1976.213-214[4]瞿庆洲，任英.镧铈钇光度分析近况[J].理化检验(化学分册)，1991，27(24)：251-254[5]黄典文，倪伟枫.氧化二甲基黄褪色分光光度法测定铈[J].冶金分析，1997，17(3)：27-28[6]杨乡珍.光度法测定铈的研究进展[J].湿法冶金，2009，28（1）：59-60[7]GSM07065803-2003742—747[8]刘梦琴，冯永兰，莫运春.二溴水杨基荧光酮光度法测定铜合金中微量铈组稀土[J].稀土，2007，28（6）：81-83[9]黄典文，张宁.甲基绿显色分光光度法测定微量铈[J].岩矿测试，2003，22（2）：158-159[10]汪效祖，于文涛，姚成等.氧化罗丹明B褪色分光光度法测定微量铈.南京化工大学学报，1998，20（增刊）：56-58-31- 参考文献[1]沙德仁.氧化还原-邻菲啰啉分光光度法测定玻璃中铈的研究[J].玻璃纤维，2009，6：11-18[2]陶慧琳，钟福新，张承.铈与氯代磺酚S的氧化褪色反应及其应用[J].广西化工(GuangxiChemicalIndustry)，1998，27(3)：46-47[3]黄典文，尚红霞，张小燕.氧化邻苯三酚红褪色光度法测定微量铈[J].理化检验(PhysicalTestingandChemicalAnalysis:PartBChemicalAnalysis)，1999，35(7)：302-303[4]黄典文，陈耀文.偶氮胂Ⅲ褪色光度法测定稀土氧化物中的微量铈[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis)，2001，21(6)：10-11[5]王玉宝，冯学珠.偶氮胂Ⅰ褪色光度法测定微量铈[J].化学工程师(ChemicalEngineer)，2003，97(4)：27-28[6]夏畅斌，黄念东，何湘柱.偶氮胂Ⅲ褪色光度法测定煤灰中微量铈[J].冶金分析（MetallurgicalAnalysis)，2004，24(4)：49-50[7]-31- 参考文献[1]QingzhouZhai，WeihuaHuandXiaoxiaZhang.Color-FadingSpectrophotometricDeterminationofCerium(IV)withDBC-Chlorophosphonazo.稀有金属材料与工程.2005,34（11）:1846-1848[2]陶慧琳，董志刚.1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚褪色光度法测定稀土氧化物中微量铈[J].冶金分析，2007，27（4）：72-74[3]柳玉英，张少全.双硫腙褪色光度法测定痕量铈[J].分析实验室，2005，24（7）：59-60[4]李北罡，张凌燕.孔雀石绿催化光度法测定水中痕量铈[J].稀土，2010，31（1）：83-85[5]赵仑，王晓菊，王彬彬.维多利亚蓝高碘酸钾溴代十六烷基吡啶体系阻抑动力学光度法测定痕量铈[J].食品科技，2009，34（11）：318-319[6]陈宁生，王岚岚，左治炯等.阻抑动力学光度法测定痕量铈[J].稀有金属，2003，27（4）：517-518[7]张瑾，李春生，李慧芝.萃取催化动力学光度法测定痕量铈[J].化学分析计量，2001，10（1）：21-22[8]汪效祖，郭会明，汤涛等.负催化动力学光度法测定痕量铈[J].分析试验室，2001，20(2)：47-48[9]李锡安.关于偶氮胂Ⅲ光度法测定矿石中稀土总量的标准问题[J].分析化学，1976，4：99-31- 参考文献[1]吴善浒.内蒙某稀土-铌-铁矿床中稀土赋存状态分析方法的研究[J].分析试验室，1983，2：63[2]黄典文，倪伟枫.氧化二甲基黄褪色分光光度法测定铈.冶金分析[J]，1997，17(3)：27[3]黄典文，陈小蔚.氧化酸性铬蓝K褪色分光光度法测定微量铈.冶金分析[J]，1994，14(1)：28[4]王建华，何荣恒，王建国.偶氮类试剂在光度测定稀土元素上的应用[J].稀有金属，1991，15(6)：460[5]万益群，郭岚.石蜡相光度法测定混合稀土中的铈.分析科学学报，2008，16（4）：304-306[6]朱智甲，郝振芳.鲁米诺化学发光熄灭法测定铈的研究[J].化学试剂，1999，21(6)：367～368[7]张林，陈易新.不锈钢中微量铈测定方法的试验研究[J].东方电气评论。2005,19（3）：162-164[8]聂玲清.高分辨电感耦合等离子体质谱法测定钢中痕量铈[J].冶金分析，2009，29(8)：11-15[9]高萍，顾若晶.-射线荧光光谱法测定重整催化剂中铂、铕、铈[J].分析实验室，2002，21（6）：80-82[10]严方，高文苗，罗文平等.原子吸收光谱法测定催化剂中的铈含量[J].化学分析计量，2008，17（4）：52-53-31- 参考文献[1]屈建莹，刘快之，刘猛.示波计时电位滴定法测定钵[J].分析化学，1999，11，27：1364-31- 致谢致谢论文今日完稿，多承蒙导师柳玉英教授的悉心教导，导师给我提供了良好的实验环境和实验条件，同时在实验过程中给了我大量的、极其有益的具体指导，在论文撰写和审稿中也倾注了大量精力。此外，柳老师还在思想、生活上关心我们。在此，我要向她表示我诚挚的谢意。老师知识渊博，思路开阔，把握知识的前沿，在她的指导下，我认识学习了分光光度法的原理及应用，极大的开拓了我的视野，为论文的书写打下了坚实的理论基础。老师严谨细致的治学态度，认真勤奋的工作作风，以及宽容无畏的生活态度将会一直激励着我在今后的工作生活中继续努力、勇往直前，让我受用终生。在实验过程中实验室的高英杰师兄，还有一起做实验的同学也给了我极大的帮助。特别是师兄，总是不厌其烦的解答我们遇到的每一个问题，悉心指导，给我们提出了宝贵的意见和建议。同时，他勤奋刻苦、求知探索的精神，也深深的鼓舞了我。在此，我向他表示深深的谢意。最后向毕业期间对我的论文进行评审，指导答辩的院领导、老师表示诚挚的谢意。-31-'